TW202235537A - 聚芳硫醚樹脂組成物、以及使用其之雙軸延伸膜及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種連續擠出製膜性、延伸性優異,且所獲得之雙軸延伸膜能夠具有低介電常數及與金屬之優異之接著性之樹脂組成物、及使用包含該樹脂組成物之膜之積層體。
本發明發現:藉由使用由聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)構成之樹脂組成物、及包含該樹脂組成物之膜,而能夠解決上述課題,從而完成本發明。
Description
本發明係關於一種製膜性、延伸性優異,低介電常數,且與金屬之接著性優異之聚芳硫醚樹脂組成物、以及使用其之雙軸延伸膜及積層體。
近年來,在可撓性印刷配線板(FPC)或可撓性扁平電纜(FFC)領域中,隨著雲端或物聯網(IoT,Internet of Things)等之發展、汽車之自動駕駛技術之提高、電動汽車、油電混合車之發展,要求一種能夠實現大量之資料處理或高速且無損耗傳輸之電纜或天線。然而,以往,於FPC基材使用聚醯亞胺(PI)膜,於FCC基材使用聚酯膜(PET膜等),而難謂具有能夠應對次世代高速傳輸之介電特性。
且說,由於使用以聚苯硫醚樹脂(PPS)為代表之聚芳硫醚系樹脂之膜之耐熱性、阻燃性、耐化學品性、電絕緣性優異,因此用於電容器或馬達之絕緣材料、耐熱帶。由於聚芳硫醚樹脂相較於PI或PET而言介電特性更加優異,因此能夠較好地應用於FPC或FFC領域。但為了應對次世代之高速傳輸,需要更低之介電常數、低介電損耗正切化。又,為了用作FCCL、FPC基材膜,需要與銅等金屬之加熱接著性。
作為改善上述問題之方案,例如,專利文獻1中提出了使PPS樹脂含有無機粒子,並在進行雙軸延伸時形成孔隙之方法。然而,就專利文獻1中所記載之膜而言,雖充分地獲得了低介電常數化之效果,但由於存在孔隙,因而導致膜之機械物性下降。因此,雖於表層積層有不含無機粒子之層,但未能獲得充分之機械強度。又,該膜需要積層化,且在積層體之延伸過程中,重要的是層間接著性或延伸性之一致,但基於生產方面之觀點而言,往往非常困難。又,未能獲得用作FCCL、FPC基材膜時所需之與銅等金屬之充分之加熱接著性。
又,為了同時具備PPS樹脂與氟樹脂之優異之特性,報告了摻合兩種樹脂之若干嘗試。例如,專利文獻2中提出了一種樹脂組成物,其係由PPS樹脂、及含有官能基之氟樹脂構成,且分散粒徑在滯留前後得到穩定。然而,該等專利中所記載之提案係以射出成形用途為主要目的而提出,並不存在有關作為經低介電常數化之雙軸延伸膜之任何記載,亦不存在有關對膜物性所造成之影響、膜中之分散相之分散徑之記載、或有關與金屬之接著之記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-83415號公報
[專利文獻2]日本特開2015-110732號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明提供一種連續擠出製膜性、延伸性優異,且所獲得之雙軸延伸膜能夠具有低介電常數及與金屬之優異之接著性之樹脂組成物、及使用該膜之積層體。
[解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題,進行了潛心研究,結果發現:藉由使用由聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)構成之樹脂組成物,而能夠解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明係關於下述(1)~(11)。
(1)一種聚芳硫醚系樹脂組成物,其係以聚芳硫醚樹脂(A)作為主成分,以含氟系樹脂(B)、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)作為原料,且具有連續相及分散相之樹脂組成物,且
上述連續相包含聚芳硫醚系樹脂(A),
上述分散相包含:含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)。
(2)如(1)所記載之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述聚芳硫醚樹脂(A)為51~95質量%。
(3)如(1)或(2)所記載之樹脂組成物,其中,作為上述分散相之含氟系樹脂(B)與玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)之平均分散徑為0.5 μm~7 μm。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之樹脂組成物,其中,上述含氟系樹脂(B)係具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基之含氟系樹脂。
(5)如(1)至(3)中任一項所記載之樹脂組成物,其中,上述含氟系樹脂(B)之摻合量之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)之總量100質量%而言為5~49質量%。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之樹脂組成物,其中,上述玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)係選自由聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種聚合物。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之樹脂組成物,其中,上述玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)之總量100質量%而言為1~40質量%。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物,其進而含有被賦予了反應性基之改質彈性體(D)。
(9)如(8)所記載之樹脂組成物,其中,上述改質彈性體(D)係由具有選自由環氧基、酸酐基所組成之群中之至少1種官能基之烯烴系聚合物構成。
(10)如(8)或(9)所記載之樹脂組成物,其中,上述改質彈性體(D)之摻合量之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、及改質彈性體(D)之總量100質量%而言為1~15質量%之範圍。
(11)如(1)至(10)中任一項所記載之樹脂組成物,其進而含有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。
(12)如(11)所記載之樹脂組成物,其中,上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)之摻合量為0.5~10質量%之範圍。
(13)一種雙軸延伸膜,其係使(1)至(12)中任一項所記載之樹脂組成物雙軸延伸而成。
(14)一種雙軸延伸積層膜,其具有至少1層之由(1)至(12)中任一項所記載之樹脂組成物構成之層。
(15)一種積層體,其包含(13)或(14)所記載之雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜、及配置於上述雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜之至少一面之金屬層。
[發明之效果]
根據本發明,提供一種連續擠出製膜性、延伸性優異,且所獲得之雙軸延伸膜能夠具有低介電特性及與金屬之優異之接著性之樹脂組成物。
以下,針對本發明之實施方式,詳細地進行說明。
[樹脂組成物]
