WO2020170919A1 - フィルムおよび積層体 - Google Patents

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WO2020170919A1
WO2020170919A1 PCT/JP2020/005488 JP2020005488W WO2020170919A1 WO 2020170919 A1 WO2020170919 A1 WO 2020170919A1 JP 2020005488 W JP2020005488 W JP 2020005488W WO 2020170919 A1 WO2020170919 A1 WO 2020170919A1
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resin
film
group
aromatic
mass
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Application number
PCT/JP2020/005488
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English (en)
French (fr)
Inventor
一範 小橋
豊 丸山
崇徳 大坪
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to films and laminates.
  • the mounting method for resin-based electronic components on FPCs and FFCs has shifted to the surface mounting method called the surface mounting method (hereinafter also referred to as "SMT method"), and lead-free solder is used as the brazing material. It is supposed to be done. Therefore, the temperature of the heating furnace (reflow furnace) may be set to 260° C. or higher during surface mounting.
  • a polyimide film (PI film) is used as a base material for FPC, and a polyester film (PET film or the like) is used as a base material for FCC.
  • PI film polyimide film
  • PET film or the like polyester film
  • these FPCs and FCCs have dielectric characteristics that can be applied to high-speed transmission of the next generation.
  • a film using a polyarylene sulfide-based resin typified by polyphenylene sulfide resin (PPS) has excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and electrical insulation, so that it is an insulating material for capacitors and motors, a heat-resistant tape. Is used for. Since the polyarylene sulfide resin has excellent dielectric properties as compared with PI and PET, it can be suitably applied to the fields of FPC and FFC.
  • Patent Document 1 describes a film in which a predetermined amount of aliphatic nylon is mixed in order to improve flexibility (toughness) and dimensional stability while maintaining the electrical characteristics, moist heat resistance and heat resistance of the PPS film. Has been done.
  • the film described in Patent Document 1 the effect of preventing deformation (reflow heat resistance) at a reflow temperature of 260° C. is not sufficiently obtained, and the excellent dielectric properties inherent in PPS tend to be impaired.
  • the present invention is to provide a film having excellent reflow heat resistance and high toughness while having a low dielectric constant, and a laminate using such a film.
  • the present inventors have conducted a sincere study to solve the above problems.
  • the polyarylene sulfide-based resin (A), the aromatic polyamide-based resin (B), the elastomer (C) having a reactive group and the silane coupling agent (D) together, the above problems can be solved. They have found that they can be solved and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (12).
  • the film of the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A), an aromatic polyamide resin (B) containing terephthalic acid amide as an essential repeating unit, the polyarylene sulfide resin (A) and the above.
  • the resin composition is formed by blending an elastomer (C) having a reactive group capable of reacting with at least one of the aromatic polyamide resin (B) and a silane coupling agent (D).
  • the content of the polyarylene sulfide resin (A) is 50 to 85% by mass
  • the content of the aromatic polyamide resin (B) is 10 to 40% by mass.
  • the polyarylene sulfide resin (A) is used as a matrix, and particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less containing the aromatic polyamide resin (B) are dispersed in the matrix. Is preferred.
  • the polyarylene sulfide resin (A) preferably has an acid group.
  • the melting point of the aromatic polyamide resin (B) is preferably 290°C or higher.
  • the elastomer (C) is an olefin-based resin having, as the reactive group, at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and an acid anhydride group. preferable.
  • the content of the elastomer (C) in the resin composition is preferably 3 to 15% by mass.
  • the silane coupling agent (D) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group.
  • the content of the silane coupling agent (D) in the resin composition is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the resin composition further contains a polyphenylene ether resin (E).
  • the content of the polyphenylene ether resin (E) in the resin composition is preferably 1 to 15% by mass.
  • the film of the present invention is preferably a biaxially stretched film.
  • the laminate of the present invention is characterized by having the film and a metal layer provided on at least one surface side of the film.
  • the aromatic polyamide resin (B) and the elastomer (C) having a reactive group are contained, while maintaining the low dielectric constant originally possessed by the polyarylene sulfide resin (A), A film having excellent reflow heat resistance and high toughness can be obtained.
  • the film of the present invention comprises a polyarylene sulfide-based resin (A) (hereinafter, also referred to as “PAS-based resin (A)” and “component (A)”) and fragrance containing terephthalic acid amide as an essential structural unit.
  • A polyarylene sulfide-based resin
  • component (A) component containing terephthalic acid amide
  • Group polyamide resin (B) (hereinafter, also referred to as “aromatic PA resin (B)” and “component (B)”), PAS resin (A) and aromatic PA resin (B)
  • An elastomer (C) having a reactive group capable of reacting with at least one hereinafter, also simply referred to as “elastomer (C)” and “component (C)" and a silane coupling agent (D) (hereinafter, " Component (D)" is also contained in the resin composition.
  • the resin composition used in the present invention contains the PAS resin (A) as an essential component.
  • the polyarylene sulfide-based resin (A) (PAS-based resin (A)) is a main component of the resin composition and has a function of imparting excellent dielectric properties to the film.
  • the PAS resin (A) is a polymer containing a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded (specifically, a structure represented by the following formula (1)) as a repeating unit.
  • R 1's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and n's each independently. It is an integer of 1 to 4.
  • each of R 1 in the structure represented by the formula (1) is a hydrogen atom.
  • the structure represented by the formula (1) in which each R 1 is a hydrogen atom has a structure represented by the following formula (2) (that is, a structure in which a sulfur atom is bonded to the aromatic ring at the para position).
  • a structure represented by the following formula (3) that is, a structure in which a sulfur atom is bonded to an aromatic ring at a meta position).
  • the structure represented by formula (1) is preferably the structure represented by formula (2).
  • the PAS-based resin (A) having the structure represented by the formula (2) can further improve heat resistance and crystallinity.
  • the PAS resin of the copolymer of the formulas (2) and (3) may be used, and the copolymerized PAS resin comprises 80 mol% or more of the formula (2), and preferably 85 mol% or more, The range is 95 mol% or less, preferably 92 mol% or less. The above range is preferable because the film can be maintained and the melting point can be lowered.
  • the mode of copolymerization of the copolymerization component is not particularly limited, but a random copolymer is preferable.
  • the PAS resin (A) may contain not only the structure represented by the above formula (1) but also the structures represented by the following formulas (4) to (7) as a repeating unit.
  • the structures represented by the formulas (4) to (7) are contained in all repeating units constituting the PAS resin (A) in an amount of preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. .. With such a configuration, the heat resistance and mechanical strength of the PAS resin (A) can be further increased.
  • the bonding mode of the structures represented by formulas (4) to (7) may be random or block.
  • the PAS resin (A) may include a trifunctional structure represented by the following formula (8), a naphthyl sulfide structure, or the like as a repeating unit in its molecular structure.
  • the structure represented by the formula (8), the naphthyl sulfide structure, and the like are preferably contained in 1 mol% or less in all the repeating units constituting the PAS resin (A), and substantially not contained. More preferable. With this configuration, the content of chlorine atoms in the PAS resin (A) can be reduced.
  • the characteristics of the PAS resin (A) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but the melt viscosity (V6) at 300° C. is preferably 100 Pa ⁇ s or more, more preferably 120 Pa ⁇ s. Therefore, it is preferably in the range of 2000 Pa ⁇ s or less, more preferably in the range of 1600 Pa ⁇ s or less, and the range of 120 to 1600 Pa ⁇ s is more preferable because the flowability and mechanical strength are well balanced. ..
  • the PAS resin (A) has a peak in the molecular weight range of 25,000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). Further, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is more preferably in the range of 5 to 10. Further, it is particularly preferable that the non-Newton index is in the range of 0.9 to 1.3.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) adopt the values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the PAS resin (A) is not particularly limited, but, for example, (Production method 1) A method of polymerizing a dihalogenoaromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, adding a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component if necessary, (Production method 2) A method of polymerizing a dihalogeno aromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent and the like, if necessary by adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component, (Production method 3) A method of self-condensing p-chlorothiophenol by adding other copolymerization components if necessary and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned manufacturing method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or alkali hydroxide may be added to control the degree of polymerization.
  • the following (Production method 2-1) or (Production method 2-2) is particularly preferable.
  • a hydrous sulfidizing agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture,
  • the dihalogenoaromatic compound and the sulfidizing agent are added to the polyhalogenoaromatic compound, if necessary, and the reaction is performed, the water content in the reaction system is 0.02 to 0.5 with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • the PAS-based resin (A) is produced by controlling the molar range (see JP-A-07-228699).
  • a dihalogenoaromatic compound and, if necessary, a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component are added in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent,
  • the amount of the alkali metal salt of an organic acid is controlled within the range of 0.01 to 0.9 mol per mol of the sulfur source, and the reaction
  • the PAS resin (A) is produced by controlling the amount of water in the system within a range of 0.02 mol or less relative to 1 mol of the aprotic polar organic solvent (see WO2010/058713 pamphlet).
  • dihalogeno aromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4′.
  • -Dihalobiphenyl 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p,p'- Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and aromatic rings of the above compounds And a compound having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • halogeno aromatic compound 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1, 2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,5-trihalonaphthalene and the like can be mentioned.
