WO2022149427A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体 Download PDF

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WO2022149427A1
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一範 小橋
啓介 山田
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Dic株式会社
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent film forming / stretching properties, a low dielectric constant, and excellent adhesiveness to a metal, as well as a biaxially stretched film and a laminate using the same.
  • a film using a polyarylene sulfide resin typified by polyphenylene sulfide resin (PPS) is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and electrical insulation, so that it is an insulating material for capacitors and motors, and heat resistant tape. It is used in. Since the polyarylene sulfide resin has excellent dielectric properties as compared with PI and PET, it can be suitably applied to the fields of FPC and FFC. However, in order to support next-generation high-speed transmission, it is necessary to further reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent. Further, in order to use it as an FCCL or FPC base film, it is necessary to have adhesiveness to a metal such as copper by heating.
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • Patent Document 1 proposes a method in which inorganic particles are contained in a PPS resin to form pores during biaxial stretching.
  • the film described in Patent Document 1 although the effect of lowering the dielectric constant can be sufficiently obtained, the mechanical properties of the film are deteriorated due to the presence of pores. Therefore, although a layer containing no inorganic particles is laminated on the surface layer, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • Patent Document 2 proposes a resin composition composed of a PPS resin and a fluororesin containing a functional group, in which the dispersed particle size is stabilized before and after retention.
  • the proposals described in these patents are mainly for injection molding applications, and do not describe anything as a biaxially stretched film having a low dielectric constant, which affects the physical characteristics of the film.
  • the dispersion diameter of the dispersed phase in the film there is no description about the adhesion with the metal.
  • the present invention is a resin composition having excellent continuous extrusion film forming property and stretchability, having a low dielectric constant in the obtained biaxially stretched film, and having excellent adhesiveness to a metal, and laminating using such a film. To provide the body.
  • the present inventors have included a polyarylene sulfide resin (A), a fluororesin (B), a glass transition temperature of 140 ° C. or higher, or a melting point of 270 ° C. or lower.
  • A polyarylene sulfide resin
  • B fluororesin
  • C thermoplastic resin
  • the present invention relates to the following (1) to (11).
  • thermoplastic resin other than the fluororesin (B) containing the polyarylene sulfide resin (A) as a main component and the fluororesin (B) having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower (B).
  • the continuous phase contains a polyarylene sulfide resin (A) and contains.
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition in which the dispersed phase contains a fluoroplastic resin (B) and a thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin (B).
  • the polyarylene sulfide resin composition according to (1) wherein the polyarylene sulfide resin (A) is 51 to 95% by mass.
  • the resin composition according to (1) or (2) which is 5 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the fluorine-containing resin (B) is a fluorine-containing resin having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group (1).
  • the ratio of the blending amount of the fluorine-containing resin (B) is 100, which is the total amount of the polyarylene sulfide resin (A), the fluorine-containing resin (B), and the thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin.
  • the resin composition according to any one of (1) to (3) which is 5 to 49% by mass with respect to mass%.
  • thermoplastic resin (C) other than the fluororesin (B) having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower is a polyphenylene ether-based resin, a polycarbonate resin, a polyether sulfone resin, or a polyphenyl sulfone.
  • the resin composition according to any one of (1) to (6) which is 1 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the thermoplastic resin (C) other than the fluororesin.
  • the resin composition according to (8), wherein the modified elastomer (D) comprises an olefin polymer having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and an acid anhydride group.
  • the proportion of the amount of the modified elastomer (D) blended is the polyarylene sulfide resin (A), the fluororesin (B), the thermoplastic resin (C) other than the fluororesin, and the modified elastomer (D).
  • (11) The resin composition according to any one of (1) to (10), further containing a styrene- (meth) acrylic acid copolymer (E).
  • a biaxially stretched film obtained by biaxially stretching the resin composition according to any one of (1) to (12).
  • Laminated body including. It is about.
  • a resin composition which is excellent in continuous extrusion film forming property and stretchability, and the obtained biaxially stretched film can have low dielectric property and excellent adhesiveness to a metal.
  • the resin composition contains a polyarylene sulfide resin (hereinafter, may be referred to as “PAS resin”) as a main component, and a fluorine-containing resin and a fluorine-containing resin having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower.
  • the raw material is a thermoplastic resin other than the above.
  • the resin composition has a continuous phase and a dispersed phase, and at this time, the continuous phase contains a polyarylene sulfide resin, and the dispersed phase is a fluorine-containing resin and a glass transition temperature of 140 ° C. or higher.
  • it contains a thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin having a melting point of 270 ° C. or lower.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase is 0.5 to 7 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase is within the range of 0.5 to 7 ⁇ m, it is possible to obtain a uniform stretched film which maintains the physical characteristics of the film and has excellent adhesion to a metal.
  • the value measured by the method described in the examples shall be adopted as the “average dispersion diameter of the dispersed phase”.
  • the polyarylene sulfide-based resin (A) (PAS-based resin (A)) is the main component of the resin composition, and is a component having a function of imparting excellent heat resistance, chemical resistance, and dielectric properties to the film.
  • the PAS-based resin (A) is a polymer containing a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded (specifically, a structure represented by the following formula (1)) as a repeating unit.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, and an ethoxy group, and n is independent of each other. It is an integer of 1 to 4.
  • R 1 in the structure represented by the formula (1) is a hydrogen atom.
  • the structure represented by the formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom is a structure represented by the following formula (2) (that is, a structure in which a sulfur atom is bonded to an aromatic ring at the para position).
  • the structure represented by the following formula (3) that is, the structure in which the sulfur atom is bonded to the aromatic ring at the meta position.
  • the structure represented by the formula (1) is preferably the structure represented by the formula (2).
  • a PAS-based resin (A) having a structure represented by the formula (2) can further improve heat resistance and crystallinity.
  • the PAS-based resin (A) may contain not only the structure represented by the above formula (1) but also the structure represented by the following formulas (4) to (7) as a repeating unit.
  • the structures represented by the formulas (4) to (7) are preferably contained in an amount of 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, in all the repeating units constituting the PAS-based resin (A). .. With such a configuration, the heat resistance and mechanical strength of the PAS-based resin (A) can be further enhanced. Further, the bonding mode of the structures represented by the formulas (4) to (7) may be either a random shape or a block shape.
  • the PAS-based resin (A) may contain a trifunctional structure represented by the following formula (8), a naphthyl sulfide structure, or the like as a repeating unit in its molecular structure.
  • the structure represented by the formula (8), the naphthyl sulfide structure and the like are preferably contained in an amount of 1 mol% or less, and substantially not contained in all the repeating units constituting the PAS-based resin (A). More preferred. With such a configuration, the content of chlorine atoms in the PAS-based resin (A) can be reduced.
  • the characteristics of the PAS-based resin (A) are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the melt viscosity (V6) at 300 ° C. is preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s, and further flows. It is more preferably 120 to 1600 Pa ⁇ s because the balance between the properties and the mechanical strength is good.
  • the PAS-based resin (A) has a peak in the molecular weight range of 25,000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mw). It is particularly preferable that the ratio (Mw / Mn) to Mn) is in the range of 5 to 10 and the non-Newton index is in the range of 0.9 to 1.3.
  • the chlorine atom content in the PAS-based resin (A) itself can be reduced to the range of 500 to 2,000 ppm without lowering the mechanical strength of the film, and the halogen can be used. It will be easy to apply to free electronic and electrical parts applications.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) adopt the values measured by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • the method for producing the PAS-based resin (A) is not particularly limited, but for example, 1) a dihalogeno aromatic compound, if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component in the presence of sulfur and sodium carbonate.