樹脂組成物係以聚芳硫醚樹脂(以下,有時稱為「PAS樹脂」)作為主成分,以含氟系樹脂、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂作為原料。此時,上述樹脂組成物具有連續相及分散相,此時,上述連續相包含聚芳硫醚樹脂,上述分散相包含:含氟系樹脂、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)。
分散相之平均分散徑為0.5~7 μm,較佳為0.5~5 μm以下,進而較佳為0.5~3 μm。只要分散相之平均分散徑為0.5~7 μm之範圍內,則能夠獲得膜物性得到維持,與金屬之接著性優異且均勻之延伸膜。再者,於本發明之說明書中,「分散相之平均分散徑」係採用利用實施例中所記載之方法所測得之值。
[聚芳硫醚系樹脂(A)]
聚芳硫醚系樹脂(A)(PAS系樹脂(A))係樹脂組成物之主成分,且該成分具有對膜賦予優異之耐熱性、耐化學品性、介電特性之功能。
PAS系樹脂(A)係包含芳香族環與硫原子鍵結之結構(具體而言,為下述式(1)所表示之結構)作為重複單元之聚合物。
此處,式(1)所表示之結構中之R
1較佳為均為氫原子。藉由該構成,可更加提高PAS系樹脂(A)之機械強度。作為R
1均為氫原子之式(1)所表示之結構,可例舉:下述式(2)所表示之結構(即,以硫原子相對於芳香族環為對位之方式鍵結之結構)、及下述式(3)所表示之結構(即,以硫原子相對於芳香族環為間位之方式鍵結之結構)。
又,PAS系樹脂(A)不僅可包含上述式(1)所表示之結構作為重複單元,亦可包含下述式(4)~(7)所表示之結構作為重複單元。
關於式(4)~(7)所表示之結構,在構成PAS系樹脂(A)之全部重複單元中,較佳為含有30莫耳%以下,更佳為含有10莫耳%以下。藉由該構成,可更加提高PAS系樹脂(A)之耐熱性或機械強度。
又,作為式(4)~(7)所表示之結構之鍵結方式,可為無規狀、嵌段狀之任一種。
又,關於PAS系樹脂(A),在其分子結構中亦可包含下述式(8)所表示之三官能性結構、萘硫醚結構等作為重複單元。
關於式(8)所表示之結構、萘硫醚結構等,在構成PAS系樹脂(A)之全部重複單元中,較佳為含有1莫耳%以下,更佳為實質上不含。藉由該構成,可減少PAS系樹脂(A)中之氯原子之含量。
又,只要不損害本發明之效果,則PAS系樹脂(A)之特性並無特別限定,其於300℃之熔融黏度(V6)較佳為100~2000 Pa・s,進而基於流動性及機械強度之平衡性而言,更佳為120~1600 Pa・s。
進而,關於PAS系樹脂(A),在使用凝膠滲透層析法(GPC)之測定中,特佳為於分子量25,000~40,000之範圍具有峰,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn)為5~10之範圍,且非牛頓指數為0.9~1.3之範圍。藉由使用此種PAS系樹脂(A),可在不降低膜之機械強度之情況下,使PAS系樹脂(A)自身之氯原子之含量降至500~2,000 ppm之範圍,從而容易應用於無鹵素之電子・電氣零件用途。
再者,於本說明書中,重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)係分別採用利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。再者,GPC之測定條件如下所述。
[利用凝膠滲透層析法時之測定條件]
裝置:超高溫聚合物分子量分布測定裝置(Senshu Scientific公司製造之SSC-7000)
管柱:UT-805L(昭和電工公司製造)
管柱溫度:210℃
溶劑:1-氯萘
測定方法:藉由UV檢測器(360 nm),將6種單分散聚苯乙烯用於校正來測定分子量分布與峰值分子量。
PAS系樹脂(A)之製造方法並無特別限定,例如可例舉以下方法:1)於硫與碳酸鈉之存在下,使二鹵化芳香族化合物、及根據需要添加之多鹵化芳香族化合物或其他共聚合成分進行聚合之方法、2)在極性溶劑中,於硫化劑等之存在下,使二鹵化芳香族化合物、及根據需要添加之多鹵化芳香族化合物或其他共聚合成分進行聚合之方法、及3)使對氯苯硫酚、及根據需要添加之其他共聚合成分進行自縮合之方法等。該等製造方法之中,普遍使用上述方法2),故較佳。
再者,反應時,為了調節聚合度亦可添加羧酸或磺酸之鹼金屬鹽、或氫氧化鹼金屬。
上述方法2)中,特佳為以下之方法2-1)或方法2-2)。方法2-1)中,向經加熱之包含有機極性溶劑與二鹵化芳香族化合物之混合物,以水能夠自反應混合物中去除之速度導入含水硫化劑,並在有機極性溶劑中,使二鹵化芳香族化合物與硫化劑、及根據需要添加之多鹵化芳香族化合物進行反應,當反應時,將反應系統內之水分量相對於有機極性溶劑1莫耳而言,控制在0.02~0.5莫耳之範圍,藉此製造PAS系樹脂(A)(參照日本特開平07-228699號公報)。
方法2-2)中,在固體鹼金屬硫化物及非質子性極性有機溶劑之存在下,加入二鹵化芳香族化合物、及根據需要之多鹵化芳香族化合物或其他共聚合成分,使其等與鹼金屬硫氫化物及有機酸鹼金屬鹽進行反應,此時,將有機酸鹼金屬鹽之量相對於硫源1莫耳而言,控制在0.01~0.9莫耳之範圍,且將反應系統內之水分量相對於非質子性極性有機溶劑1莫耳而言,控制在0.02莫耳以下之範圍,藉此製造PAS系樹脂(A)(參照WO2010/058713號說明書)。
作為二鹵化芳香族化合物之具體例,可例舉:對二鹵苯、間二鹵苯、鄰二鹵苯、2,5-二鹵甲苯、1,4-二鹵萘、1-甲氧基-2,5-二鹵苯、4,4’-二鹵聯苯、3,5-二鹵苯甲酸、2,4-二鹵苯甲酸、2,5-二鹵硝基苯、2,4-二鹵硝基苯、2,4-二鹵甲氧苯、4,4’-二鹵二苯醚、4,4’-二鹵二苯基酮、4,4’-二鹵二苯基碸、4,4’-二鹵二苯基亞碸、4,4’-二鹵二苯硫醚、及上述各化合物之芳香環上具有碳原子數1~18之範圍之烷基之化合物。
又,作為多鹵化芳香族化合物,可例舉:1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯、1,3,5-三鹵苯、1,2,3,5-四鹵苯、1,2,4,5-四鹵苯、1,4,6-三鹵萘等。
再者,上述化合物中所含有之鹵素原子較理想為氯原子、溴原子。
藉由聚合步驟所獲得之包含PAS系樹脂(A)之反應混合物後處理方法係使用公知慣用之方法。該後處理方法並無特別限定,例如,可例舉以下之方法(1)~(5)。
方法(1)中,在聚合反應結束後,首先對反應混合物直接、或在加入酸或鹼後,於減壓下或常壓下使溶劑蒸餾去除,繼而對蒸餾去除溶劑後之固體物,利用水、反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度之有機溶劑)、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑進行1次或2次以上之洗淨,進而進行中和、水洗、過濾及乾燥。
方法(2)中,在聚合反應結束後,於反應混合物添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇類、醚類、鹵化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(能夠溶於所使用之聚合溶劑,且至少對於PAS系樹脂(A)而言係不良溶劑之溶劑)作為沉澱劑,使PAS系樹脂(A)或無機鹽等固體狀產物沉澱,並對該等進行過濾分離、洗淨、乾燥。
方法(3)中,在聚合反應結束後,於反應混合物加入反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度之有機溶劑)並加以攪拌後,進行過濾而去除低分子量聚合物後,利用水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑進行1次或2次以上之洗淨,其後進行中和、水洗、過濾及乾燥。
方法(4)中,在聚合反應結束後,於反應混合物加入水而進行水洗淨、過濾,並視需要在進行水洗淨時加入酸來進行酸處理,其後進行乾燥。
方法(5)中,在聚合反應結束後,對反應混合物進行過濾,並視需要利用反應溶劑進行1次或2次以上之洗淨,進而進行水洗淨、過濾及乾燥。