  • the halogen atom contained in the above compound is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method is not particularly limited, and examples thereof include the following (post-treatment 1) to (post-treatment 5).
  • post-treatment 1 after the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is first left as it is, or an acid or a base is added, and then the solvent is distilled off under reduced pressure or atmospheric pressure.
  • the reaction mixture contains a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons (polymerization used.
  • a solvent that is soluble in the solvent and is a poor solvent for at least the PAS-based resin (A) is added as a precipitant to precipitate a solid product such as the PAS-based resin (A) or an inorganic salt. Then, these are separated by filtration, washed and dried.
  • a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility to the low molecular weight polymer) is added to the reaction mixture, and the mixture is stirred and then filtered to remove the low molecular weight polymer. After removal, it is washed once or twice or more with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, and then neutralized, washed with water, filtered and dried.
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, and then neutralized, washed with water, filtered and dried.
  • water is added to the reaction mixture to wash it with water, filter it, and if necessary, add an acid when washing with water to carry out acid treatment, and then dry.
  • the reaction mixture is filtered, washed with the reaction solvent once or twice or more, if necessary, and further washed with water, filtered and dried.
  • Examples of the acid usable in the above (post-treatment 4) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, saturated fatty acids such as monochloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, and oleic acid.
  • Aromatic carboxylic acids such as unsaturated fatty acids, benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, organic acids such as methanesulfonic acid and sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfite.
  • Inorganic acids such as nitric acid, nitrous acid, and phosphoric acid can be used.
  • the hydrogen salt include sodium hydrogen sulfide, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, and the like.
  • an organic acid that is less corrosive to metal members is preferable.
  • the PAS-based resin (A) may be dried in vacuum, in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. You can go.
  • the PAS-based resin (A) post-treated by the method of (Post-treatment 4) has an increased amount of acid groups bonded to the molecular ends thereof, so that the elastomer (C) or the silane coupling agent (D) is increased.
  • the acid group is particularly preferably a carboxyl group.
  • the content of the PAS resin (A) in the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass with respect to the total of the components (A) to (D). The following range is more preferable, and the range is up to 75% by mass. When the content of the PAS resin (A) is in the above range, the heat resistance and chemical resistance of the film can be further improved.
  • the resin composition used in the present invention contains an aromatic PA resin (B) as an essential component.
  • the aromatic polyamide-based resin (B) aromatic PA-based resin (B)
  • aromatic PA-based resin (B)) is a component containing terephthalic acid amide as an essential repeating unit and having a function of improving heat resistance (particularly reflow heat resistance) of the film. is there. Since such an aromatic PA-based resin (B) contains a benzene ring having high planarity, the benzene rings are likely to stack when crystallized, which contributes to improvement in heat resistance of the film.
  • the aliphatic polyamide-based resin has a chain structure, the flexibility (toughness) of the film can be improved by using the aliphatic polyamide-based resin, but at the reflow temperature of 260° C. It is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing deformation (that is, reflow heat resistance). Further, according to the studies by the present inventors, it has been found that the PAS resin (A) tends to impair the excellent dielectric properties originally possessed by the PAS resin (A).
  • the aromatic PA resin (B) is a copolymer obtained by polymerizing terephthalic acid and diamine (aliphatic diamine, aromatic diamine, alicyclic diamine, etc.).
  • the aliphatic diamine is preferably a diamine having a linear or branched aliphatic group having 3 to 18 carbon atoms.
  • aliphatic diamine examples include 1,3-trimethylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine, 1,8-octamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecanemethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine 1,1,3-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18- Examples thereof include octadecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like. These aliphatic diamines may be used alone or in
  • the aromatic diamine is preferably a diamine having a divalent aromatic group having 6 to 27 carbon atoms.
  • aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino.
  • Diphenyl ether 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di(m-aminophenoxy)diphenyl Sulfone, 4,4'-di(p-aminophenoxy)diphenyl sulfone, benzidine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 1, 5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 1,4
  • the alicyclic diamine is preferably a diamine having a cyclic structure with 4 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-dicyclohexylene methane, 4,4′-diamino-dicyclohexylene propane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-diamine. Examples thereof include cyclohexylene methane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine and the like. These alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic PA-based resin (B) preferably contains an isophthalic acid amide structure as a repeating unit in addition to the terephthalic acid amide structure.
  • the aromatic PA-based resin (B) containing an isophthalic acid amide structure has its melting point lowered, so that the compatibility with the PAS-based resin (A) is further improved.
  • the aromatic PA-based resin (B) may contain an acid amide structure other than the phthalic acid amide structure as a repeating unit.
  • Specific examples of the acid amide structure include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12), polytetramethylene adipamide.
  • the aromatic PA resin (B) may include only one type of the above acid amide structure or may include two or more types.
  • the ratio of the terephthalic acid amide structure contained in the aromatic PA-based resin (B) is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol%.
  • the range is up to %. Within this range, the aromatic PA-based resin (B) is excellent in film forming properties and high temperature characteristics.
  • the melting point of the aromatic PA-based resin (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 290°C or higher, more preferably 350°C or lower. With the aromatic PA resin (B) having such a melting point, even if the temperature of the reflow furnace is set to 260° C. or higher, it is difficult to melt or soften, and thus it is easy to prevent the film from being deformed during surface mounting. That is, the reflow heat resistance of the film can be further improved.
  • the content of the aromatic PA resin (B) in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the components (A) to (D), and Is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When the content of the aromatic PA resin (B) is in the above range, the effect of improving the reflow heat resistance of the film is remarkably exhibited.
  • the resin composition used in the present invention contains the elastomer (C) as an essential component.
  • the elastomer (C) has a reactive group capable of reacting with at least one of the PAS resin (A) and the aromatic PA resin (B), thereby improving the mechanical strength (fold strength, etc.) of the film. It is a functional ingredient.
  • the reactive group contained in the elastomer (C) is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group and an acid anhydride group, and more preferably an epoxy group. These reactive groups can react rapidly with the functional groups at the molecular ends of the PAS resin (A) and the aromatic PA resin (B).
  • the elastomer (C) is preferably an olefin resin having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups and acid anhydride groups.
  • Examples of such an elastomer (C) include a copolymer containing a repeating unit based on an ⁇ -olefin and a repeating unit based on a vinyl polymerizable compound having the above functional group, a repeating unit based on an ⁇ -olefin, and the above functional group.
  • Examples thereof include a copolymer containing a repeating unit based on the vinyl polymerizable compound and a repeating unit based on an acrylic ester.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters and their esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and others.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, their mono- or diesters, their acid anhydrides, their esters and their acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl esters, etc. Can be mentioned.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formula (10).
  • R 3 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1 -Methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-1 -Pentenyl group, 1-methyl-3-pentenyl group, 1,1-dimethyl-1-butenyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group and the like can be mentioned.
  • R 4's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 3- Methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3- Examples thereof include a dimethylbutyl group, a 2,4-dimethylbutyl group, a 3,3-dimethylbutyl group and a 2-ethylbutyl group.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate is preferable.
  • the proportion of the repeating unit based on the ⁇ -olefin in the elastomer (C) is preferably 50% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. When the proportion of the repeating unit based on the ⁇ -olefin is within the above range, the stretching uniformity of the film, the folding endurance and the like can be improved.
  • the proportion of the repeating unit based on the vinyl polymerizable compound having a functional group in the elastomer (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and more preferably Is in the range of up to 20% by mass.
  • the proportion of the repeating unit based on the vinyl polymerizable compound having a functional group is within the above range, not only the desired improving effect but also good extrusion stability can be obtained.
  • the content of the elastomer (C) in the resin composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 15% by mass with respect to the total of the components (A) to (D).
  • the following range is more preferable, and the range is up to 10% by mass.
  • the resin composition used in the present invention contains a silane coupling agent (D) as an essential component.
  • the silane coupling agent (D) in the present invention comprises a PAS-based resin (A), other components, an aromatic PA-based resin (B), an elastomer (C) and a polyphenylene ether-based resin (E) described later). Compatibility (interaction) can be enhanced. Further, by using the silane coupling agent (D), the dispersibility of the other components in the PAS resin (A) is dramatically improved, and a good morphology can be formed.
  • the silane coupling agent (D) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group.
  • the silane coupling agent (D) is strongly bonded to the PAS-based resin (A) and the aromatic PA-based resin (B) by reacting with them. As a result, the effect of the silane coupling agent (D) is more remarkably exhibited, and the dispersibility of the aromatic PA-based resin (B) in the PAS-based resin (A) can be particularly enhanced.
  • silane coupling agent (D) examples include compounds having an epoxy group, an isocyanato group, an amino group or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the silane coupling agent (D) include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and other epoxies.
  • Group-containing alkoxysilane compound ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxy Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as silane, ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl) Examples thereof include amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and
  • the content of the silane coupling agent (D) in the resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total of the components (A) to (D). , Preferably 5 mass% or less, more preferably 2.5 mass% or less.
  • the content of the silane coupling agent (D) is within the above range, the effect of improving the dispersibility of other components in the PAS resin (A) is remarkably exhibited.