  • a method of polymerizing 2) a method of polymerizing a dihalogeno aromatic compound in the presence of a sulfide agent or the like in a polar solvent by adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component, if necessary, 3 )
  • a method of self-condensing p-chlorthiophenol by adding other copolymerization components if necessary can be mentioned.
  • the method 2) above is general-purpose and preferable.
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added in order to adjust the degree of polymerization.
  • the following method 2-1) or 2-2) is particularly preferable.
  • a hydrous sulfide agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogeno fragrance is introduced in the organic polar solvent.
  • the group compound and the sulfide agent are added to the polyhalogeno aromatic compound as required and reacted, the amount of water in the reaction system is adjusted to 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • the PAS-based resin (A) is produced by controlling the range (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228699).
  • a dihalogeno aromatic compound and, if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component are added in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotonic polar organic solvent, and the alkali metal is added.
  • the amount of the organic acid alkali metal salt should be controlled in the range of 0.01 to 0.9 mol with respect to 1 mol of the sulfur source, and in the reaction system.
  • PAS-based resin (A) is produced by controlling the water content of the above in the range of 0.02 mol or less with respect to 1 mol of the aprotonic polar organic solvent (see WO2010 / 058713 pamphlet).
  • dihalogeno aromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, and 4,4'.
  • -Dihalobiphenyl 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p'- Aromatic rings of dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds. Examples thereof include compounds having an alkyl group having an number of carbon atoms in the range of 1 to 18.
  • polyhalogeno aromatic compound examples include 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1, Examples thereof include 2,4,5-tetrahalobenzene and 1,4,6-trihalonaphthalene.
  • the halogen atom contained in the above compound is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (5).
  • the reaction mixture is first used as it is, or an acid or a base is added, and then the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid substance after the solvent is distilled off is water. Wash once or twice or more with a reaction solvent (or an organic solvent having equivalent solubility for low molecular weight polymers), acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc., and further neutralize, wash with water, filter and dry.
  • a reaction solvent or an organic solvent having equivalent solubility for low molecular weight polymers
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons is added to the reaction mixture (as the polymerization solvent used).
  • a solvent that is soluble and at least a poor solvent for the PAS-based resin (A)) is added as a precipitating agent to precipitate solid products such as the PAS-based resin (A) and inorganic salts. These are filtered, washed and dried.
  • a reaction solvent or an organic solvent having the same solubility as a low molecular weight polymer
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc., and then neutralized, washed with water, filtered and dried.
  • water is added to the reaction mixture, and the reaction mixture is washed with water, filtered, and if necessary, acid is added at the time of washing with water, and the mixture is treated with acid and dried.
  • the reaction mixture is filtered, washed once or twice or more with a reaction solvent, if necessary, and further washed with water, filtered and dried.
  • Examples of the acid that can be used in the method (4) above include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and monochloroacetic acid, and unsaturated acids such as acrylic acid, crotonic acid and oleic acid.
  • Aromatic carboxylic acids such as fatty acids, benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, organic acids such as sulfonic acid such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfite and nitrate.
  • the PAS-based resin (A) may be dried in a vacuum, in the air, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. ..
  • the PAS-based resin (A) post-treated by the method (4) above has a fluorine-containing resin (B) and a glass transition temperature of 140 ° C. due to an increase in the amount of acid groups bonded to the molecular ends thereof.
  • a thermoplastic resin (C) other than a fluororesin having a melting point of 270 ° C. or lower a modified elastomer (D), or a styrene- (meth) acrylic acid copolymer (E)
  • the dispersibility thereof is enhanced.
  • the effect is obtained.
  • the acid group is particularly preferably a carboxyl group.
  • the content of the PAS-based resin (A) as a main component in the resin composition may be 51 to 95% by mass, but preferably 60 to 90% by mass.
  • the film can be imparted with the original heat resistance and chemical resistance of the PAS resin, and the stretchability can be maintained.
  • the term "main component" in the present invention means that the specific resin is contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass of the resin component used to form the resin composition. It is preferably contained in an amount of 60% by mass or more.
  • the structure of the fluorine-containing resin (B) is not particularly limited, but is composed of at least one fluoroolefin unit.
  • a fluoroolefin unit for example, a tetrafluoroethylene polymer, a copolymer with perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and further, ethylene, propylene, butene.
  • Copolymers with non-fluoroethylene-based monomers that do not contain fluorine, such as alkyl vinyl ethers can also be mentioned.
  • polytetrafluoroethylene ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene- Examples thereof include hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene and the like.
  • an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer are preferable from the viewpoint of easy melt extrusion.
  • the fluorine-containing resin (B) having a functional group is preferable.
  • the fluorine-containing resin (B) having a functional group has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group and an isocyanate group. Two or more of these reactive functional groups may be contained. Of these, a carbonyl group-containing group is preferable because it is excellent in reactivity with the PAS-based resin (A).
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, a polyfluoroalkoxycarbonyl group and the like.
  • the reactive functional group of the fluorine-containing resin (B) having a functional group is produced when the main chain of the fluorine-containing resin having a functional group is produced by the polymerization reaction. Use a monomer having.
  • a fluorine-containing resin (B) having a functional group is produced by a polymerization reaction using a chain transfer agent that generates a radical having a reactive functional group.
  • a fluorine-containing resin (B) having a functional group is produced by a polymerization reaction using a polymerization initiator that generates a radical having a reactive functional group.
  • Examples thereof include a method of modifying a fluororesin by a method such as oxidation or thermal decomposition.
  • Examples thereof include a method of blending a compound or a resin that is compatible with a fluororesin and contains the functional group.
  • Examples of the reactive functional group-containing monomer include a monomer having a carbonyl group-containing group, an epoxy group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, and an isocyanate group-containing monomer.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group-containing group include unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, hymic acid, 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid, maleic acid) and their non-saturation.
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydrides unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid), vinyl esters (vinyl acetate, chloroacetic acid vinyl, vinyl butanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl crotonate) and the like can be mentioned.
  • hydroxy group-containing monomer examples include a hydroxy group-containing vinyl ester, a hydroxy group-containing vinyl ether, a hydroxy-containing allyl ether, a hydroxy-containing (meth) acrylate, hydroxyethyl crotonate, and allyl alcohol.
  • epoxy group-containing monomer examples include unsaturated glycidyl ether (allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc.) and unsaturated glycidyl ester (glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.).
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, and 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate. Can be mentioned.
  • the amount of the reactive functional group contained in the fluorinated resin (B) having a functional group is preferably 0.01 to 3 mol% of all the units constituting the fluorinated resin (B) having a functional group. , 0.03 to 2 mol% is more preferable, and 0.05 to 1 mol% is further preferable. When the amount of the reactive functional group is within the above range, the reactivity with the PAS resin is excellent and the deterioration of the fluidity can be suppressed.
  • the melting point of the fluorine-containing resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is 170 ° C to 320 ° C, preferably 180 ° C to 310 ° C, and more preferably 190 ° C to 300 ° C.