作為上述方法(4)中所能夠使用之酸,例如可例舉:有機酸,如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、單氯乙酸等飽和脂肪酸;丙烯酸、丁烯酸、油酸等不飽和脂肪酸;苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸;甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸等;及無機酸,如:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸等。
又,作為氫鹽,例如可例舉:硫氫化鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉等。但在實際裝置中之使用時,較佳為對金屬構件之腐蝕較少之有機酸。
再者,上述方法(1)~(5)中,PAS系樹脂(A)之乾燥可於真空中進行,亦可於空氣中或如氮氣般之不活性氣體環境中進行。
尤其,利用上述方法(4)進行了後處理之PAS系樹脂(A)由於鍵結於其分子末端之酸基之量增多,因此,當將PAS系樹脂(A)與含氟系樹脂(B)、玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、改質彈性體(D)或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)混合時,能夠獲得提高其等之分散性之效果。作為酸基,特佳為羧基。
樹脂組成物中之作為主成分之PAS系樹脂(A)之含量只要為51~95質量%即可,較佳為60~90質量%。只要PAS系樹脂(A)之含量為上述範圍,則能夠對膜賦予PAS樹脂原本之耐熱性及耐化學品性,亦可維持延伸性。再者,本發明中所謂主成分,係指以相對於用於形成該樹脂組成物之樹脂成分之總質量而言,含有50質量%以上之該特定之樹脂,較佳為含有60質量%以上。
[含氟系樹脂(B)]
含氟系樹脂(B)之結構並無特別限定,由至少1種氟烯烴單元構成。例如,亦可例舉:四氟乙烯聚合物、或全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯之共聚物、進而與乙烯、丙烯、丁烯、烷基乙烯基醚類等不含氟之非氟乙烯系單體之共聚物。具體而言,可例舉:聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。其中,基於容易獲得熔融擠出性之觀點而言,較佳為乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
含氟系樹脂(B)之中,亦較佳為具有官能基之含氟系樹脂(B)。具有官能基之含氟系樹脂(B)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少1種反應性官能基。亦可含有2種以上之該等反應性官能基。其中,基於與PAS系樹脂(A)之反應性優異之觀點而言,較佳為含羰基之基。作為含羰基之基,可例舉:烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧基羰基、酸酐基、聚氟烷氧基羰基等。
作為具有官能基之含氟系樹脂(B)之反應性官能基之導入方法,可例舉以下方法:(1)當藉由聚合反應製造具有官能基之含氟系樹脂之主鏈時,使用具有反應性官能基之單體、(2)使用具有反應性官能基之產生自由基之鏈轉移劑,並藉由聚合反應製造具有官能基之含氟系樹脂(B);(3)使用具有反應性官能基之產生自由基之聚合起始劑,並藉由聚合反應製造具有官能基之含氟系樹脂(B);(4)藉由氧化、熱分解等手法使氟樹脂改質之方法等。亦可例舉(5)摻合與氟樹脂相容且含有上述官能基之化合物或樹脂之方法。
作為含反應性官能基之單體,可例舉:具有含羰基之基之單體、含環氧基之單體、含羥基之單體、含異氰酸基之單體等。
作為具有含羧基之基之單體,可例舉:不飽和二羧酸(順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、雙環庚烯二甲酸(himic acid)、5-降莰烯-2,3-二羧酸、順丁烯二酸)、其等之不飽和二羧酸酐、不飽和單羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、乙烯酯(乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯)等。
作為含羥基之單體,可例舉:含羥基之乙烯酯、含羥基之乙烯醚、含羥基之烯丙醚、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸羥乙酯、烯丙醇等。
作為含環氧基之單體,可例舉:不飽和環氧丙基醚(烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙酯(丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)。
作為含異氰酸基之單體,可例舉:異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸-1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。
關於具有官能基之含氟系樹脂(B)中所含有之反應性官能基量,在構成具有官能基之含氟系樹脂(B)之全部單元之中,較佳為0.01~3莫耳%,更佳為0.03~2莫耳%,進而較佳為0.05~1莫耳%。只要反應性官能基量為上述範圍內,則與PAS樹脂之反應性優異,亦可抑制流動性變差。
本發明中所使用之含氟系樹脂(B)之熔點並無特別限定,為170℃~320℃,較佳為180℃~310℃,更佳為190℃~300℃。只要含氟系樹脂(B)之熔點為上述範圍內,則維持耐熱性,且能夠獲得良好之熔融擠出穩定性。
本發明中所使用之含氟系樹脂(B)之玻璃轉移溫度並無特別限定,為110℃以下,更佳為100℃以下。只要是具有上述玻璃轉移溫度之含氟系樹脂(B),則在與PAS系樹脂(A)混合後之延伸過程中,於PAS系樹脂(A)之延伸溫度時含氟系樹脂(B)之分散相亦得到延伸,因此能夠抑制作為連續相之PAS系樹脂(A)與作為分散相之含氟系樹脂(B)之界面處之剝離。藉此,能夠抑制延伸時之斷裂,進而能夠獲得具有優異之機械物性之膜。
樹脂組成物中之含氟系樹脂(B)之含量只要為5~49質量%即可,較佳為10~40質量%。只要含氟系樹脂(B)之含量為上述範圍,則更顯著地發揮膜之介電特性(低介電常數化)之改善效果。
本發明中,亦能夠將含氟系樹脂(B)以及含有反應性官能基之含氟系樹脂併用。
[除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)]
本發明之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)(以下,有時稱為「熱塑性樹脂(C)」)只要是玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂即可。只要是玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之熱塑性樹脂(C),則將由本發明之樹脂組成物所獲得之延伸膜與金屬接著時,能夠於PPS樹脂之熔點以下之溫度使延伸膜與金屬熱接著。由於在PPS樹脂之熔點以下之溫度進行熱接著,因此能夠在不使延伸膜變形之情況下實現接著。又,只要是上述熱特性之熱塑性樹脂,則可維持PPS樹脂之耐熱性。
作為除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C),只要是玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂即可,例如可使用:聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚碸、聚苯碸、聚醚醯亞胺等各種聚合物、及包含該等聚合物中之至少一種之摻合物。其中,基於低介電特性、與PAS之混合性之觀點而言,較佳為聚苯醚。