  • the resin composition used in the present invention may further contain a polyphenylene ether resin (E) (hereinafter, also referred to as “PPE resin (E)” and “component (E)”) as an optional component.
  • PPE resin (E) is a component having a function of further reducing the dielectric constant of the obtained film.
  • the PPE resin (E) is a polymer containing a structure represented by the following formula (9) as a repeating unit.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a haloalkyl group.
  • An aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, and m is each independently an integer of 1 to 4. .
  • PPE resin (E) examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2- Homopolymers such as methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other phenols (eg, Copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2 ,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4′-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2 Polymers of aromatic bis(ether anhydrides) such as 1,2-propane dianhydride and m-pheny
  • the PPE resin (E) is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
  • it is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
  • the number average molecular weight of the PPE resin (E) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 to 50,000, and even more preferably 1,500 to 30,000.
  • the amount of the PPE resin (E) compounded in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass based on the total amount of the components (A) to (E).
  • the range is up to 10% by mass, more preferably up to 10% by mass.
  • the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) (hereinafter, also referred to as “component (F)”) can be blended in the resin composition used in the present invention as an arbitrary raw material.
  • component (F) shall mean “acrylic acid” and/or "methacrylic acid.”
  • the styrene-(meth)acrylic acid copolymer in the dispersed phase is a component having a function of further enhancing the stretchability of the biaxially stretched film.
  • the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) is a copolymer of a styrene-based monomer and a (meth)acrylic acid-based monomer.
  • the styrene-based monomer is not particularly limited, but includes styrene and its derivatives.
  • styrene derivative examples include alkylstyrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, and octylstyrene; fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene.
  • alkylstyrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene
  • Halogenated styrenes such as dibromostyrene and iodostyrene; nitrostyrene; acetylstyrene; methoxystyrene and the like.
  • These styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid-based monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and (meth)acrylic acid alkyl ester having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxyl group and the like.
  • the substituent may have only one, and may have two or more. When it has two or more substituents, the respective substituents may be the same or different.
  • Specific examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid examples include hydroxypropyl and the like. Among them, (meth)acrylic acid is preferable from the viewpoint of compatibility and reactivity. In addition, these (meth)acrylic acid type monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the repeating unit based on (meth)acrylic acid contained in the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) is such that better compatibility is obtained, and the stretching uniformity of the biaxially stretched laminated film is Since it is possible to further improve the folding endurance and the like, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F). The range is 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less.
  • the polymerization method of the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization or solution polymerization is preferable.
  • the continuous bulk polymerization is particularly preferable as the polymerization method from the viewpoint of production efficiency.
  • by performing continuous bulk polymerization using an apparatus incorporating one or more stirring type reactors and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed excellent properties can be obtained. It is possible to obtain a styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F).
  • a polymerization aid such as a suspending agent or an emulsifier necessary for the polymerization reaction, a compound used in ordinary polystyrene production can be used.
  • An organic solvent may be added to the reaction system in order to reduce the viscosity of the reaction product in the polymerization reaction of the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F).
  • the organic solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and methylethylketone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane and 2,2-bis(t- Peroxyketals such as butylperoxy)butane and 2,2-bis(4,4-di-butylperoxycyclohexyl)propane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; di Dialkyl peroxides such as -t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and di-t-hexyl peroxide; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dicinamoyl peroxide; t-butyl peroxybenzoate and di Peroxyesters such as -t-butylperoxyisophthalate and t-butylperoxyishipropylmonocarbon
  • a chain transfer agent may be added to the polymerization reaction system so that the molecular weight of the obtained styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) does not become excessively large.
  • a chain transfer agent a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used. Examples of monofunctional chain transfer agents include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
  • a hydroxy group in a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and sorbitol is thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. And the like.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) long-chain alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyoleyl ether, polyoxyethylene It is also possible to use alkenyl ether and the like.
  • the blending amount of the styrene-(meth)acrylic acid copolymer (F) in the resin composition is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably, the total amount of the above components (A) to (F). It is in the range of 1 mass% or more, preferably 10 mass% or less, and more preferably 5 mass% or less. Within the above range, better compatibility can be obtained, and the stretching uniformity, folding endurance, etc. of the biaxially stretched film can be further improved.
  • the resin composition is an optional component such as a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, and a conductive agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix as.
  • the resin composition used in the present invention includes the PAS-based resin (A), the aromatic PA-based resin (B), the elastomer (C), the silane coupling agent (D), and other optional components as required. It is made by mixing the ingredients.
  • the method for producing the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but a method of blending essential components and optional components as necessary and melt-kneading, more specifically, a tumbler or a Henschel as required. Examples include a method of uniformly dry-mixing with a mixer or the like, and then charging into a twin-screw extruder and melt-kneading.
  • Melt-kneading is performed in a temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the higher of PAS-based resin (A) and aromatic PA-based resin (B), preferably the melting point +10° C. or higher, It can be carried out by heating to a temperature in the range of more preferably the melting point+10° C. or higher, further preferably the melting point+20° C. or higher, preferably the melting point+100° C. or lower, more preferably the melting point+50° C. or lower.
  • the melt-kneading machine a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the discharge amount of the resin component is in the range of 5 to 500 (kg/hr) and the screw rotation speed is 50 to 500 (rpm). It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the above range, and melt-kneading under the condition that the ratio (discharging amount/screw rotation speed) is in the range of 0.02 to 5 (kg/hr/rpm). Is more preferable.
  • the addition and mixing of the respective components to the melt-kneader may be carried out simultaneously or may be carried out separately.
  • the additive when an additive is added to the above components, it is preferable to add the additive from the side feeder of the twin-screw kneading extruder into the extruder from the viewpoint of dispersibility.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin feeding section (top feeder) to the side feeder with respect to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is 0.1 or more, and 0 It is more preferably at least 0.3. Further, such a ratio is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • the resin composition used in the present invention can also be produced via a masterbatch.
  • a masterbatch was prepared in the same manner as the above method except that the blending amount of at least one component of the resin composition used in the present invention was reduced, and then the masterbatch was treated with the reduced component.
  • the resin composition used in the present invention can be manufactured by diluting, and if necessary, dry-mixing and melt-kneading. For example, a masterbatch in which the amount of the PAS-based resin (A) is reduced is manufactured, the obtained masterbatch is diluted with the PAS-based resin (A), and finally the resin composition used in the present invention is prepared. The thing can be manufactured.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but the ratio (mass basis) of masterbatch/(masterbatch + component to be diluted) is preferably 1/100 or more, more preferably 5/100 or more, further preferably 10/.
  • the range is from 100 to 90/100 or less, more preferably 50/100 or less, and further preferably 40/100 or less.
  • the resin composition according to the present invention obtained by melt-kneading in this manner is a melt mixture containing the above-mentioned essential components, optional components added as necessary and components derived from them, and a known method after the melt-kneading.
  • a resin composition in a molten state is extruded into a strand shape, processed into pellets, chips, granules, powders, etc., and then, if necessary, pre-dried in a temperature range of 100 to 150° C. Then, it is preferable to use for film forming.
  • the film of the present invention is formed from the resin composition as described above.
  • the PAS-based resin (A) is used as a matrix (continuous phase), and particles (dispersed phase) containing the aromatic PA-based resin (B) are dispersed in this matrix.
  • the matrix is composed of the PAS resin (A)
  • the film can exhibit suitable dielectric properties.
  • the elastomer (C) may be the surface of the particles of the aromatic PA-based resin (B) (that is, the interface between the matrix and the particles), the particles of the aromatic PA-based resin (B), or the aromatic PA-based resin (B). Existing as a particle (dispersed phase) different from the particle of (1).
  • the resin composition contains the PPE resin (E)
  • the PPE resin (E) exists as particles (dispersed phase) different from the particles of the aromatic PA resin (B).
  • the inventors of the present invention also function as the compatibilizing agent of the PAS resin (A) and the aromatic PA resin (B) of the elastomer (C), so that the particles are finely dispersed in the matrix.
  • the mechanical strength of the film is expected to improve.
  • the present inventors further improved the adhesiveness of the interface between the matrix and the particles through the elastomer (C) by using the silane coupling agent (D) together, and the mechanical strength (folding strength) of the film was improved. Etc.) is expected to improve further.
  • the average particle diameter (average dispersed diameter) of the particles (dispersed phase) dispersed in the matrix is preferably in the range of 5 ⁇ m or less, more preferably in the range of 3 ⁇ m or less, and in the range of 0.5 ⁇ m or more. It is preferable that the thickness is in the range of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles is within the above range, a uniform and homogeneous film can be obtained.
  • the “average particle diameter of particles” a value measured by a method described in Examples described later is adopted.
  • the film is preferably a biaxially stretched film obtained by biaxially stretching a sheet obtained from the resin composition.
  • the PAS-based resin (A) forming the matrix is crystallized in a state where its molecular chain is stretched, so that a film with high dimensional accuracy can be obtained.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction (MD direction) of the biaxially stretched film is preferably 2 times or more, more preferably 2.5 times or more, preferably 4 times or less, more preferably 3.8 times or less. is there.