  • the melting point of the fluorine-containing resin (B) is within the above range, maintenance of heat resistance and good melt extrusion stability can be obtained.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the fluororesin (B) can be stretched at the stretching temperature of the PAS resin (A) in the stretching after mixing with the PAS resin (A). Since the dispersed phase is also stretched, it is possible to suppress peeling at the interface between the PAS-based resin (A) which is a continuous phase and the fluorine-containing resin (B) which is a dispersed phase. As a result, breakage during stretching can be suppressed, and a film having excellent mechanical characteristics can be obtained.
  • the content of the fluorine-containing resin (B) in the resin composition may be 5 to 49% by mass, but preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the fluorine-containing resin (B) is in the above range, the effect of improving the dielectric property (reducing the dielectric constant) of the film is more remarkable.
  • thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin (B) has a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower. Any thermoplastic resin other than the fluorine-containing resin may be used. If the thermoplastic resin (C) has a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower, the stretched film obtained from the resin composition of the present invention is bonded to the stretched film at a temperature equal to or lower than the melting point of the PPS resin. The metal can be thermally bonded. Since the PPS resin is thermally bonded below the melting point, it can be bonded without deforming the stretched film. Further, the thermoplastic resin having the above-mentioned thermal characteristics can maintain the heat resistance of the PPS resin.
  • the thermoplastic resin (C) other than the fluororesin (B) may be any thermoplastic resin other than the fluororesin having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher or a melting point of 270 ° C. or lower.
  • Various polymers such as polyphenylene ether, polyether sulfone, polyphenylene sulfone, and polyetherimide, and blends containing at least one of these polymers can be used. Of these, polyphenylene ether is preferable from the viewpoint of low dielectric property and mixability with PAS.
  • thermoplastic resin (C) contained in the resin composition of the present invention a polyphenylene ether-based resin (hereinafter, may be referred to as “PPE-based resin”) is preferably used.
  • PPE-based resin is a polymer containing a structure represented by the following formula (9) as a repeating unit.
  • R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, and an amino.
  • the PPE-based resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6).
  • Monopolymers such as -phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other phenols (eg 2,3). , 6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol) and the like.
  • the PPE-based resin may be a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. It is more preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
  • the number average molecular weight of the PPE-based resin is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 to 50,000, and even more preferably 1,500 to 30,000.
  • the content of the thermoplastic resin (C) in the resin composition of the present invention may be 1 to 40% by mass, but preferably 5 to 35% by mass.
  • the content of the thermoplastic resin (C) is in the above range, the physical properties of the stretched film are maintained and the effect of improving the adhesion to the metal becomes more remarkable.
  • the modified elastomer (D) has a reactive group capable of reacting with at least one of PAS-based resin (A), fluorine-containing resin (B) and thermoplastic resin (C), whereby the mechanical strength (resistance) of the film is high. It is a component having a function of improving folding strength, etc.).
  • the reactive group of the modified elastomer (D) is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group and an acid anhydride group, and more preferably an epoxy group. These reactive groups can rapidly react with the functional groups at the molecular ends of the PAS-based resin (A), the fluorine-containing resin (B) and the thermoplastic resin (C).
  • Examples of the modified elastomer (D) include a copolymer containing a repeating unit based on ⁇ -olefin and a repeating unit based on a vinyl polymerizable compound having the above functional group, a repeating unit based on ⁇ -olefin, and the above functional group.
  • Examples thereof include a copolymer containing a repeating unit based on a vinyl polymerizable compound having the above, and a repeating unit based on an acrylic acid ester.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester and their esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and others.
  • Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, mono or diesters thereof, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as acid anhydrides thereof, esters thereof and acid anhydrides thereof, ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl esters and the like. Be done.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formula (10).
  • R 3 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methylethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group and a 1-.
  • Methyl-2-propenyl group 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4pentenyl group, 1-methyl-1- Examples thereof include a pentenyl group, a 1-methyl-3-pentenyl group, a 1,1-dimethyl-1-butenyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group and the like.
  • R 4 is an independently hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group and 3-methylbutyl group.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate is preferable.
  • the proportion of the repeating unit based on the ⁇ -olefin in the modified elastomer (D) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the ratio of the repeating unit based on ⁇ -olefin is within the above range, the stretch uniformity, folding resistance and the like of the film can be improved.
  • the ratio of the repeating unit based on the vinyl polymerizable compound having a functional group in the modified elastomer (D) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • the ratio of the repeating unit based on the vinyl polymerizable compound having a functional group is in the above range, not only the desired improvement effect but also good extrusion stability can be obtained.
  • the content of the modified elastomer (D) in the resin composition is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of the modified elastomer (D) is within the above range, the effect of improving the dielectric properties, folding resistance and the like of the film is remarkably exhibited.
  • the resin composition preferably further contains a styrene-methacrylic acid copolymer (E).
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (E) is a component having a function of enhancing the fluidity and the dispersibility of the dispersed phase. Further, the styrene-methacrylic acid copolymer (E) reacts with the modified elastomer (D), which the present inventors consider to function as a compatibilizer as described later, to form a PAS-based resin (A).
  • the polyphenylene ether-based resin also has a function of enhancing the interfacial adhesiveness and improving the mechanical strength (folding resistance, etc.) of the biaxially stretched film.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (E) is a copolymer of a styrene-based monomer and a methacrylic acid-based monomer.
  • the styrene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene and its derivatives.
  • examples of the styrene derivative include alkyl styrenes such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene; fluoro styrene, chloro styrene and bromo styrene.
  • Dibromostyrene halogenated styrene such as iodostyrene; nitrostyrene; acetylstyrene; methoxystyrene and the like.
  • styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid-based monomer examples include methacrylic acid and methacrylic acid alkyl esters having substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a hydroxyl group. It should be noted that the substituent may have only one or two or more. When there are two or more substituents, each substituent may be the same or different.
  • substituted or unsubstituted alkyl methacrylic acid esters having 1 to 6 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. , N-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
  • the methacrylic acid alkyl ester is preferably methacrylic acid from the viewpoint of compatibility with the modified elastomer (D) and reactivity.
  • these methacrylic acid-based monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the methacrylic acid-based repeating unit contained in the styrene-methacrylic acid copolymer (E) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass of all the repeating units. It is preferably 1 to 18% by mass, more preferably 1 to 18% by mass. In this case, good compatibility of the styrene-methacrylic acid copolymer (E) with the PPE resin (C) and the modified elastomer (D) can be obtained, and the stretch uniformity, folding resistance, etc. of the biaxially stretched film can be improved. It can be further improved.
  • a general-purpose polymerization method of a styrene-based monomer can be applied to the polymerization reaction of the styrene-methacrylic acid copolymer (E).
  • the polymerization method is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization or solution polymerization is preferable. Above all, continuous bulk polymerization is particularly preferable as the polymerization method from the viewpoint of production efficiency. For example, by performing continuous bulk polymerization using a device incorporating one or more stirring reactors and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed inside, the characteristics are excellent.
  • the styrene-methacrylic acid copolymer (E) can be obtained.
  • thermal polymerization can be performed without using a polymerization initiator, it is preferable to use various radical polymerization initiators.
  • a polymerization aid such as a suspending agent or an emulsifier required for the polymerization reaction, a compound used in the production of ordinary polystyrene can be used.
  • An organic solvent may be added to the reaction system in order to reduce the viscosity of the reactants in the polymerization reaction.
  • examples of such an organic solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, and 2,2-bis (4,4-di-butyl).
  • Peroxyketals such as peroxycyclohexyl) propane; hydroperoxides such as cumenehydroperoxide and t-butylhydroperoxide; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide Dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, diacyl peroxides such as disinamoyl peroxide; t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyishipropyl monocarbonate and the like.