本發明之樹脂組成物中所含有之熱塑性樹脂(C)之中,可較佳地使用聚苯醚系樹脂(以下,有時稱為「PPE系樹脂」)。
PPE系樹脂係包含下述式(9)所表示之結構作為重複單元之聚合物。
上述式中,R
2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~7之一級烷基、碳數1~7之二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、鹵素原子與氧原子之間隔著至少2個碳原子之鹵烴氧基,m分別獨立地為1~4之整數。
作為PPE系樹脂之具體例,可例舉:聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物;2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如,2,3,6-三甲基苯酚、或2-甲基-6-丁基苯酚)之共聚物等。
該等之中,作為PPE系樹脂,較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物,更佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
PPE系樹脂之數量平均分子量較佳為1,000以上,更佳為1,500~50,000,進而較佳為1,500~30,000。
只要本發明之樹脂組成物中之熱塑性樹脂(C)之含量為1~40質量%即可,較佳為5~35質量%。只要熱塑性樹脂(C)之含量為上述範圍,則維持延伸膜之物性,與金屬之密接性之改善效果變得更加顯著。
[改質彈性體(D)]
改質彈性體(D)係具備以下述功能之成分,即,藉由具有能夠與PAS系樹脂(A)、含氟系樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)中之至少一種進行反應之反應性基而提高膜之機械強度(耐折強度等)。
作為改質彈性體(D)所具有之反應性基,較佳為選自由環氧基及酸酐基所組成之群中之至少1種,更佳為環氧基。該等反應性基能夠與PAS系樹脂(A)、含氟系樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)所具有之分子末端之官能基迅速地進行反應。
作為上述改質彈性體(D),可例舉:包含基於α-烯烴之重複單元、及基於上述具有官能基之乙烯聚合性化合物之重複單元之共聚物;包含基於α-烯烴之重複單元、基於上述具有官能基之乙烯聚合性化合物之重複單元、及基於丙烯酸酯之重複單元之共聚物等。
作為α-烯烴,可例舉:乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數2~8之α-烯烴等。
又,作為具有官能基之乙烯聚合性化合物,可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α,β-不飽和羧酸及其酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、其他碳數4~10之不飽和二羧酸、其單酯或二酯、其酸酐等α,β-不飽和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不飽和環氧丙酯等。
α,β-不飽和環氧丙酯並無特別限定,可例舉下述式(10)所表示之化合物等。
上述式中,R
3為碳數1~6之烯基。
作為碳數1~6之烯基,可例舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R
4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基。
作為鹵素原子,可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為碳數1~6之烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作為α,β-不飽和環氧丙酯之具體例,可例舉:丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等,較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯。
基於α-烯烴之重複單元於改質彈性體(D)中所占之比率較佳為50~95質量%,更佳為50~80質量%。只要基於α-烯烴之重複單元所占之比率為上述範圍,則可提高膜之延伸均勻性、耐折強度等。
又,基於具有官能基之乙烯聚合性化合物之重複單元於改質彈性體(D)中所占之比率較佳為1~30質量%,更佳為2~20質量%。只要基於具有官能基之乙烯聚合性化合物之重複單元所占之比率為上述範圍,則不僅能夠獲得目標之改善效果,亦能夠獲得良好之擠出穩定性。
樹脂組成物中之改質彈性體(D)之含量較佳為1~15質量%,更佳為3~10質量%。只要改質彈性體(D)之含量為上述範圍,則顯著地發揮膜之介電特性、耐折強度等之提升效果。
[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)]
樹脂組成物較佳為進而含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)。苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)係具備提高流動性與分散相之分散性之功能之成分。
又,苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)亦具有以下功能:其與如下所述本發明人認為亦作為相容劑發揮功能之改質彈性體(D)進行反應,並於PAS系樹脂(A)、及熱塑性樹脂(C)中,尤其聚苯醚系樹脂之情形時,提高界面接著性,提升雙軸延伸膜之機械強度(耐折強度等)。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)係苯乙烯系單體與甲基丙烯酸系單體之共聚物。
苯乙烯系單體並無特別限定,可例舉苯乙烯及其衍生物。作為苯乙烯衍生物,可例舉:甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵化苯乙烯;硝苯乙烯;乙醯苯乙烯;甲氧基苯乙烯等。該等苯乙烯系單體可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為甲基丙烯酸系單體,除了可例舉甲基丙烯酸以外,亦可例舉具有經取代或未經取代之碳數1~6之烷基之甲基丙烯酸烷基酯。於該情形時,取代基並無特別限定,可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基等。再者,取代基可僅具有1個,亦可具有2個以上。於具有2個以上之取代基之情形時,各取代基可相同,亦可不同。
作為具有經取代或未經取代之碳數1~6之烷基之甲基丙烯酸烷基酯之具體例,可例舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。其中,基於與改質彈性體(D)之相容性、反應性之觀點而言,甲基丙烯酸烷基酯較佳為甲基丙烯酸。再者,該等甲基丙烯酸系單體可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)中所含有之基於甲基丙烯酸之重複單元之含有率,較佳為全部重複單元之1~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為1~18質量%。於該情形時,苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)能夠獲得與PPE系樹脂(C)及改質彈性體(D)良好之相容性,可進一步提高雙軸延伸膜之延伸均勻性、耐折強度等。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)之聚合反應可應用通用之苯乙烯系單體之聚合方法。