  • the stretching ratio in the width direction (TD direction) of the biaxially stretched film is preferably 2 times or more, more preferably 2.5 times or more, preferably 4 times or less, more preferably 3.8 times or less. It is a range.
  • the ratio of the stretching ratio in the width direction (TD direction) of the biaxially stretched film to the stretching ratio in the longitudinal direction (MD direction) of the biaxially stretched film is It is preferably in the range of 0.8 times or more, more preferably 0.9 times or more, preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less. Since it is easy to balance and, the range of 0.9 to 1.2 is more preferable.
  • the biaxially stretched film is manufactured, for example, as follows. First, the resin composition is dried at 140° C. for 3 hours or more under reduced pressure of 10 mmhg or less, and then extruded by heating to a range of preferably 280° C. or higher, more preferably 280° C. to 320° C. Throw it into the machine. After that, the molten resin composition (that is, the kneaded material) that has passed through the extruder is discharged into a sheet (film) shape by a T die. Next, the sheet-like kneaded product is preferably brought into close contact with a cooling roll having a surface temperature of 20 to 50° C. to be cooled and solidified. As a result, an unoriented sheet in a non-oriented state is obtained.
  • a cooling roll having a surface temperature of 20 to 50° C. to be cooled and solidified.
  • the unstretched sheet is biaxially stretched.
  • a stretching method a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the biaxial stretching is performed by the sequential biaxial stretching method, for example, the obtained unstretched sheet is heated by a heating roll group and is preferably twice or more in the longitudinal direction (MD direction), more preferably 2.
  • MD direction longitudinal direction
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) of the PAS resin (A) or more, more preferably Tg+5° C. or more, preferably Tg+40° C. or less, more preferably Tg+30° C. or less. ..
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more, more preferably 2.5 times or more, preferably 4 times or less, more preferably 3.8 times or less.
  • the stretching temperature is preferably Tg or higher, more preferably Tg+5° C. or higher, preferably Tg+40° C. or lower, and more preferably Tg+30° C. or lower.
  • the heat setting temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 200°C or higher, more preferably 220°C or higher, preferably 280°C or lower, more preferably 275°C or lower.
  • the heat setting may be performed in two stages by changing the heat setting temperature. In this case, it is preferable that the heat setting temperature of the second step is higher than the heat setting temperature of the first step by +10 to 40°C. The heat resistance and mechanical strength of the stretched film heat-set at the heat-setting temperature within this range are further improved.
  • the heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
  • this film is cooled in the temperature zone of 50 to 270°C while relaxing in the width direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.5% or more, more preferably 2% or more, further preferably 3% or more, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 7% or less. is there.
  • the thickness of the stretched film is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the stretched film is not particularly limited, but is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. Since such a stretched film has excellent heat resistance and insulating properties, it can be suitably used, for example, as an insulator for motors.
  • the laminate of the present invention has the above-mentioned film (preferably a biaxially stretched film) and a metal layer provided on at least one surface side of this film.
  • the constituent material (metal material) of the metal layer is not particularly limited, but examples thereof include copper, aluminum, zinc, titanium, nickel, and alloys containing these.
  • the metal layer may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. When the metal layers have a laminated structure, each layer may be made of the same metal material or different metal materials.
  • the laminate is a metal layer-film, a metal layer-film-metal layer, a metal layer-film-metal layer-film, a metal layer-metal layer-film, a metal layer-metal layer-film-metal layer. And the like.
  • a method for forming the metal layer a method such as vacuum deposition of metal, sputtering, or plating may be used.
  • the metal layer may be formed by a method in which the film and the metal foil are stacked and heat-welded.
  • the thickness of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably the sum of each layer, and the thickness of each layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably Is 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. More specifically, from the viewpoint of being able to exert sufficient mechanical strength and dielectric properties, the thickness of the laminate is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and further preferably The range is up to 150 ⁇ m.
  • the film of such a laminate has excellent dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), it can be processed into a flexible printed wiring board (FPC) or a flexible flat cable (FFC) suitable for next-generation high-speed transmission. Can be used. In particular, it can be suitably used for FPC and FFC, which are used for electronic/electrical devices and the like that can support wireless transmission rates of 100 Gbps and further 1 Tbps. Further, when a biaxially stretched film having excellent stretching uniformity is used, the laminate has excellent thickness uniformity and can suppress variations in its dielectric constant. Further, an intermediate layer having a function of improving the adhesiveness between the film and the metal layer may be provided between the film and the metal layer.
  • the film and the laminate of the invention have been described above, the invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments.
  • the film and the laminate of the present invention may each have another arbitrary structure added to the structure of the above-described embodiment, or may be replaced with an arbitrary structure exhibiting the same function.
  • the flat molded article may be referred to as a film or a sheet depending on its thickness.
  • a film having a thickness of less than 200 ⁇ m is used
  • a sheet having a thickness of 200 ⁇ m or more is described. It is described that the shape is referred to as a film, and in some cases, there is a technical field in which a film having a thickness of less than 100 ⁇ m and a sheet having a thickness of 100 ⁇ m or more are distinguished from each other.
  • the terms “sheet” and “film” are not distinguished from each other based only on the difference in designation.
  • sheet is a concept that includes thin planar objects and members that can be called thin films and films.
  • film is a concept that also includes thin planar objects, members that are called thin films and sheets. Therefore, they are not distinguished only by the difference in designation.
  • the glycidyl group-containing elastomer is a copolymer obtained by polymerizing ethylene, glycidyl methacrylate and methyl acrylate at a mass ratio of 70:3:27.
  • the linear polyphenylene sulfide resin has a carboxyl group at its molecular end
  • the polyamide 6T (similar to polyamide described later) has at least one of a carboxyl group and an amino group at its molecular end.
  • linear type polyphenylene sulfide resin is "PPS”
  • polyamide 6T is "aromatic PA1”
  • glycidyl group-containing elastomer is “elastomer 1”
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is "silane coupling agent 1”.
  • the mixture obtained above was charged into a twin-screw extruder with a vent (“TEX-30 ⁇ ” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Then, the resin composition was manufactured by melt-extruding under the conditions of a discharge rate of 20 kg/hr, a screw rotation speed of 300 rpm, and a set temperature of 300° C., discharged in a strand shape, cooled with water at a temperature of 30° C., and cut.
  • TEX-30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • this resin composition was dried at 140° C. for 3 hours and then put into a full flight screw single-screw extruder to be melted at 280 to 300° C.
  • the melted resin composition was extruded from a T-die, and then closely cooled with a chill roll set at 40° C. to prepare an unstretched sheet.
  • the produced unstretched sheet is biaxially stretched 3.0 ⁇ 3.0 times at 100° C. using a batch-type biaxial stretching machine (manufactured by Imoto Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a film having a thickness of 50 ⁇ m Got Further, the obtained film was fixed to a mold and heat-set in an oven at 275° C. to produce a biaxially stretched film.
  • the average particle size of the particles in the produced biaxially stretched film was measured as follows. First, the biaxially stretched film was cut by the ultrathin section method in (I) a direction parallel to the longitudinal direction and perpendicular to the film surface, and (II) cut in a direction parallel to the width direction and perpendicular to the film surface. Next, the cut surfaces (I) and (II) of the cut film were taken as scanning electron microscope (SEM) photographs of 2000 times, and the obtained image was enlarged to A3 size. Next, arbitrary 50 particles in the enlarged SEM photograph were selected, the maximum diameter of each particle on the cut surfaces (I) and (II) was measured, and the maximum diameter of the cut surfaces (I) and (II) was measured in two directions. And the average particle size was calculated. As a result, the average particle size of the particles of the biaxially stretched film was 0.8 ⁇ m.
  • the cut film was dyed with ruthenic acid, and STEM-EDS analysis was performed to analyze the components constituting the film matrix and particles.
  • the component constituting the matrix was PPS and the component constituting the particles was aromatic PA1.
  • Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 2 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1, elastomer 1 and silane coupling agent 1 were changed as shown in Table 1.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m.
  • Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 3 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1, elastomer 1 and silane coupling agent 1 were changed as shown in Table 1.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.0 ⁇ m.
  • the particles of the aromatic PA1 were dispersed in the PPS matrix.
  • Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “silane coupling agent 2”) was used instead of the silane coupling agent 1. And a biaxially stretched film was produced. The average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m. In addition, as a result of analyzing the constituent components of the film by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the aromatic PA1 were dispersed in the PPS matrix. Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 5 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 2 except that polyamide 9T (“Genestar N1000A” manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point 300° C.) was used instead of the aromatic PA1.
  • polyamide 9T will be referred to as “aromatic PA2”.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.8 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the film by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the aromatic PA2 were dispersed in the PPS matrix. Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA2.
  • Example 6 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 2 except that a maleic anhydride-containing elastomer (“Toughmer MH7020” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of the elastomer 1.
  • the maleic anhydride-containing elastomer will be referred to as "elastomer 2".
  • the average particle diameter of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.2 ⁇ m.
  • Elastomer 2 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 7 59.5 parts by mass of PPS, 30 parts by mass of aromatic PA1, 5 parts by mass of elastomer 1, 0.5 parts by mass of silane coupling agent 1, and 5 parts by mass of poly(2,6-dimethyl).