  • a chain transfer agent may be added to the reaction system so that the molecular weight of the obtained styrene-methacrylic acid copolymer (E) does not become excessively large.
  • the chain transfer agent either a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used.
  • the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans, thioglycolic acid esters and the like.
  • polyfunctional chain transfer agent examples include thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid as a hydroxy group in polyhydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and sorbitol. Examples thereof include compounds esterified with. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-methacrylic acid copolymer (E) long-chain alcohols, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyoleyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, etc. Can also be used.
  • the content of the styrene-methacrylic acid copolymer (E) in the resin composition is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 1 to 5% by mass. % Is particularly preferable.
  • the content of the styrene-methacrylic acid copolymer (E) is within the above range, the stretching uniformity, folding resistance and the like of the biaxially stretched film can be further improved.
  • the compatibility (interaction) between the PAS-based resin (A) and other components fluorine-containing resin (B), thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin, and modified elastomer (D)). It is preferable to use a silane coupling agent as a component having a function of enhancing the above, and the dispersibility of other components in the PAS-based resin (A) is dramatically improved, and good morphology can be formed.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group.
  • a silane coupling agent includes a PAS-based resin (A), a fluorine-containing resin (B), a thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin, a modified elastomer (D), and a styrene-methacrylic acid copolymer (E). ) By reacting with any of these, it binds firmly to these.
  • the effect of the silane coupling agent is more remarkable, and the fluororesin (B) in the PAS resin (A), the thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin, and the modified elastomer (D) are exhibited.
  • the dispersibility of the resin can be particularly enhanced.
  • silane coupling agent examples include compounds having an epoxy group, an isocyanate group, an amino group or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include epoxy group-containing alkoxys such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Silane compound ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, ⁇ -Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as isocyanatopropylethyldiethoxysilane and ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltri.
  • Examples thereof include amino group-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -hydroxypropyltriethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent in the resin composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, the effect of improving the dispersibility of other components in the PAS-based resin (A) is remarkably exhibited.
  • the resin composition may contain a styrene-based resin.
  • the styrene-based resin is contained in the dispersed phase of the resin composition. Since the styrene-based resin is particularly compatible with the polyphenylene ether-based resin, it can be contained in a form compatible with or close to the polyphenylene ether resin.
  • the styrene-based resin has a function of improving the fluidity at the time of melting.
  • styrene-based resin means a resin other than the above-mentioned styrene-methacrylic acid copolymer having a styrene-based monomer as a main monomer unit.
  • the styrene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers of styrene-based monomers. At this time, the above-mentioned styrene-based monomer can be used.
  • the styrene-based resin may be a homopolymer of a styrene-based monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds.
  • a copolymer of an unsaturated monomer having a glycidyl group or an oxazoline group and a monomer containing styrene as a main component a block copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and a conjugated diene compound, and a block copolymer thereof.
  • examples thereof include a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the coalescence.
  • it may be a rubber-modified styrene (high impact styrene) by using a rubber component such as polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and a butadiene-isoprene copolymer.
  • a rubber component such as polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and a butadiene-isoprene copolymer.
  • the above-mentioned styrene resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition contains a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a conductive agent and the like as long as the effect of the present invention is not impaired. May be.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, but is limited to PAS-based resin (A), fluorine-containing resin (B), thermoplastic resin (C) other than fluorine-containing resin, modified elastomer (D), and styrene.
  • PAS-based resin A
  • fluorine-containing resin B
  • thermoplastic resin C
  • modified elastomer D
  • styrene -A method of uniformly mixing (meth) acrylic acid (E) and, if necessary, other components with a tumbler or a Henschel mixer or the like, and then charging the mixture into a twin-screw extruder for melting and kneading is mentioned.
  • the kneading may be one or both of kneading in a shear flow field and kneading in an elongation flow field.
  • the ratio (discharge amount / screw rotation speed) of the discharge amount (kg / hr) of the kneaded material to the screw rotation speed (rpm) is 0.02 to 0.2 (kg / hr ⁇ rpm). It is preferable to carry out under the conditions.
  • the set temperature at the time of mixing is selected in the range of +5 to 70 ° C. from the melting point of the resin having the higher melting point among the PAS-based resin (A) and the fluorine-containing resin (B), and the range of +10 to 50 ° C. is more. preferable.
  • the set temperature is lower than the melting point of the PAS-based resin (A) and the fluorine-containing resin (B)
  • the composition is due to the presence of the PAS-based resin (A) or the fluorine-containing resin (B) which does not partially melt. This is not preferable in terms of productivity because the viscosity of the resin increases significantly and the load on the twin-screw extruder increases.
  • each component is put into a twin-screw extruder and melt-kneaded at the set temperature under a temperature condition of a resin temperature of about 310 ° C. on a strand die is preferable.
  • the discharge amount of the kneaded product is in the range of 5 to 50 kg / hr at a rotation speed of 250 rpm.
  • the discharge amount of the kneaded product is preferably 20 to 35 kg / hr at a rotation speed of 250 rpm.
  • the ratio (discharge amount / screw rotation speed) between the discharge amount (kg / hr) of the kneaded product and the screw rotation speed (rpm) may be 0.08 to 0.14 (kg / hr ⁇ rpm). More preferred.
  • the film of the present invention is formed from the above resin composition.
  • the PAS-based resin (A) is used as a matrix (continuous phase), and particles (dispersed phase) containing a fluorine-containing resin (B) and a thermoplastic resin (C) are dispersed in the matrix.
  • the modified elastomer (D) is the surface of the particles of the fluororesin (B) or the thermoplastic resin (C) (that is, the interface between the matrix and the particles), the fluororesin (B) or the thermoplastic resin (C). ), Or as particles (dispersed phase) different from the particles of the fluororesin (B) and the thermoplastic resin (C).
  • the present inventors also have the modified elastomer (D) function as a compatibilizer between the PAS-based resin (A), the fluorine-containing resin (B), and the thermoplastic resin (C), so that the particles can be formed. It is believed that the fine dispersion in the matrix will improve the mechanical strength of the film. Furthermore, the present inventors further improve the adhesiveness of the interface between the matrix and the particles via the modified elastomer (D) and further improve the mechanical strength of the film when used in combination with the silane coupling agent. thinking.
  • the film is preferably a biaxially stretched film formed by biaxially stretching a sheet obtained from a resin composition. If the biaxially stretched film is used, the PAS-based resin (A) constituting the matrix crystallizes in a stretched state, so that a film with high dimensional accuracy can be obtained.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction (MD direction) of the biaxially stretched film is preferably 1.5 to 4 times, more preferably 2.0 to 3.8 times.
  • the draw ratio of the biaxially stretched film in the width direction (TD direction) is preferably 1.5 to 4 times, more preferably 2.0 to 3.8 times.
  • the ratio of the stretching ratio in the width direction (TD direction) of the biaxially stretched film to the stretching ratio in the longitudinal direction (MD direction) of the biaxially stretched film (width direction (TD direction) / (longitudinal direction (MD direction)) is , 0.8 to 1.3, and more preferably 0.9 to 1.2 because it is easy to balance the physical properties in the longitudinal direction and the physical properties in the width direction.