聚合方式並無特別限定,較佳為塊狀聚合、懸浮聚合或溶液聚合。其中,基於生產效率之觀點而言,聚合方式特佳為連續塊狀聚合。例如,藉由使用組裝有1個以上之攪拌式反應器、及內部固定了無可動部分之複數個混合元件之管狀反應器而成之裝置,來進行連續塊狀聚合,從而可獲得特性優異之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)。
再者,亦可於不使用聚合起始劑之情況下進行熱聚合,較佳為使用各種自由基聚合起始劑。又,聚合反應所需之懸浮劑或乳化劑等聚合助劑可利用通常之聚苯乙烯之製造中所使用之化合物。
為了降低聚合反應時反應物之黏性,亦可於反應系統內添加有機溶劑。作為該有機溶劑,例如可例舉:甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、甲氧苯、氰苯、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮等。該等有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為自由基聚合起始劑,例如可例舉:1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二丁基過氧基環己基)丙烷等過氧縮酮類;異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等第三丁基過氧化氫類;二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物等二烷基過氧化物類;過氧化苯甲醯、過氧化桂皮醯等過氧化二乙醯類;過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化間苯二甲酸雙第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧化酯類;N,N’-偶氮雙異丁腈、N,N’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等。該等自由基聚合起始劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
進而,亦可於反應系統添加鏈轉移劑以使所獲得之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)之分子量不會變得過大。
作為鏈轉移劑,可使用具有1個鏈轉移基之單官能鏈轉移劑,亦可使用具有複數個鏈轉移基之多官能鏈轉移劑。
作為單官能鏈轉移劑,可例舉:烷基硫醇類、巰乙酸酯類等。作為多官能鏈轉移劑,可例舉:乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨醇等多元醇中之羥基經巰乙酸或3-巰基丙酸進行酯化而得之化合物等。該等鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
又,為了抑制所獲得之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)之凝膠化,亦能夠使用長鏈醇或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧油醚、聚氧乙烯-烯基醚等。
樹脂組成物中之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)之含量較佳為0.5~10質量%,更佳為0.5~5質量%,特佳為1~5質量%。只要苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)之含量為上述範圍,則能夠進一步提高雙軸延伸膜之延伸均勻性、耐折強度等。
本發明中,較佳為使用矽烷偶合劑作為具備提高PAS系樹脂(A)、與其他成分(含氟系樹脂(B)、除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、改質彈性體(D))之相容性(相互作用)之功能之成分,該矽烷偶合劑飛躍性地提高PAS系樹脂(A)中之其他成分之分散性,可形成良好之形態。
矽烷偶合劑較佳為具有能夠與羧基進行反應之官能基之化合物。該矽烷偶合劑藉由與PAS系樹脂(A)、含氟系樹脂(B)及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、改質彈性體(D)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)中之任一者進行反應,從而與該等牢固地鍵結。其結果為,更顯著地發揮矽烷偶合劑之效果,尤其提高PAS系樹脂(A)中之含氟系樹脂(B)及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、改質彈性體(D)之分散性。
作為該矽烷偶合劑,例如可例舉具有環氧基、異氰酸基、胺基或羥基之化合物。
作為矽烷偶合劑之具體例,可例舉:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷化合物;γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等含異氰酸基之烷氧基矽烷化合物;γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽烷化合物;γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含羥基之烷氧基矽烷化合物。
樹脂組成物中之矽烷偶合劑之含量較佳為0.01~5質量%,更佳為0.05~2.5質量%。只要矽烷偶合劑之含量為上述範圍,則顯著地發揮PAS系樹脂(A)中之其他成分之分散性之提升效果。
[苯乙烯系樹脂]
樹脂組成物亦可包含苯乙烯系樹脂。原則上,苯乙烯系樹脂存在於樹脂組成物之分散相。再者,由於苯乙烯系樹脂尤其與聚苯醚系樹脂之相容性較高,因此苯乙烯系樹脂能夠以與聚苯醚樹脂相容、或近乎相容之形態存在。上述苯乙烯系樹脂具有提高熔融時之流動性之功能。再者,於本說明書中,「苯乙烯系樹脂」係指除上述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以外者,且係表示以苯乙烯系單體作為主要單體單元之樹脂。
上述苯乙烯系樹脂並無特別限制,可例舉苯乙烯系單體之聚合物。此時,作為上述苯乙烯系單體,可使用上述所例舉出之苯乙烯系單體。
苯乙烯系樹脂可為苯乙烯系單體之均聚物,亦可為使2種以上共聚合而成之共聚物。例如可例舉:具有環氧丙基、及/或唑啉基之不飽和單體與以苯乙烯作為主要成分之單體之共聚物;苯乙烯單體與共軛二烯化合物進行共聚合而獲得之嵌段共聚物;及對該嵌段共聚物進一步進行氫化反應而獲得之氫化嵌段共聚物。又,亦可為使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物等橡膠成分而成之橡膠改質苯乙烯(耐衝擊性苯乙烯)。
再者,上述苯乙烯系樹脂可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
[添加劑]
只要於不損害本發明之效果之範圍,樹脂組成物亦可含有塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、滑劑、抗靜電劑、著色劑、導電劑等。
<樹脂組成物及製造方法>
樹脂組成物之製造方法並無特別限定,可例舉以下方法:藉由滾筒(tumbler)或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等均勻地混合PAS系樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、改質彈性體(D)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸(E)、及視需要之其他成分,繼而,將其投入至雙軸擠出機進行熔融混練之方法,該熔融混練可為剪切流動場中之混練、拉伸流動場中之混練之任一者或兩者。該熔融混練較佳為於混練物之噴出量(kg/小時)與螺桿轉速(rpm)之比率(噴出量/螺桿轉速)為0.02~0.2(kg/小時・rpm)之條件進行。