  • a resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that -1,4-phenylene ether) (hereinafter referred to as “PPE”) was used.
  • PPE -1,4-phenylene ether
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m.
  • Example 8 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 7 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1, elastomer 1, silane coupling agent 1 and PPE were changed as shown in Table 1. did.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the film by the same method as in Example 1, it was found that the particles of aromatic PA1 and the particles of PPE were dispersed in the matrix of PPS. Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • terephthalic acid 1708 g (10.3 mol), 1.6-hexanediamine 2800 g (24.1 mol), isophthalic acid 516 g (3.1 mol), adipic acid 1537 g (10.5 mol), hypophosphorous acid 5.7 g of sodium monohydrate and 535 g of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 13.6 L, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, stirring was started from 190°C, and the internal temperature was raised to 250°C over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.02 MPa.
  • the reaction product was discharged into the atmosphere from the spray nozzle at the bottom of the autoclave to extract the condensate, cooled to room temperature, and ground.
  • this condensate was placed in a solid-state polymerization apparatus, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 180° C. over about 1 hour and 30 minutes. Then, the mixture was reacted for 1 hour and 30 minutes and cooled to room temperature to obtain aromatic PA3 having a melting point of 280°C. Then, a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 6 except that this aromatic PA3 was used instead of the aromatic PA1.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m.
  • the particles of aromatic PA3 were dispersed in the PPS matrix.
  • the elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of the aromatic PA3.
  • Comparative Example 2 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that aromatic PA1 was used instead of the aliphatic PA1 and the heat setting temperature was 275°C.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1, and it was 0.7 ⁇ m.
  • Example 3 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1 and silane coupling agent 1 were changed as shown in Table 2.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.8 ⁇ m.
  • Example 4 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1 and elastomer 1 were changed as shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.3 ⁇ m.
  • Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 5 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of PPS, aromatic PA1, elastomer 1 and silane coupling agent 1 were changed as shown in Table 2. In addition, when the SEM photographs of the cut surfaces (I) and (II) were confirmed by the same method as in Example 1, it was difficult to distinguish between the matrix and the particles.
  • Example 6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PPS, aromatic PA1, elastomer 1 and silane coupling agent 1 were changed as shown in Table 2 and the heat setting temperature was 270°C. And a biaxially stretched film was produced. The average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.9 ⁇ m. In addition, as a result of analyzing the constituent components of the film by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the aromatic PA1 were dispersed in the PPS matrix. Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA1.
  • Example 7 A resin composition and a biaxial resin were prepared in the same manner as in Example 5 except that a reaction product of metaxylenediamine and adipic acid (melting point 237° C.) was used in place of the aromatic PA1 and the heat setting temperature was 270° C. A stretched film was produced. In addition, below, the reaction product of metaxylene diamine and adipic acid is described as "aromatic PA4.” The average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1, and it was 0.7 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the film by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the aromatic PA4 were dispersed in the PPS matrix. Elastomer 1 was present as particles dispersed alone, or was present at the interface between the matrix and the particles of aromatic PA4.
  • the folding strength was measured based on the folding strength test method defined in JIS P 8115:2001. Specifically, with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the biaxially stretched film, using a MIT folding fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a test speed of 175 cpm, a bending angle of 135°, and a load of 1.0 kgf. The folding strength was measured under the measurement conditions. Then, the number of reciprocal bendings until the biaxially stretched film was broken was measured and evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : 50,000 times or more ⁇ : 10,000 times or more and less than 50,000 times ⁇ : Less than 10,000 times
  • Dielectric constant The dielectric constant was measured based on the cavity resonance method defined in JIS C 2565:1992. Specifically, a strip having a width of 2 mm and a length of 150 mm was prepared from the biaxially stretched sheet. Then, the produced strip was left standing for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% Rh, and then the dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured by a cavity resonance method using ADMS010c series (manufactured by ET Co., Ltd.). The above results are shown in Tables 1 and 2.
  • the biaxially stretched films obtained in Examples 1 to 9 showed excellent results in reflow heat resistance and folding strength (toughness) while having a low dielectric constant.
  • the biaxially stretched film of Example 9 using the aromatic PA3 having a melting point lower than 290° C. showed a tendency that the reflow heat resistance and the dielectric property were lowered.
  • the biaxially stretched films obtained in Comparative Examples 1 to 7 were inferior in at least one of reflow heat resistance, folding strength and dielectric properties.

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Abstract

低誘電率でありながら、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルム、およびかかるフィルムを使用した積層体を提供する。より詳しくは、本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成されている。この樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０～８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０～４０質量％である。

Description

フィルムおよび積層体
　本発明は、フィルムおよび積層体に関する。
　近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の分野では、クラウドやＩｏＴ（Internet of Things）などの発展、自動車の自動運転化の技術の向上、電気自動車、ハイブリッド車の発展に伴い、大量のデータ処理や高速伝送が求められている。
　また、樹脂系電子部品のＦＰＣやＦＦＣ上への実装方式が、サーフェスマウント方式（以下、「ＳＭＴ方式」とも記載する、）と呼ばれる表面実装方式に移行するとともに、ロウ材として鉛フリーはんだが使用されるようになっている。このため、表面実装時には、加熱炉（リフロー炉）の温度が２６０℃以上に設定されることがある。
　現在、ＦＰＣの基材にはポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）が、ＦＣＣの基材にはポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）が用いられている。しかしながら、これらのＦＰＣやＦＣＣでは、次世代の高速伝送に対応できる誘電特性を有しているとは言い難い。
　ところで、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド系樹脂を用いたフィルムは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるため、コンデンサーやモーターの絶縁材料、耐熱テープに用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＰＩやＰＥＴに比べ誘電特性に優れることから、ＦＰＣやＦＦＣの分野等に好適に適用され得る。
　例えば、特許文献１には、ＰＰＳフィルムの電気特性、耐湿熱性および耐熱性を維持しつつ、屈曲性（靭性）および寸法安定性を向上させるべく、所定量の脂肪族ナイロンを混合したフィルムが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のフィルムでは、リフロー温度２６０℃での変形を防止する効果（リフロー耐熱性）が十分に得られず、ＰＰＳが本来有する優れた誘電特性も阻害される傾向を示す。
特開２００６－１３７８５２号公報
　本発明は、低誘電率でありながら、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルム、およびかかるフィルムを使用した積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく誠意検討を行った。その結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、反応性基を有するエラストマー（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを併用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（１２）に関する。
　（１）　本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０～８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０～４０質量％であることを特徴とする。
　（２）　本発明のフィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）をマトリックスとして、該マトリックス中に前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含む平均粒径５μｍ以下の粒子が分散していることが好ましい。
　（３）　本発明のフィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、酸基を有することが好ましい。
　（４）　本発明のフィルムでは、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、２９０℃以上であることが好ましい。
　（５）　本発明のフィルムでは、前記エラストマー（Ｃ）は、前記反応性基として、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
　（６）　本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記エラストマー（Ｃ）の含有量は、３～１５質量％であることが好ましい。
　（７）　本発明のフィルムでは、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。
　（８）　本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　（９）　本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物は、さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。
　（１０）　本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）の含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。
　（１１）　本発明のフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　（１２）　本発明の積層体は、前記フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、反応性基を有するエラストマー（Ｃ）とを含有するので、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が本来有する低誘電率を維持しつつ、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルムが得られる。
　以下、本発明のフィルムおよび積層体について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）（以下、「ＰＡＳ系樹脂（Ａ）」、「成分（Ａ）」とも記載する。）と、テレフタル酸アミドを必須の構造単位とする芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）（以下、「芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」とも記載する。）と、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）（以下、単に「エラストマー（Ｃ）」、「成分（Ｃ）」とも記載する。）と、シランカップリング剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」とも記載する。）とを含有する樹脂組成物から形成される。