  • the biaxially stretched film is manufactured, for example, as follows. First, the resin composition is dried at 140 ° C. for 3 hours or more, and then put into an extruder heated to 280 to 320 ° C. Then, the molten resin composition (that is, the kneaded product) that has passed through the extruder is discharged into a sheet (film) by a T-die. Next, the sheet-shaped kneaded product is brought into close contact with a cooling roll having a surface temperature of 20 to 50 ° C. to be cooled and solidified. As a result, an unoriented sheet in an unoriented state is obtained.
  • the unstretched sheet is biaxially stretched.
  • a sequential biaxial stretching method for example, the obtained unstretched sheet is heated by a heating roll group and 1.5 to 4 times (preferably 2.0) in the longitudinal direction (MD direction). After stretching in one stage or multiple stages of two or more stages (up to 3.8 times), it is cooled by a cooling roll group at 30 to 60 ° C.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) to Tg + 40 ° C. of the PAS-based resin (A), more preferably Tg + 5 ° C. to Tg + 30 ° C., and further preferably Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. preferable.
  • the stretching temperature is preferably Tg to Tg + 40 ° C, more preferably Tg + 5 ° C to Tg + 30 ° C, and even more preferably Tg + 5 ° C to Tg + 20 ° C.
  • the heat fixing temperature is not particularly limited, but is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 280 ° C, and even more preferably 240 to 275 ° C.
  • the heat fixing may be performed in two stages by changing the heat fixing temperature. In this case, it is preferable that the heat fixing temperature of the second stage is higher than the heat fixing temperature of the first stage by +10 to 40 ° C.
  • the stretched film heat-fixed at a heat-fixing temperature in this range has higher heat resistance and mechanical strength.
  • the heat fixing time is preferably 1 to 60 seconds.
  • this film is cooled in a temperature zone of 50 to 270 ° C. while relaxing in the width direction.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 to 10%, more preferably 2 to 8%, and even more preferably 3 to 7%.
  • the laminate of the present invention has the above-mentioned film (preferably a biaxially stretched film or a biaxially stretched laminated film) and a metal layer provided on at least one surface side of the film.
  • the constituent material (metal material) of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, zinc, titanium, nickel, and alloys containing these.
  • the metal layer may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. When the metal layers have a laminated structure, each layer may be made of the same metal material or may be made of different metal materials.
  • the laminate is a metal layer-film, metal layer-film-metal layer, metal layer-film-metal layer-film, metal layer-metal layer-film, metal layer-metal layer-film-metal layer.
  • Etc. may have a structure such as. Examples of the method for forming the metal layer include vacuum deposition of metal, sputtering, plating, and the like. Further, a metal layer may be formed by a method of superimposing a film and a metal foil and heat-welding them.
  • the film has excellent dielectric properties
  • such a laminate can be processed into a flexible printed wiring board (FPC) or a flexible flat cable (FFC) suitable for next-generation high-speed transmission.
  • FPC flexible printed wiring board
  • FFC flexible flat cable
  • the laminated body has excellent thickness uniformity and can suppress variations in its dielectric constant.
  • an intermediate layer having a function of improving the adhesion thereof may be provided between the film and the metal layer, for example.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the film and the laminate of the present invention may be added to any other configuration in the configuration described above, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
  • Example 1 Production of resin composition and biaxially stretched film 69.5% by mass of polyphenylene sulfide resin (A) (manufactured by DIC Corporation, linear type, melting point viscosity at melting point 280 ° C., 300 ° C. (V6) 110 Pa ⁇ s) and 20. Mass% fluorine-containing resin (B) (manufactured by AGC Corporation, having a functional group, "AH-2000", melting point 240 ° C.) and 10 mass% polyphenylene ether resin (C) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • A polyphenylene sulfide resin
  • B mass% fluorine-containing resin
  • C 10 mass% polyphenylene ether resin
  • the polyphenylene sulfide resin has a carboxyl group at the molecular terminal thereof.
  • the polyphenylene sulfide resin will be referred to as “PPS”
  • the polyphenylene ether-based resin will be referred to as “PPE”
  • silane coupling agent 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • the mixture obtained above was put into a twin-screw extruder with a vent (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., "TEX-30 ⁇ ").
  • the strands are melt-extruded under the conditions of a discharge rate of 20 kg / hr, a screw rotation speed of 300 rpm, a set temperature of the cylinder on the raw material supply port side of 200 ° C., a set temperature of other cylinders of 280 to 320 ° C., and a resin temperature of about 300 ° C. on a strand die.
  • the resin composition was produced by discharging the resin composition into a resin composition, cooling the mixture with water at a temperature of 30 ° C., and then cutting the mixture.
  • this resin composition was dried at 140 ° C. for 3 hours, and then charged into a single-screw extruder of a full flight screw and melted under the conditions of 280 to 310 ° C.
  • the melted resin composition was extruded from the T-die and then closely cooled with a chill roll set at 40 ° C. to prepare an unstretched sheet.
  • the produced unstretched sheet was biaxially stretched 3.0 ⁇ 3.0 times at 100 ° C. using a batch type biaxial stretching machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to form a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained film was fixed to a mold and heat-fixed in an oven at 275 ° C. to produce a biaxially stretched film.
  • the average particle size of the particles in the produced resin composition was measured as follows. Specifically, the produced biaxially stretched film was cut by an ultramicrotomy method in a direction (a) parallel to the longitudinal direction and perpendicular to the film surface, and (b) parallel to the width direction and perpendicular to the film surface. ..
  • the cut surfaces (a) and (b) of the cut film were each photographed by a scanning electron microscope (SEM) at 2000 times, and the obtained image was enlarged to A3 size. Select any 50 dispersed phases in the enlarged SEM photograph, measure the maximum diameter of each dispersed phase in the fracture surface (a) and (b), and combine the cut surfaces (a) and (b) in two directions. The average diameter was calculated. As a result, the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was 1.5 ⁇ m.
  • Example 2 A resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that (B) (manufactured by AGC Inc., “EA-2000”, melting point 300 ° C.) was used as the fluorine-containing resin.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.6 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PPE resin were dispersed in the PPS matrix.
  • Example 3 A resin in the same manner as in Example 2 except that a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 145 ° C., hereinafter sometimes referred to as “PC”) was used as the thermoplastic resin (C).
  • PC polycarbonate resin
  • the composition and the biaxially stretched film were produced.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.3 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PC resin were dispersed in the matrix of PPS.
  • Example 4 A resin in the same manner as in Example 2 except that a polyether sulfone resin (manufactured by BASF Japan, Inc., glass transition temperature 225 ° C., hereinafter may be referred to as “PES”) was used as the thermoplastic resin (C).
  • PES polyether sulfone resin
  • the composition and the biaxially stretched film were produced.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.8 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PES resin were dispersed in the PPS matrix.
  • Example 5 Example 2 except that a polyphenyllen sulfone resin (manufactured by BASF Corporation, glass transition temperature 220 ° C., hereinafter sometimes referred to as “PPSU”) was used as the thermoplastic resin (C) other than the fluorine-containing resin. Similarly, a resin composition and a biaxially stretched film were produced. The average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.5 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PPSU resin were dispersed in the matrix of PPS.
  • PPSU polyphenyllen sulfone resin
  • Example 6 PPS resin is 74.5% by mass, EA-2000 is 20% by mass, thermoplastic resin (C) is a polyetherimide resin (manufactured by SABIC Co., Ltd., glass transition temperature 216 ° C., hereinafter may be referred to as "PEI". )
  • a resin composition and a biaxially stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass was used.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1.9 ⁇ m. Further, as a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PEI resin were dispersed in the PPS matrix.