混合時之設定溫度係選自高出PAS系樹脂(A)及含氟系樹脂(B)中之熔點更高之樹脂之熔點+5~70℃之範圍,更佳為+10~50℃之範圍。於設定溫度低於PAS系樹脂(A)及含氟系樹脂(B)之熔點之情形時,因存在有部分未熔解之PAS系樹脂(A)或含氟系樹脂(B),使得組成物之黏度大幅地上升,對雙軸擠出機所造成之負載變大,故生產性方面欠佳。進一步詳細而言,較佳為將各成分投入至雙軸擠出機內,於上述設定溫度,以線料模具(strand die)處之樹脂溫度為310℃左右之溫度條件進行熔融混練之方法。此時,混練物之噴出量於轉速250 rpm為5~50 kg/小時之範圍。尤其,基於提高各成分之分散性之觀點而言,混練物之噴出量較佳為於轉速250 rpm為20~35 kg/小時。因此,混練物之噴出量(kg/小時)與螺桿轉速(rpm)之比率(噴出量/螺桿轉速)更佳為0.08~0.14(kg/小時・rpm)。
<膜>
由如上所述之樹脂組成物形成本發明之膜。
於該膜之一實施方式中,以PAS系樹脂(A)作為基質(連續相),且該基質中分散著包含:含氟系樹脂(B)、熱塑性樹脂(C)之粒子(分散相)。
再者,改質彈性體(D)存在於含氟系樹脂(B)或熱塑性樹脂(C)之粒子之表面(即,基質與粒子之界面)、含氟系樹脂(B)或熱塑性樹脂(C)之粒子內、或以與含氟系樹脂(B)、熱塑性樹脂(C)之粒子不同之粒子(分散相)之形式存在。
又,本發明人等認為,藉由使改質彈性體(D)亦作為PAS系樹脂(A)與含氟系樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)之相容劑而發揮功能,而使得粒子於基質中變為微分散,從而提高膜之機械強度。進而,本發明人等認為,藉由與矽烷偶合劑併用,從而更加提高經由改質彈性體(D)獲得之基質與粒子之界面接著性,亦進而提高膜之機械強度。
膜較佳為由樹脂組成物所獲得之片經雙軸延伸而成之雙軸延伸膜。
若製成雙軸延伸膜,則構成基質之PAS系樹脂(A)便以其分子鏈擴展之狀態發生結晶化,因此可獲得尺寸精度較高之膜。
雙軸延伸膜之長邊方向(MD方向)之延伸倍率較佳為1.5~4倍,更佳為2.0~3.8倍。
又,雙軸延伸膜之寬度方向(TD方向)之延伸倍率較佳為1.5~4倍,更佳為2.0~3.8倍。
再者,雙軸延伸膜之寬度方向(TD方向)之延伸倍率相對於雙軸延伸膜之長邊方向(MD方向)之延伸倍率之比(寬度方向(TD方向)/(長邊方向(MD方向))較佳為0.8~1.3,基於易使長邊方向之物性與寬度方向之物性達到均衡之方面而言,更佳為0.9~1.2。
<雙軸延伸膜之製造方法>
例如,雙軸延伸膜係藉由以下方式進行製造。
首先,使樹脂組成物以140℃乾燥3小時以上後,將其投入至被加熱至280~320℃之擠出機。
其後,使經過擠出機後之熔融狀態之樹脂組成物(即,混練物)由T型模具以片(膜)狀之形式噴出。
繼而,使片狀之混練物與表面溫度20~50℃之冷卻輥密接而使其冷卻固化。藉此,獲得無配向狀態之未延伸片。
繼而,對未延伸片進行雙軸延伸。延伸方法可使用:逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法、或組合該等延伸法之方法。
於利用逐次雙軸延伸法進行雙軸延伸之情形時,例如,對所獲得之未延伸片藉由加熱輥群進行加熱,於長邊方向(MD方向)以1段或2段以上之多段延伸將片延伸至1.5~4倍(較佳為2.0~3.8倍)後,藉由30~60℃之冷卻輥群使其冷卻。
再者,延伸溫度較佳為PAS系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+30℃,進而較佳為Tg+5℃~Tg+20℃。
繼而,利用使用拉幅機之方法,於寬度方向(TD方向)進行延伸。用夾具將在MD方向進行了延伸之膜之兩端部固持住,並引向拉幅機,使之於TD方向進行延伸。
再者,延伸倍率較佳為1.5~4倍,更佳為2.0~3.8倍。
又,延伸溫度較佳為Tg~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+30℃,進而較佳為Tg+5℃~Tg+20℃。
繼而,使該延伸膜於拉伸之狀態下進行熱固定、或於寬度方向鬆弛並同時進行熱固定。
熱固定溫度並無特別限定,較佳為200~280℃,更佳為220~280℃,進而較佳為240~275℃。再者,熱固定亦可改變熱固定溫度而以兩階段實施。於該情形時,第二階段之熱固定溫度較佳為設為較第一階段之熱固定溫度高10~40℃。於該範圍之熱固定溫度進行了熱固定之延伸膜之耐熱性、機械強度更加提高。
又,熱固定時間較佳為1~60秒鐘。
進而,使該膜於50~270℃之溫度範圍,於寬度方向鬆弛並同時進行冷卻。鬆弛率較佳為0.5~10%,更佳為2~8%,進而較佳為3~7%。
[積層體]
本發明之積層體具有上述膜(較佳為雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜)、及設置於該膜之至少一面側之金屬層。
作為金屬層之構成材料(金屬材料),並無特別限定,可例舉:銅、鋁、鋅、鈦、鎳、或包含該等金屬之合金等。
再者,金屬層可為單層結構,亦可為2層以上之積層結構。於金屬層為積層結構之情形時,各層可由同一金屬材料所構成,亦可由不同金屬材料所構成。
於一實施方式中,積層體可具有以下結構:金屬層-膜、金屬層-膜-金屬層、金屬層-膜-金屬層-膜、金屬層-金屬層-膜、金屬層-金屬層-膜-金屬層等。
再者,作為形成金屬層之方法,可例舉:金屬之真空蒸鍍、濺鍍、鍍覆等方法。又,亦可利用使膜與金屬箔重疊,並使該等熱熔接之方法來形成金屬層。
由於該積層體中,膜具有優異之介電特性,因此可加工成適於次世代高速傳輸之可撓性印刷配線板(FPC)或可撓性扁平電纜(FFC)來使用。
又,只要使用延伸均勻性優異之雙軸延伸膜,則積層體之厚度均勻性優異,可抑制其介電常數之不均。
進而,亦可於膜與金屬層之間,例如設置具備提高膜與金屬層之密接性之功能之中間層。
以上,對本發明之膜及積層體進行了說明,但本發明並不受上述實施方式之構成所限定。
例如,本發明之膜及積層體分別亦可於上述實施方式之構成中追加其他任意構成,亦可置換為發揮相同功能之任意構成。
[實施例]
繼而,舉出實施例,對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不受該等實施例所限定。
[實施例1]
1.樹脂組成物及雙軸延伸膜之製造
藉由滾筒,均勻地混合69.5質量%之聚苯硫醚樹脂(A)(DIC股份有限公司製造,線型,熔點280℃,於300℃之熔融黏度(V6)110 Pa・s)、20質量%之含氟系樹脂(B)(AGC股份有限公司製造,具有官能基;「AH-2000」、熔點240℃)、10質量%之聚苯醚系樹脂(C)(Mitsubishi Engineering-Plastics製造,聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),玻璃轉移溫度210度)、及0.5質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷,從而獲得混合物。
再者,聚苯硫醚樹脂中,於其分子末端具有羧基。
以下,聚苯硫醚樹脂記為「PPS」,聚苯醚系樹脂記為「PPE」,3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷記為「矽烷偶合劑」。
繼而,將上述獲得之混合物投入至附通氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造,「TEX-30α」)。其後,於噴出量20 kg/小時、螺桿轉速300 rpm、原料供給口側料缸設定溫度200℃、除此以外之料缸設定溫度280~320℃、線料模具處之樹脂溫度300℃左右之條件進行熔融擠出,以線狀噴出,並利用溫度30℃之水使其冷卻後,進行切割,從而製得樹脂組成物。