　［ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）］
　本発明に用いる樹脂組成物はＰＡＳ系樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）（ＰＡＳ系樹脂（Ａ））は、樹脂組成物の主成分であり、フィルムに優れた誘電特性を付与する機能を有する成分である。
　ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造（具体的には、下記式（１）で表される構造）を繰り返し単位として含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　ここで、式（１）で表される構造中のＲ１は、いずれも水素原子であることが好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の機械的強度をより高めることができる。Ｒ１がいずれも水素原子である式（１）で表される構造としては、下記式（２）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してパラ位で結合する構造）、および下記式（３）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してメタ位で結合する構造）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　これらの中でも、式（１）で表される構造は、式（２）で表される構造であることが好ましい。式（２）で表される構造を有するＰＡＳ系樹脂（Ａ）であれば、耐熱性や結晶性をより向上させることができる。また、式（２）と式（３）の共重合体のＰＡＳ樹脂でもよく、共重合ＰＡＳ樹脂は、８０モル％以上が式（２）で構成されてなり、好ましくは８５モル％以上から、９５モル％以下、好ましくは９２モル％以下の範囲である。上記範囲であれば、フィルムが維持し、融点を低下させることができることから好ましい。共重合成分の共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される構造のみならず、下記式（４）～（７）で表される構造を繰り返し単位として含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）～（７）で表される構造は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、３０モル％以下含まれることが好ましく、１０モル％以下含まれることがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の耐熱性や機械的強度をより高めることができる。
　また、式（４）～（７）で表される構造の結合様式としては、ランダム状、ブロック状のいずれであってもよい。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）で表される３官能性の構造、ナフチルスルフィド構造等を繰り返し単位として含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（８）で表される構造、ナフチルスルフィド構造等は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、１モル％以下含まれることが好ましく、実質的には含まれないことがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における塩素原子の含有量を低減することができる。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の特性は、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されないが、その３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓから、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１６００Ｐａ・ｓ以下までの範囲であり、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから、１２０～１６００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
　さらに、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定において、分子量２５，０００～４０，０００の範囲にピークを有することが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５～１０の範囲であることがさらに好ましい。さらに、非ニュートン指数が０．９～１．３の範囲にあることが特に好ましい。かかるＰＡＳ系樹脂（Ａ）を用いることにより、フィルムの機械的強度を低下させることなく、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）自体における塩素原子の含有量を１，５００～２，０００ｐｐｍの範囲にまで低減でき、ハロゲンフリーの電子・電気部品用途への適用が容易となる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用する。なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
　［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
　装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学社製ＳＳＣ－７０００）
　　　　カラム　　：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工社製）
　　　　カラム温度：２１０℃
　　　　溶媒　　　：１－クロロナフタレン
　　　　測定方法　：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）で６種類の単分散ポリスチレンを校正に
　　　　　　　　　　用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
　ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、
（製法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、
（製法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、
（製法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、上記製法２）の方法が汎用的であり好ましい。
　なお、反応の際には、重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加してもよい。
　上記（製法２）の方法の中でも、次の（製法２－１）の方法または（製法２－２）の方法が特に好ましい。
（製法２－１）の方法では、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に、含水スルフィド化剤を、水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させる際に、反応系内の水分量を、有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（特開平０７－２２８６９９号公報参照）。
（製法２－２）の方法では、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩とを反応させる際に、有機酸アルカリ金属塩の量を硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲にコントロールすること、および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照）。
　ジハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、および上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられる。
　また、ポリハロゲノ芳香族化合物としては、１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。
　なお、上記化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたＰＡＳ系樹脂（Ａ）を含む反応混合物の後処理方法には、公知慣用の方法が用いられる。かかる後処理方法としては、特に限定されないが、例えば、次の（後処理１）～（後処理５）の方法が挙げられる。
（後処理１）の方法では、重合反応終了後、まず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに中和、水洗、濾過および乾燥する。
（後処理２）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ系樹脂（Ａ）に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する。
（後処理３）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて攪拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥する。
（後処理４）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄のときに酸を加えて酸処理し、乾燥する。
（後処理５）の方法では、重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに水洗浄、濾過および乾燥する。
　上記（後処理４）の方法で使用可能な酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
　また、水素塩としては、例えば、硫化水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。ただし、実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
　なお、上記（後処理１）～（後処理５）の方法において、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の乾燥は、真空中で行ってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
　特に、上記（後処理４）の方法で後処理されたＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子末端に結合する酸基の量が増加することで、エラストマー（Ｃ）やシランカップリング剤（Ｄ）と混合する場合、それらの分散性を高める効果が得られる。酸基としては、特に、カルボキシル基であることが好ましい。
　樹脂組成物中におけるＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上から、８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下までの範囲である。ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
　［芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）］
　本発明に用いる樹脂組成物は芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）を必須成分として配合してなる。芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）（芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ））は、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含み、フィルムの耐熱性（特に、リフロー耐熱性）を向上させる機能を有する成分である。かかる芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、平面性の高いベンゼン環を含むため、結晶化する際にベンゼン環同士がスタッキングし易く、これがフィルムの耐熱性の向上に寄与する。
　これに対して、脂肪族ポリアミド系樹脂は鎖状構造を有するので、脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することで、フィルムの屈曲性（靭性）を改善することはできるが、リフロー温度２６０℃での変形を防止する効果（すなわち、リフロー耐熱性）を十分に得ることが困難である。また、本発明者らの検討によれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）が本来有する優れた誘電特性を阻害する傾向を示すことが判っている。
　芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸と、ジアミン（脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、脂環族系ジアミン等）とを重合させてなる共重合体である。
　脂肪族系ジアミンとしては、炭素原子数３～１８の直鎖状または分岐状の脂肪族基を有するジアミンが好ましい。脂肪族系ジアミンの具体例としては、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカンメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１５－ペンタデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７－ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの脂肪族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　芳香族系ジアミンとしては、炭素原子数６～２７の２価の芳香族基を有するジアミンが好ましい。芳香族系ジアミンの具体例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジ（ｍ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’－ジ（ｐ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチルベンジジン等が挙げられる。これらの芳香族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　脂環族系ジアミンとしては、炭素原子数４～１５の環状構造を有するジアミンが好ましい。脂環族系ジアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシレンメタン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン等が挙げられる。これらの脂環族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、フィルムの靭性をより向上する観点からは、脂肪族系ジアミンを使用することが好ましく、フィルムのリフロー耐熱性をより向上する観点からは、芳香族系ジアミンを使用することが好ましく、双方をバランスよく向上する観点からは、脂環族系ジアミンを使用することが好ましい。
　芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位として、テレフタル酸アミド構造の他に、イソフタル酸アミド構造を含むことが好ましい。イソフタル酸アミド構造を含む芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、それ自体の融点が低下することで、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）との相溶性がより向上する。
　また、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位として、フタル酸アミド構造以外の酸アミド構造を含んでいてもよい。かかる酸アミド構造の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシルレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）等が挙げられる。芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、上記酸アミド構造の１種のみを含んでも、２種以上を含んでもよい。
　なお、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）中に含まれるテレフタル酸アミド構造の割合は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下までの範囲である。この範囲であれば、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、製膜性や高温特性に優れる。
　芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定されないが、２９０℃以上の範囲であることが好ましく、３５０℃以下の範囲であることがより好ましい。かかる融点の芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）であれば、リフロー炉の温度を２６０℃以上に設定しても、溶融または軟化し難く、よって表面実装時にフィルムが変形することを防止し易い。すなわち、フィルムのリフロー耐熱性をより向上させることができる。
　樹脂組成物中における芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下までの範囲である。芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムのリフロー耐熱性の向上効果が顕著に発揮される。
　［エラストマー（Ｃ）］
　本発明に用いる樹脂組成物はエラストマー（Ｃ）を必須成分として配合してなる。エラストマー（Ｃ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有することにより、フィルムの機械的強度（耐折強度等）を向上させる機能を有する成分である。
　エラストマー（Ｃ）が有する反応性基としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。これらの反応性基は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）が有する分子末端の官能基と迅速に反応可能である。
　エラストマー（Ｃ）としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
　かかるエラストマー（Ｃ）としては、α－オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体、α－オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位と、アクリル酸エステルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素原子数２～８のα－オレフィン等が挙げられる。
　また、官能基を有するビニル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸およびそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素原子数４～１０の不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その酸無水物等のα，β－不飽和ジカルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物、α，β－不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
　α，β－不飽和グリシジルエステルとしては、特に限定されないが、下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ３は、炭素原子数１～６のアルケニル基である。
　炭素原子数１～６のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４ペンテニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１，１－ジメチル－１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２，４－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等が挙げられる。
　α，β－不飽和グリシジルエステルの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