  • a stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 3% by mass and the silane coupling agent was 0.5% by mass. rice field.
  • Example 2 As a result of analyzing the constituent components of the resin composition by the same method as in Example 1, it was found that the particles of the fluorine-containing resin and the PPE resin were dispersed in the PPS matrix. When the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1, it was 1.5 ⁇ m.
  • the modified elastomer existed as particles dispersed alone or at the interface between the mattrix and the particles of the fluorine-containing resin.
  • Example 8 PPS resin 63.5% by mass, EA-2000 20% by mass, PPE resin 10% by mass, BF7L 3% by mass, styrene-methacrylic acid (methacrylic acid amount 2.5%) 3% by mass, silane cup A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ring agent was 0.5% by mass.
  • the particles of the fluorine-containing resin and the PPE resin were dispersed in the PPS matrix.
  • the average particle size of the particles in the biaxially stretched film was measured by the same method as in Example 1, it was 1.3 ⁇ m.
  • the modified elastomer existed as particles dispersed alone or at the interface between the mattrix and the particles of the fluorine-containing resin.
  • Example 2 A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PPS resin was 79.5% by mass, the EA-2000 was 20% by mass, and the silane coupling agent was 0.5% by mass.
  • Example 3 A mixture of 79.5% by mass of PPS resin, 20% by mass of EA-2000, and 0.5% by mass of silane coupling agent is used as a twin-screw extruder with a vent ("TEX-30 ⁇ " manufactured by Japan Steel Works, Ltd. ), The same as in Example 1 except that the mixture was melt-extruded under the conditions of the set temperature of the cylinder on the raw material supply port side of 280 ° C, the set temperature of two cylinders on the tip side of the die of 300 ° C, and the other set temperature of the cylinder of 240 ° C. A stretched film was obtained.
  • Dielectric constant The dielectric constant was determined based on the cavity resonance method specified in JIS C 2565: 1992. Specifically, a strip having a width of 2 mm and a length of 150 mm was produced from a biaxially stretched sheet. Next, the produced strips were allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and 50% Rh, and then the dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured by a cavity resonance method using an ADMS010c series (manufactured by AET Co., Ltd.). [Evaluation criteria] ⁇ ; Dielectric constant 3.2 or less ⁇ ; Dielectric constant greater than 3.2

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Abstract

連続押出製膜性、延伸性に優れ、得られる二軸延伸フィルムにおいて低誘電率で、優れた金属との接着性を有する事のできる樹脂組成物、および当該樹脂組成物を含むフィルムを使用した積層体を提供することにある ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、含フッ素系樹脂（Ｂ）、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物、および当該樹脂組成物を含むフィルムを用いる事で、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体
　本発明は、製膜・延伸性に優れ、低誘電率であり、金属との接着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体に関する。
　近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の分野では、クラウドやＩｏＴ（Internet of Things）などの発展、自動車の自動運転化の技術の向上、電気自動車、ハイブリッド車の発展に伴い、大量のデータ処理や高速かつ損失のなく伝送できるケーブルやアンテナが求められている。しかし、従来、ＦＰＣ基材にはポリイミド（ＰＩ）フィルム、ＦＣＣ基材にはポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）が用いられており、次世代の高速伝送に対応できる誘電特性を有しているとはいえない。　
　ところで、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド系樹脂を用いたフィルムは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるため、コンデンサーやモーターの絶縁材料、耐熱テープに用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＰＩやＰＥＴに比べ誘電特性に優れることから、ＦＰＣやＦＦＣの分野等に好適に適用され得る。しかし、次世代の高速伝送に対応するには、更なる低誘電率、低誘電正接化が必要である。また、ＦＣＣＬ、ＦＰＣ基材フィルムとして用いるには加熱による銅等の金属との接着性が必要となる
　これを改善するものとして、例えば、特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に無機粒子を含有させ、二軸延伸時に空孔を形成する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載のフィルムでは、低誘電率化する効果は十分得られるが、空孔が存在する事によりフィルムの機械物性が低下する。そのため、表層に無機粒子を含有しない層を積層させているが、十分な機械強度が得られない。また、積層化させる必要があり、積層体の延伸では、層間の接着性や延伸性の一致が重要であり、生産上の観点から非常に難しい傾向にある。また、ＦＣＣＬ、ＦＰＣ基材フィルムとして用いるには加熱による銅等の金属との十分な接着性が得られない。
　また、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂の優れた特性を両立させるために、両樹脂を配合する試みが幾つか報告されている。例えば、特許文献２には、ＰＰＳ樹脂と官能基を含有するフッ素樹脂からなる樹脂組成物で滞留前後の分散粒子径の安定化を図った樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これら特許に記載された提案は、射出成形用途を主目的に提案されたもので、低誘電率化した二軸延伸フィルムとしての記載も何ら記載されておらず、フィルム物性に影響をおよぼす、フィルム中での分散相の分散径に関する記載、また、金属との接着に関する記載もない。
特開２０１８－８３４１５号公報 特開２０１５－１１０７３２号公報
　本発明は、連続押出製膜性、延伸性に優れ、得られる二軸延伸フィルムにおいて低誘電率で、優れた金属との接着性を有する事のできる樹脂組成物、およびかかるフィルムを使用した積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく誠意検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、含フッ素系樹脂（Ｂ）、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物を用いる事で、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（１１）に関する。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を主成分として、含フッ素系樹脂（Ｂ）と、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であり、
　前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を含み、
　前記分散相が、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に関する。
（２）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が５１～９５質量％である（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記分散相である含フッ素系樹脂（Ｂ）とガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の平均分散径が０．５μm～７μｍである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記含フッ素系樹脂（Ｂ）が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素系樹脂である、（１）～（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記含フッ素系樹脂（Ｂ）の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、５～４９質量％である（１）～（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである（１）～（５）いずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、１～４０質量％である（１）～（６）いずれかに記載の樹脂組成物。
（８）更に、反応性基が付与された変性エラストマー（Ｄ）を含有した（１）～（７）いずれかに記載の樹脂組成物。
（９）前記変性エラストマー（Ｄ）がエポキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオレフィン系重合体からなる、（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）前記変性エラストマー（Ｄ）の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）及び変性エラストマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して、１～１５質量％の範囲である（８）または（９）に記載の樹脂組成物。
（１１）更に、スチレンー（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ）を含有した（１）～（１０）いずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）前記スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ）の配合量が、０．５～１０質量％の範囲である（１１）記載の樹脂組成物。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
（１４）（１）～（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する二軸延伸積層フィルム。
（１５）（１３）または（１４）に記載の二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムと、前記二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む積層体。
に関するものである。
　本発明によれば、連続押出製膜性、延伸性に優れ、得られる二軸延伸フィルムが低誘電特性及び優れた金属との接着性を有する事のできる樹脂組成物が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
　樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」と称することがある）を主成分として、含フッ素系樹脂と、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を原料とする。この際、前記樹脂組成物は、連続相および分散相を有し、この際、前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、前記分散相が、含フッ素系樹脂と、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。
　分散相の平均分散径は、０．５～７μｍであり、好ましくは０．５～５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５～３μｍである。分散相の平均分散径が０．５～７μｍの範囲内であれば、フィルム物性を維持し、金属との接着性に優れた、均一な延伸フィルムを得ることができる。なお、本発明細書において、「分散相の平均分散径」は実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。
　［ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）］
　ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）（ＰＡＳ系樹脂（Ａ））は、樹脂組成物の主成分であり、フィルムに優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性を付与する機能を有する成分である。
　ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造（具体的には、下記式（１）で表される構造）を繰り返し単位として含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１～４の整数である。）