繼而,使該樹脂組成物以140℃乾燥3小時後,將其投入至全螺紋螺桿(full flight screw)之單軸擠出機,並於280~310℃之條件進行熔融。使進行了熔融之樹脂組成物自T型模具擠出後,藉由設定為40℃之冷卻輥進行密接冷卻,從而製得未延伸片。
繼而,使用分批式雙軸延伸機(井本製作所股份有限公司製造),對所製得之未延伸片於100℃以3.0×3.0倍進行雙軸延伸,藉此獲得厚度50 μm之膜。進而,將所獲得之膜固定於模框,並利用275℃之烘箱進行熱固定處理,藉此製得雙軸延伸膜。
以下述方式測定所製得之樹脂組成物中之粒子之平均粒徑。
具體而言,利用超薄切片法,將所製得之雙軸延伸膜於(a)與長邊方向平行且與膜面垂直之方向、(b)與寬度方向平行且與膜面垂直之方向進行切割。對於切割後之膜之切割面(a)、(b),分別拍攝2000倍之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片,將所獲得之圖像放大成A3尺寸。選擇SEM放大照片之任意50個分散相,測量切割面(a)、(b)之各分散相之最大直徑,算出切割面(a)與(b)之合計兩方向之平均直徑。
其結果為,雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑為1.5 μm。
又,對切割後之雙軸延伸膜進行SEM-EDS分析,對構成樹脂組成物之基質及粒子之成分進行分析。結果判明:構成基質之成分係PPS,構成粒子之成分係含氟系樹脂、PPE樹脂。
[實施例2]
含氟系樹脂係使用(B)(AGC股份有限公司製造,「EA-2000」,熔點300℃),除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得樹脂組成物及雙軸延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.6 μm。
又,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂、PPE樹脂之粒子。
[實施例3]
熱塑性樹脂(C)係使用聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics化學公司製造,玻璃轉移溫度145℃,以下有時稱為「PC」),除此之外,與實施例2同樣地進行製造,從而製得樹脂組成物及雙軸延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.3 μm。
又,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂與PC樹脂之粒子。
[實施例4]
熱塑性樹脂(C)係使用聚醚碸樹脂(BASF股份有限公司製造,玻璃轉移溫度225℃,以下有時稱為「PES」),除此之外,與實施例2同樣地進行製造,從而製得樹脂組成物及雙軸延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.8 μm。
又,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂與PES樹脂之粒子。
[實施例5]
除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)係使用聚苯碸樹脂(BASF股份有限公司製造,玻璃轉移溫度220℃,以下有時稱為「PPSU」),除此之外,與實施例2同樣地進行製造,從而製得樹脂組成物及雙軸延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.5 μm。
又,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂與PPSU樹脂之粒子。
[實施例6]
使用74.5質量%之PPS樹脂、20質量%之EA-2000,且熱塑性樹脂(C)係使用5質量%之聚醚醯亞胺樹脂(SABIC股份有限公司製造,玻璃轉移溫度216℃,以下有時稱為「PEI」),除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而製得樹脂組成物及雙軸延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.9 μm。
又,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂與PEI樹脂之粒子。
[實施例7]
使用66.5質量%之PPS樹脂、20質量%之EA-2000、10質量%之PPE樹脂,具有反應基之改質彈性體係使用Bondfast 7L(Sumitomo Chemical公司製造,乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯=70/3/27(質量%),以下有時稱為「BF7L」)3質量%,且矽烷偶合劑設為0.5質量%,除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂、PPE樹脂之粒子。利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.5 μm。再者,改質彈性體係以單獨分散之粒子之形式存在,或存在於基質與含氟系樹脂之粒子之界面處。
[實施例8]
使用63.5質量%之PPS樹脂、20質量%之EA-2000、10質量%之PPE樹脂、3質量%之BF7L、3質量%之苯乙烯-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸量2.5%)、0.5質量%之矽烷偶合劑,除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得延伸膜。
再者,利用與實施例1相同之方法,對樹脂組成物之構成成分進行分析,結果判明:PPS之基質中分散著含氟系樹脂、PPE樹脂之粒子。利用與實施例1相同之方法來測定雙軸延伸膜中之粒子之平均粒徑,結果為1.3 μm。再者,改質彈性體係以單獨分散之粒子之形式存在,或存在於基質與含氟系樹脂之粒子之界面處。
[比較例1]
於附通氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造,「TEX-30α」)投入PPS樹脂-1。其後,於噴出量20 kg/小時、螺桿轉速300 rpm、設定溫度320℃、線料模具處之樹脂溫度300℃左右之條件進行熔融擠出,以線狀噴出,並利用溫度30℃之水使其冷卻後,進行切割,從而製得樹脂組成物。繼而,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得延伸膜。
[比較例2]
使用79.5質量%之PPS樹脂、20質量%之EA-2000、0.5質量%之矽烷偶合劑,除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得延伸膜。
[比較例3]
將79.5質量%之PPS樹脂、20質量%之EA-2000、0.5質量%之矽烷偶合劑之混合物投入至附通氣孔之雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造,「TEX-30α」),於原料供給口側料缸設定溫度280℃、模具前端側兩處料缸之設定溫度300℃、其等以外之料缸設定溫度240℃之條件進行熔融擠出,除此之外,與實施例1同樣地進行製造,從而獲得延伸膜。
2.評價
2-1.延伸
以對30片進行雙軸延伸時,無斷裂地獲得延伸膜之成功率進行評價。
[評價基準]
◎:90%以上
○:70%以上
×:未達70%
2-2.介電常數
介電常數係基於JIS C 2565:1992中所規定之空腔共振法來進行。具體而言,由雙軸延伸片製得寬度2 mm×長度150 mm之短條。繼而,將所製得之短條於23℃、50%Rh之環境下靜置24 小時後,使用ADMS010c系列(AET股份有限公司製造),利用空腔共振法測定頻率1 GHz之介電常數。