　エラストマー（Ｃ）中に占めるα－オレフィンに基づく繰り返し単位の割合は、好ましくは５０質量％以上から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下までの範囲である。α－オレフィンに基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、フィルムの延伸均一性、耐折強度等を向上することができる。
　また、エラストマー（Ｃ）中に占める官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下までの範囲である。官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、目的とする改善効果のみならず、良好な押出安定性が得られる。
　樹脂組成物中におけるエラストマー（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下までの範囲である。エラストマー（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性、耐折強度等の向上効果が顕著に発揮される。
　［シランカップリング剤（Ｄ）］
　本発明に用いる樹脂組成物はシランカップリング剤（Ｄ）を必須成分として配合してなる。本発明におけるシランカップリング剤（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と、他の成分、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）および後述するポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ））との相溶性（相互作用）を高めることができる。また、シランカップリング剤（Ｄ）を使用することにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性が飛躍的に向上し、良好なモルフォロジーを形成することができる。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。かかるシランカップリング剤（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）と反応することで、これらと強固に結合する。その結果、シランカップリング剤（Ｄ）の効果がより顕著に発揮され、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の分散性を特に高めることができる。
　かかるシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有する化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
　樹脂組成物中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下までの範囲である。シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性を向上する効果が顕著に発揮される。
　［ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）］
　本発明に用いる樹脂組成物は、さらにポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）（以下、「ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）」、「成分（Ｅ）」とも記載する。）を任意成分として配合してもよい。ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、得られるフィルムをさらに低誘電率化する機能を有する成分である。
　ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、下記式（９）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～７の第一級アルキル基、炭素原子数１～７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、ｍは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の具体例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエ－テル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単重合体、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）との共重合体等や、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物などの芳香族ビス（エーテル無水物）とｍ－フェニレンジアミンまたはｐ－フェニレンジアミンとの縮合重合体や、ジヒドロキシジフェニルサルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンもしくは４，４’－ジヒドロキシビフェニルまたはそれらのアルカリ金属塩とジクロロジフェニルスルホンとの縮合重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体であることが好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）であることがより好ましい。
　ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００～５０，０００であることがより好ましく、１，５００～３０，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂組成物中におけるＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の配合量は、前記成分（Ａ）～（Ｅ）の合計に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下までの範囲である。ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性（低誘電率化）の改善効果がより顕著となるとともに、フィルムの延伸均一性、フィルム外観等の向上も期待することができる。
　本発明に用いる樹脂組成物は、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」とも記載する。）を任意の原料として配合することができる。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味するものとする。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）を使用した場合、その多くが樹脂組成物の分散相に含まれる。分散相中のスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、二軸延伸フィルムの延伸性をより高める機能を有する成分である。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体である。
　スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他、置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。この場合、置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。なお、置換基は、１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、それぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。置換または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でも、相溶性、反応性の観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）中に含まれる（メタ）アクリル酸に基づく繰り返し単位の含有率は、より良好な相溶性が得られ、二軸延伸積層フィルムの延伸均一性、耐折強度等をより向上させることができることから、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の総質量に対して好ましくは１質量％以上から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下までの範囲である。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応には、汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合方式は、特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合または溶液重合が好ましい。中でも、生産効率のから、該重合方式は、特に連続塊状重合が好ましい。例えば、１個以上の攪拌式反応器と、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器とを組み込んだ装置を用いて、連続塊状重合を行うことにより、特性に優れたスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）を得ることができる。なお、重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、該重合反応に必要な懸濁剤や乳化剤等の重合助剤は、通常のポリスチレンの製造で使用される化合物を利用することができる。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応において使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、得られるスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の分子量が過度に大きくなり過ぎないように、その重合反応系に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも、連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用することができる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化した化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、得られるスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）のゲル化を抑制するために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
　樹脂組成物中におけるスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の配合量は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）の合計に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下までの範囲である。上記範囲であれば、より良好な相溶性が得られ、二軸延伸フィルムの延伸均一性、耐折強度等をさらに向上させることができる。
　［添加剤］
　樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤等を任意成分として配合してもよい。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明に用いる樹脂組成物は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の各必須成分、および必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
　溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ系樹脂（Ａ）及び芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の内、いずれか高い方の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　また、本発明に用いる樹脂組成物は、マスターバッチを経由して製造することもできる。この場合、本発明に用いる樹脂組成物の少なくとも一成分の配合量を減じること以外は上記方法と同様にして、マスターバッチを製造しておき、次に、当該マスターバッチを前記の減じた成分で希釈し、必要に応じて乾式混合を経て、溶融混錬することで、本発明に用いる樹脂組成物を製造することができる。例えば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の配合量を減じたマスターバッチを製造しておき、得られたマスターバッチを、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）で希釈して、最終的に、本発明に用いる樹脂組成物を製造することができる。その際、希釈比は特に限定されないが、マスターバッチ／（マスターバッチ＋希釈する成分）の比（質量基準）が、好ましくは１／１００以上、より好ましくは５／１００以上、さらに好ましくは１０／１００から、好ましくは９０／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、さらに好ましくは４０／１００以下までの範囲である。
　このように溶融混練して得られる本発明に係る樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、フィルム成形に供することが好ましい。
　＜フィルム＞
　以上のような樹脂組成物から本発明のフィルムが形成される。
　かかるフィルムの一実施態様では、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）をマトリックス（連続相）として、このマトリックス中に芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）を含む粒子（分散相）が分散している。マトリックスがＰＡＳ系樹脂（Ａ）で構成されることにより、フィルムが好適な誘電特性を発揮することができる。
　なお、エラストマー（Ｃ）は、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子の表面（すなわちマトリックスと粒子との界面）、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子内、または芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子と別の粒子（分散相）として存在する。また、樹脂組成物がＰＰＥ系樹脂（Ｅ）を含有する場合、ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子と別の粒子（分散相）として存在する。
　また、本発明者らは、エラストマー（Ｃ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）との相溶化剤としても機能することにより、粒子がマトリックス中に微分散化することで、フィルムの機械的強度（耐折強度等）が向上するものと考えている。さらに、本発明者らは、シランカップリング剤（Ｄ）との併用により、エラストマー（Ｃ）を介したマトリックスと粒子との界面の接着性がより向上し、フィルムの機械的強度（耐折強度等）がさらに向上するものとも考えている。
　マトリックス中に分散する粒子（分散相）の平均粒径（平均分散径）は、５μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．５μｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに０．５～３μｍの範囲であることが好ましい。粒子の平均粒径が上記範囲であれば、均一かつ均質なフィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「粒子の平均粒径」は、後述する実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
　フィルムは、樹脂組成物から得られたシートを二軸延伸してなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　二軸延伸フィルムとすれば、マトリックスを構成するＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子鎖が伸張された状態で結晶化するため、寸法精度の高いフィルムを得ることができる。
　二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下までの範囲である。
　また、二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下までの範囲である。
　なお、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率に対する二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率の比（幅方向（ＴＤ方向）／（長手方向（ＭＤ方向））は、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上から、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２倍以下までの範囲である。長手方向の物性と幅方向の物性とをバランスさせ易いことから、０．９～１．２の範囲であることがさらに好ましい。
　＜二軸延伸フィルムの製造方法＞
　二軸延伸フィルムは、例えば、次のようにして製造される。
　まず、樹脂組成物を１４０℃で３時間以上、１０ｍｍｈｇ以下の減圧下で乾燥した後、好ましくは２８０℃以上の範囲、より好ましくは２８０℃以上から、３２０℃以下までの範囲に加熱された押出機に投入する。
　その後、押出機を経た溶融状態の樹脂組成物（すなわち混練物）をＴダイにてシート（フィルム）状に吐出させる。
　次いで、シート状の混練物を、好ましくは表面温度２０～５０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化する。これにより、無配向状態の未延伸シートを得る。
　次に、未延伸シートを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
　逐次二軸延伸法により二軸延伸をする場合には、例えば、得られた未延伸シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下の範囲に、１段または２段以上の多段で延伸した後、好ましくは３０～６０℃の冷却ロール群で冷却する。
　なお、延伸温度は、好ましくはＰＡＳ系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上の範囲から、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下までの範囲である。
　次に、テンターを用いる方法により幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。ＭＤ方向に延伸させたフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、ＴＤ方向の延伸を行う。
　なお、延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下の範囲である。
　また、延伸温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上の範囲から、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下までの範囲である。
　次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。
　熱固定温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７５℃以下までの範囲である。なお、熱固定は、熱固定温度を変更して２段で実施してもよい。この場合、２段目の熱固定温度を１段目の熱固定温度より＋１０～４０℃高くすることが好ましい。この範囲の熱固定温度で熱固定された延伸フィルムは、その耐熱性、機械的強度がより向上する。
　また、熱固定時間は、１～６０秒間であることが好ましい。
　さらに、このフィルムを５０～２７０℃の温度ゾーンで、幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上から、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下までの範囲である。
　延伸フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の範囲である。該延伸フィルムの厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下までの範囲である。