　ここで、式（１）で表される構造中のＲ１は、いずれも水素原子であることが好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の機械的強度をより高めることができる。Ｒ１がいずれも水素原子である式（１）で表される構造としては、下記式（２）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してパラ位で結合する構造）、および下記式（３）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してメタ位で結合する構造）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　これらの中でも、式（１）で表される構造は、式（２）で表される構造であることが好ましい。式（２）で表される構造を有するＰＡＳ系樹脂（Ａ）であれば、耐熱性や結晶性をより向上させることができる。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される構造のみならず、下記式（４）～（７）で表される構造を繰り返し単位として含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）～（７）で表される構造は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、３０モル％以下含まれることが好ましく、１０モル％以下含まれることがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の耐熱性や機械的強度をより高めることができる。
　また、式（４）～（７）で表される構造の結合様式としては、ランダム状、ブロック状のいずれであってもよい。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）で表される３官能性の構造、ナフチルスルフィド構造等を繰り返し単位として含んでいてもよい。
　





Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（８）で表される構造、ナフチルスルフィド構造等は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、１モル％以下含まれることが好ましく、実質的には含まれないことがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における塩素原子の含有量を低減することができる。
　また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の特性は、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されないが、その３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、１００～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから、１２０～１６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　さらに、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定において、分子量２５，０００～４０，０００の範囲にピークを有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５～１０の範囲にあり、かつ、非ニュートン指数が０．９～１．３の範囲にあることが特に好ましい。かかるＰＡＳ系樹脂（Ａ）を用いることにより、フィルムの機械的強度を低下させることなく、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）自体における塩素原子の含有量を５００～２，０００ｐｐｍの範囲にまで低減でき、ハロゲンフリーの電子・電気部品用途への適用が容易となる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用する。なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
　［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
　装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学社製ＳＳＣ－７０００）
　　　　カラム　　：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工社製）
　　　　カラム温度：２１０℃
　　　　溶媒　　　：１－クロロナフタレン
　　　　測定方法　：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）で６種類の単分散ポリスチレンを校正に
　　　　　　　　　　用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
　ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１）硫黄と炭酸ソーダの存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、上記２）の方法が汎用的であり好ましい。
　なお、反応の際には、重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加してもよい。
　上記２）の方法の中でも、次の２－１）の方法または２－２）の方法が特に好ましい。
　２－１）の方法では、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に、含水スルフィド化剤を、水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させる際に、反応系内の水分量を、有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（特開平０７－２２８６９９号公報参照）。
　２－２）の方法では、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩とを反応させる際に、有機酸アルカリ金属塩の量を硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲にコントロールすること、および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照）。
　ジハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、および上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられる。
　また、ポリハロゲノ芳香族化合物としては、１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。
　なお、上記化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたＰＡＳ系樹脂（Ａ）を含む反応混合物の後処理方法には、公知慣用の方法が用いられる。かかる後処理方法としては、特に限定されないが、例えば、次の（１）～（５）の方法が挙げられる。
　（１）の方法では、重合反応終了後、まず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに中和、水洗、濾過および乾燥する。
　（２）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ系樹脂（Ａ）に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する。
　（３）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて攪拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥する。
　（４）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄のときに酸を加えて酸処理し、乾燥する。
　（５）の方法では、重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに水洗浄、濾過および乾燥する。
　上記（４）の方法で使用可能な酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
　また、水素塩としては、例えば、硫化水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。ただし、実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
　なお、上記（１）～（５）の方法において、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の乾燥は、真空中で行ってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
　特に、上記（４）の方法で後処理されたＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子末端に結合する酸基の量が増加することで、含フッ素系樹脂（Ｂ）、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）、変性エラストマー（Ｄ）やスチレンー（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ）と混合する場合、それらの分散性を高める効果が得られる。酸基としては、特に、カルボキシル基であることが好ましい。
　樹脂組成物中における主成分としてのＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量は、５１～９５質量％であればよいが、６０～９０質量％であることが好ましい。ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、ＰＡＳ樹脂本来の耐熱性および耐薬品性をフィルムに付与する事ができ、延伸性も維持する事ができる。なお、本発明において主成分とするということは、当該樹脂組成物を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは６０質量％以上で含有することを言うものである。
　［含フッ素系樹脂（Ｂ）］
　含フッ素系樹脂（Ｂ）の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位から構成される。例えば、テトラフルオロエチレン重合体や、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体、更には、エチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類等のフッ素を含まない非フッ素エチレン系単量体との共重合体も挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。中でも、溶融押出性が容易である点からエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
　含フッ素系樹脂（Ｂ）の中でも官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）が好ましい。官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する。これらの反応性官能基が２種以上含まれても良い。中でも、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）との反応性に優れる点からカルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
　官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）の反応性官能基を導入する方法としては、（１）重合反応で官能基を有する含フッ素系樹脂の主鎖を製造する際に、反応性官能基を有するモノマーを使用する。（２）反応性官能基を有するラジカルを発生する連鎖移動剤を用いて、重合反応で官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）を製造する。（３）反応性官能基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いて、重合反応で官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）を製造する。（４）フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられる。（５）フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法が挙げられる。
　反応性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、エポキシ基含有単量体、ヒドロキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。
　カルボキシル基含有基を有する単量体としては、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸、マレイン酸）、それらの不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸）、ビニルエステル（酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル）等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ含有アリルエーテル、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
　エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
　イソシアネート基含有単量体としては、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（(メタ)アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
　官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）中に含まれる反応性官能基量は、官能基を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０３～２モル％がより好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。反応性官能基量が前記範囲内であれば、ＰＡＳ樹脂との反応性に優れ、流動性の悪化も抑制できる。
　本発明で用いられる含フッ素系樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定されるものではないが、１７０℃～３２０℃であり、１８０℃～３１０℃が好ましく、１９０℃～３００℃がより好ましい。含フッ素系樹脂（Ｂ）の融点が前記範囲内であれば、耐熱性の維持と良好な溶融押出安定性が得られる。
　本発明で用いられる含フッ素系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、１１０℃以下であり、１００℃以下がより好ましい。前記のガラス転移温度を有する含フッ素系樹脂（Ｂ）であれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）との混合後の延伸において、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の延伸温度で含フッ素系樹脂（Ｂ）の分散相も延伸されるため、連続相であるＰＡＳ系樹脂（Ａ）と分散相である含フッ素系樹脂（Ｂ）との界面での剥離を抑える事ができる。それにより、延伸時の破断が抑制でき、更には、優れた機械物性を有するフィルムを得る事ができる。
樹脂組成物中における含フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量は、５～４９質量％であればよいが、１０～４０質量％であることが好ましい。含フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性（低誘電率化）の改善効果がより顕著に発揮される。
本発明では、含フッ素系樹脂（Ｂ）と共に反応性官能基を含有する含フッ素系樹脂を併用することも可能である。
　［含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、「熱可塑性樹脂（Ｃ）」と称することがある。）は、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば良い。ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）であれば、本発明の樹脂組成物から得られる延伸フィルムと金属との接着に際し、ＰＰＳ樹脂の融点以下で延伸フィルムと金属を熱接着させることができる。ＰＰＳ樹脂の融点以下での熱接着のため、延伸フィルムを変形させずに接着が可能となる。また、前記の熱特性の熱可塑性樹脂であれば、ＰＰＳ樹脂の耐熱性を維持することができる。
含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば良いが、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルフォン、ポリエーテルイミド等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも1種を含むブレンド物を用いることができる。中でも、低誘電特性、ＰＡＳとの混合性の観点からポリフェニレンエーテルが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、中でもポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、「ＰＰＥ系樹脂」と称することがある。）が好ましく用いられる。