[評價基準]
○:介電常數為3.2以下
×:介電常數大於3.2
2-3.接著性
使壓延銅箔(厚度18 μm、Rz0.9 μm)與延伸膜直接重疊,並藉由熱壓於270℃/5 MPa之條件使銅箔與延伸膜熱壓接合,從而製得試片。
接著性係基於JIS K 6854:1999中所規定之試驗方法,測定導體與延伸膜之剝離強度,並依據以下之基準進行評價。
◎:5 N/cm以上
○:4 N/cm以上且未達5 N/cm
×:未達4 N/cm
將以上之結果示於表1~表3。
[表1]
組成 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | |
PPS | PPS | 69.5 | 69.5 | 69.5 | 69.5 |
含氟系樹脂 | AH-2000 | 20 | |||
EΑ-2000 | 20 | 20 | 20 | ||
熱塑性樹脂 | PPE | 10 | 10 | ||
PC | 10 | ||||
PES | 10 | ||||
PPSU | |||||
PEI | |||||
彈性體 | BF7L | ||||
苯乙烯系樹脂 | St-MAA | ||||
矽烷偶合劑 | KBM403 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
延伸性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | |
介電常數 | ○ 3.15 | ○ 3.10 | ○ 3.25 | ○ 3.23 | |
接著性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
[表2]
組成 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | |
PPS | PPS | 69.5 | 74.5 | 66.5 | 63.5 |
含氟系樹脂 | AH-2000 | 20 | |||
EΑ-2000 | 20 | 20 | 20 | ||
熱塑性樹脂 | PPE | 10 | 10 | ||
PC | |||||
PES | |||||
PPSU | 10 | ||||
PEI | 5 | ||||
彈性體 | BF7L | 3 | 3 | ||
苯乙烯系樹脂 | St-MAA | 3 | |||
矽烷偶合劑 | KBM403 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
延伸性 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | |
介電常數 | ○ 3.17 | ○ 3.20 | ○ 3.15 | ○ 3.04 | |
接著性 | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
[表3]
組成 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
PPS | PPS | 100 | 79.5 | 79.5 |
含氟系樹脂 | AH-2000 | |||
EΑ-2000 | 20 | 20 | ||
熱塑性樹脂 | PPE | |||
PC | ||||
PES | ||||
PPSU | ||||
PEI | ||||
彈性體 | BF7L | |||
苯乙烯系樹脂 | St-MAA | |||
矽烷偶合劑 | KBM403 | 0.5 | 0.5 | |
延伸性 | ○ | ○ | × | |
介電常數 | × 3.30 | ○ 3.22 | ○ 3.20 | |
接著性 | × | × | × |
無
無
Claims (15)
- 一種聚芳硫醚樹脂組成物,其係以聚芳硫醚樹脂(A)作為主成分,以含氟系樹脂(B)、及玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)作為原料,且具有連續相及分散相之樹脂組成物,且 上述連續相包含聚芳硫醚樹脂(A), 上述分散相包含:含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)。
- 如請求項1之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述聚芳硫醚樹脂(A)為51~95質量%。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,作為上述分散相之含氟系樹脂(B)與玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)之平均分散徑為0.5 μm~7 μm。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述含氟系樹脂(B)係具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基之含氟系樹脂。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述含氟系樹脂(B)之摻合量之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)之總量100質量%而言為5~49質量%。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)係選自由聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種聚合物。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之除含氟系樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、及除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)之總量100質量%而言為1~40質量%。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其進而含有被賦予了反應性基之改質彈性體(D)。
- 如請求項8之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述改質彈性體(D)係由具有選自由環氧基、酸酐基所組成之群中之至少1種官能基之烯烴系聚合物構成。
- 如請求項8之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述改質彈性體(D)之摻合量之比率,相對於聚芳硫醚樹脂(A)、含氟系樹脂(B)、除含氟系樹脂以外之熱塑性樹脂(C)、及改質彈性體(D)之總量100質量%而言為1~15質量%之範圍。
- 如請求項1或2之聚芳硫醚樹脂組成物,其進而含有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。
- 如請求項11之聚芳硫醚樹脂組成物,其中,上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)之摻合量為0.5~10質量%之範圍。
- 一種雙軸延伸膜,其係使請求項1至12中任一項之聚芳硫醚樹脂組成物雙軸延伸而成。
- 一種雙軸延伸積層膜,其具有至少1層之由請求項1至12中任一項之聚芳硫醚樹脂組成物構成之層。
- 一種積層體,其包含請求項13或14之雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜、及配置於上述雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜之至少一面之金屬層。
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