　かかる延伸フィルムは優れた耐熱性、絶縁性を有するため、例えば、モーター用絶縁体に好適に使用できる。
　［積層体］
　本発明の積層体は、上述のフィルム（好ましくは二軸延伸フィルム）と、このフィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有する。
　金属層の構成材料（金属材料）としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニッケル、またはこれらを含む合金等が挙げられる。
　なお、金属層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。金属層が積層構造である場合、各層は同一の金属材料で構成されても、異なる金属材料で構成されてもよい。
　一実施形態において、積層体は、金属層－フィルム、金属層－フィルム－金属層、金属層－フィルム－金属層－フィルム、金属層－金属層－フィルム、金属層－金属層－フィルム－金属層等の構造を有し得る。
　なお、金属層を形成する方法としては、金属の真空蒸着、スパッタリング、めっき等による方法が挙げられる。また、フィルムと金属箔とを重ね合わせ、熱溶着させる方法により金属層を形成してもよい。
　本発明の積層体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは各層の総和であって、かつ、各層の厚みが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下までの範囲である。より具体的には十分な機械的強度と、誘電特性を発揮することができる観点から、積層体の厚さは、好ましくは１０μｍ以上から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下までの範囲である。
　かかる積層体は、フィルムが優れた誘電特性（低誘電率化、低誘電正接化）を有するため、次世代の高速伝送に好適なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）に加工して使用することができる。特に１００Ｇｂｐｓ、さらには１Ｔｂｐｓといった無線伝送速度に対応可能な電子・電気機器などに用いられる、ＦＰＣやＦＦＣに好適に使用できる。
　また、延伸均一性に優れる二軸延伸フィルムを使用すれば、積層体は、厚み均一性に優れ、その誘電率のばらつきを抑制することができる。
　さらに、フィルムと金属層との間には、例えば、これらの密着性を向上する機能を有する中間層を設けるようにしてもよい。
　以上、本発明のフィルムおよび積層体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明のフィルムおよび積層体は、それぞれ、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
なお、平面状成形物は厚さにより、フィルムや、シートと称される場合もあり、例えば、高分子辞典（高分子学会編集、朝倉書店、１９７１年）によれば、２００μｍ未満をフィルムとし、２００μｍ以上をシートとする区別が記載されているし、マグローヒル科学技術用語大辞典（株式会社日刊工業新聞社、１９９６年）によれば、最大厚さが２５０μｍから最小厚さが２５μｍほどの薄い平面形状物をフィルムと称することが記載されているし、場合によっては、１００μｍ未満をフィルムとし、１００μｍ以上をシートとして区別する技術分野もある。このように、一般的には、フィルムとシートとを区別することは難しい。したがって、本発明では、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。例えば、「シート」は薄い平面形状物、薄膜やフィルムと呼ばれ得るような部材をも含む概念であり、よって、「フィルム」は、薄い平面形状物、薄膜やシートと呼ばれる部材をも含む概念であり、呼称の違いのみにおいて区別されないものとする。
　次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．樹脂組成物および二軸延伸フィルムの製造
　［実施例１］
　７９．５質量部のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、融点２８０℃、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１６０Ｐａ・ｓ）と、１５質量部のポリアミド６Ｔ（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ株式会社製、「アモデルＡ－１００４」、融点３１０℃）と、５質量部のグリシジル基含有エラストマー（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｌ」）と、０．５質量部のγ－アミノプロピルトリメトキシシランとを、タンブラーで均一に混合して混合物を得た。
　なお、グリシジル基含有エラストマーは、エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸メチルとを７０：３：２７の質量比で重合させてなる共重合体である。また、リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その分子末端にカルボキシル基を有し、ポリアミド６Ｔ（後に記載するポリアミドも同様）は、その分子末端にカルボキシル基およびアミノ基の少なくとも一方を有している。
　以下では、リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂を「ＰＰＳ」と、ポリアミド６Ｔを「芳香族ＰＡ１」と、グリシジル基含有エラストマーを「エラストマー１」と、γ－アミノプロピルトリメトキシシランを「シランカップリング剤１」と記載する。
　次に、上記で得られた混合物を、ベント付二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α」）に投入した。その後、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、設定温度３００℃の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度３０℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。
　次に、この樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥した後、フルフライトスクリューの単軸押出機に投入して、２８０～３００℃の条件で溶融させた。溶融した樹脂組成物をＴダイから押出した後、４０℃に設定したチルロールで密着冷却し、未延伸シートを作製した。
　次に、作製された未延伸シートを、バッチ式二軸延伸機（株式会社井本製作所製）を用いて１００℃で３．０×３．０倍に二軸延伸することで、厚み５０μｍのフィルムを得た。さらに、得られたフィルムを型枠に固定し、２７５℃のオーブンにて熱固定処理することで、二軸延伸フィルムを製造した。
　製造した二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を、次のようにして測定した。
　まず、二軸延伸フィルムを、超薄切片法により、（Ｉ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（II）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した。次に、切断されたフィルムの切断面（Ｉ）および（II）をそれぞれ２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影とし、得られた画像をＡ３サイズに拡大した。次に、拡大したＳＥＭ写真の任意の５０個の粒子を選択し、切断面（Ｉ）および（II）における各粒子の最大直径を計測し、切断面（Ｉ）および（II）の２方向分を併せて平均粒径を算出した。
　その結果、二軸延伸フィルムの粒子の平均粒径は、０．８μｍであった。
　また、切断されたフィルムをルテニウム酸で染色させ、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、フィルムのマトリックスおよび粒子を構成する成分について分析した。その結果、マトリックスを構成する成分は、ＰＰＳであり、粒子を構成する成分は、芳香族ＰＡ１であることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例２］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例３］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．０μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例４］
　シランカップリング剤１に代えて、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤２」と記載する。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例５］
　芳香族ＰＡ１に代えて、ポリアミド９Ｔ（株式会社クラレ製、「ジェネスタＮ１０００Ａ」、融点３００℃）を用いた以外、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。以下では、ポリアミド９Ｔを「芳香族ＰＡ２」と記載する。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．８μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ２の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ２の粒子との界面に存在していた。
　［実施例６］
　エラストマー１に代えて、無水マレイン酸含有エラストマー（三井化学株式会社製、「タフマーＭＨ７０２０」）を用いた以外、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。なお、以下では、無水マレイン酸含有エラストマーを「エラストマー２」と記載する。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．２μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー２は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例７］
　５９．５質量部のＰＰＳと、３０質量部の芳香族ＰＡ１と、５質量部のエラストマー１と、０．５質量部のシランカップリング剤１と、５質量部のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（以下、「ＰＰＥ」と記載する。）とを用いた以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子とＰＰＥの粒子とが分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［実施例８］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１、シランカップリング剤１およびＰＰＥの配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子とＰＰＥの粒子とが分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
［実施例９］
　まず、テレフタル酸１７０８ｇ（１０．３モル）、１．６－ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸５１６ｇ（３．１モル）、アジピン酸１５３７ｇ（１０．５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５３５ｇを、内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。その後、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部のスプレーノズルから反応物を大気放出させて縮合物を抜き出し、室温まで冷却させ、粉砕した。
　次に、この縮合物を固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させ、融点２８０℃の芳香族ＰＡ３を得た。
　そして、芳香族ＰＡ１に代えて、この芳香族ＰＡ３を用いた以外、実施例６と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ３の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ３の粒子との界面に存在していた。
　［比較例１］
　８４質量部のＰＰＳと、１５質量部のポリアミド６（宇部興産株式会社製、「１０２２Ｂ」、融点２２５℃）と、１質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「エピクロン７０５０」）とを用い、熱固定温度を２７０℃とした以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。以下では、ポリアミド６を「脂肪族ＰＡ１」と記載する。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．６μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、脂肪族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。
　［比較例２］
　脂肪族ＰＡ１に代えて、芳香族ＰＡ１を用い、熱固定温度を２７５℃とした以外は、比較例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．７μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、脂肪族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。
　［比較例３］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．８μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。
　［比較例４］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１およびエラストマー１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［比較例５］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、切断面（Ｉ）および（II）のＳＥＭ写真を確認したところ、マットリックスと粒子とを区別することが困難であった。
　［比較例６］
　ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更し、熱固定温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。
　［比較例７］
　芳香族ＰＡ１に代えて、メタキシレンジアミンとアジピン酸との反応物（融点２３７℃）を用い、熱固定温度を２７０℃とした以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。なお、以下では、メタキシレンジアミンとアジピン酸との反応物を「芳香族ＰＡ４」と記載する。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．７μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ４の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ４の粒子との界面に存在していた。
　２．評価
　２－１．リフロー耐熱性
　二軸延伸フィルムを、赤外線加熱炉（山陽精工製、「ＳＭＴスコープ」）を用いて加熱し、二軸延伸フィルムが変形する温度を観察し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　◎：２６５℃で変形、収縮なし
　○：２６０℃で変形、収縮なし
　×：２６０℃で変形、収縮あり
　２－２．耐折強度
　耐折強度の測定は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１５：２００１に規定された耐折強さ試験方法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）について、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、荷重１．０ｋｇｆの測定条件で耐折強度の測定を行った。そして、二軸延伸フィルムが破断するまでの往復折り曲げ回数を測定し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　◎：５万回以上
　○：１万回以上５万回未満
　×：１万回未満
　２－３．誘電率
　誘電率の測定は、ＪＩＳ　Ｃ　２５６５：１９９２に規定された空洞共振法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸シートから幅２ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊を作製した。次いで、作製した短冊を２３℃、５０％Ｒｈの環境下、２４ｈｒ静置した後、ＡＤＭＳ０１０ｃシリーズ（株式会社エーイーティー製）を用いて、空洞共振法にて周波数１ＧＨｚの誘電率を測定した。
　以上の結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～９で得られた二軸延伸フィルムは、低誘電率でありながら、リフロー耐熱性および耐折強度（靭性）に優れる結果を示した。なお、融点が２９０℃を下回る芳香族ＰＡ３を使用した実施例９の二軸延伸フィルムは、リフロー耐熱性および誘電特性が低下する傾向を示した。
　これに対して、比較例１～７で得られた二軸延伸フィルムは、リフロー耐熱性、耐折強度および誘電特性の少なくとも１つに劣る結果であった。

Claims (12)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成され、
    　該樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０～８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０～４０質量％であることを特徴とするフィルム。
  2. 　当該フィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）をマトリックスとして、該マトリックス中に前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含む平均粒径５μｍ以下の粒子が分散している請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、酸基を有する請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 　前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、２９０℃以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 　前記エラストマー（Ｃ）は、前記反応性基として、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 　前記樹脂組成物中における、前記エラストマー（Ｃ）の含有量は、３～１５質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 　前記シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 　前記樹脂組成物中における、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．０１～５質量％である請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 　前記樹脂組成物は、さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 　前記樹脂組成物中における、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）の含有量は、１～１５質量％である請求項９に記載のフィルム。
  11. 　当該フィルムは、二軸延伸フィルムである請求項１～１０のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のフィルムと、
    　該フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有することを特徴とする積層体。
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