ＰＰＥ系樹脂は、下記式（９）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７の第一級アルキル基、炭素数１～７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、ｍは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　ＰＰＥ系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエ－テル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単重合体、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）との共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ＰＰＥ系樹脂としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体であることが好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）であることがより好ましい。
　ＰＰＥ系樹脂の数平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００～５０，０００であることがより好ましく、１，５００～３０，０００であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物中における熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、１～４０質量％であればよいが、５～３５質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、延伸フィルムの物性を維持し、金属との密着性の改善効果がより顕著となる。
　［変性エラストマー（Ｄ）］
　変性エラストマー（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の少なくとも一種と反応可能な反応性基を有することにより、フィルムの機械的強度（耐折強度等）を向上させる機能を有する成分である。
　変性エラストマー（Ｄ）が有する反応性基としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。これらの反応性基は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）が有する分子末端の官能基と迅速に反応可能である。
　かかる変性エラストマー（Ｄ）としては、α－オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体、α－オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位と、アクリル酸エステルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８のα－オレフィン等が挙げられる。
　また、官能基を有するビニル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸およびそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４～１０の不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その酸無水物等のα，β－不飽和ジカルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物、α，β－不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
　α，β－不飽和グリシジルエステルとしては、特に限定されないが、下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、Ｒ３は、炭素数１～６のアルケニル基である。
　炭素数１～６のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４ペンテニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１，１－ジメチル－１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２，４－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等が挙げられる。
　α，β－不飽和グリシジルエステルの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
　変性エラストマー（Ｄ）中に占めるα－オレフィンに基づく繰り返し単位の割合は、５０～９５質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。α－オレフィンに基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、フィルムの延伸均一性、耐折強度等を向上することができる。
　また、変性エラストマー（Ｄ）中に占める官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の割合は、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、目的とする改善効果のみならず、良好な押出安定性が得られる。
　樹脂組成物中における変性エラストマー（Ｄ）の含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。変性エラストマー（Ｄ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性、耐折強度等の向上効果が顕著に発揮される。
［スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）］
　樹脂組成物は、さらにスチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）を含有することが好ましい。スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）は、流動性と分散相の分散性を高める機能を有する成分である。
　また、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）は、後述するように相溶化剤としても機能すると本発明者らが考えている変性エラストマー（Ｄ）と反応して、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）で中でもポリフェニレンエーテル系樹脂の場合、界面接着性を高め、二軸延伸フィルムの機械的強度（耐折強度等）を向上させる機能も有する。
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）は、スチレン系モノマーとメタクリル酸系モノマーとの共重合体である。
　スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　メタクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸の他、置換または非置換の炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。この場合、置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。なお、置換基は、１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、それぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。
　置換または非置換の炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でも、変性エラストマー（Ｄ）との相溶性、反応性の観点から、メタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸であることが好ましい。なお、これらのメタクリル酸系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）中に含まれるメタクリル酸に基づく繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位の１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１～１８質量％であることがさらに好ましい。この場合、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）にＰＰＥ系樹脂（Ｃ）および変性エラストマー（Ｄ）との良好な相溶性が得られ、二軸延伸フィルムの延伸均一性、耐折強度等をより向上させることができる。
　スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）の重合反応には、汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。
　重合方式は、特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合または溶液重合が好ましい。中でも、生産効率のから、重合方式は、特に連続塊状重合が好ましい。例えば、１個以上の攪拌式反応器と、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器とを組み込んだ装置を用いて、連続塊状重合を行うことにより、特性に優れたスチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）を得ることができる。
　なお、重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合反応に必要な懸濁剤や乳化剤等の重合助剤は、通常のポリスチレンの製造で使用される化合物を利用することができる。
　重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、得られるスチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）の分子量が過度に大きくなり過ぎないように、反応系に連鎖移動剤を添加してもよい。
　連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも、連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用することができる。
　単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化した化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、得られるスチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）のゲル化を抑制するために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
　樹脂組成物中におけるスチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）の含有量は、０．５～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることより好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、二軸延伸フィルムの延伸均一性、耐折強度等をより向上させることができる。
　本発明では、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と、他の成分（含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）、変性エラストマー（Ｄ）との相溶性（相互作用）を高める機能を有する成分としてシランカップリング剤を使用することが好ましく、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性が飛躍的に向上し、良好なモルフォロジーを形成することができる。
　シランカップリング剤は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。かかるシランカップリング剤は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）及び含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）、変性エラストマー（Ｄ）、スチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ）のいづれかと反応することで、これらと強固に結合する。その結果、シランカップリング剤の効果がより顕著に発揮され、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における含フッ素系樹脂（Ｂ）及び含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）、変性エラストマー（Ｄ）の分散性を特に高めることができる。
　かかるシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基または水酸基を有する化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
　樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２．５質量％であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性を向上する効果が顕著に発揮される。
［スチレン系樹脂］
　樹脂組成物は、スチレン系樹脂を含んでいてもよい。スチレン系樹脂は、原則として樹脂組成物の分散相に含まれる。なお、スチレン系樹脂は、特にポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高いことから、ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶、またはこれに近い形で含まれうる。前記スチレン系樹脂は、溶融時の流動性を向上させる機能を有する。なお、本明細書において、「スチレン系樹脂」とは、上述のスチレン－メタクリル酸共重合体以外のものであって、スチレン系モノマーを主要なモノマー単位とする樹脂を意味する。
　前記スチレン系樹脂としては、特に制限されないが、スチレン系モノマーの重合体が挙げられる。この際、前記スチレン系モノマーとしては、上述したものが用いられうる。
　スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上を共重合してなる共重合体であってもよい。例えば、グリシジル基及び、又はオキサゾリン基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体、スチレンモノマーと共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体およびこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。また、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン－イソプレン共重合体等のゴム成分を用いてゴム変性スチレン（ハイインパクトスチレン）とであっても良い。
なお、上述のスチレン系樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［添加剤］
　樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤等を含有してもよい。
　＜樹脂組成物及び製造方法＞
　樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）、変性エラストマー（Ｄ）、スチレン－（メタ）アクリル酸（Ｅ）、および必要に応じてその他の成分をタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられ、この溶融混錬は剪断流動場での混錬、伸長流動場での混錬のいづれか一方、若しくは、両方であってもよい。この溶融混練は、混練物の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）となる条件で行うことが好ましい。
　混合時の設定温度は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）及び含フッ素系樹脂（Ｂ）のうち融点が高い方の樹脂の融点より＋５～７０℃の範囲が選択され、＋１０～５０℃の範囲がより好ましい。設定温度がＰＡＳ系樹脂（Ａ）及び含フッ素系樹脂（Ｂ）の融点より低い場合には、部分的に融解しないＰＡＳ系樹脂（Ａ）または含フッ素系樹脂（Ｂ）の存在により、組成物の粘度が大幅に上昇し、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性上好ましくない。
更に詳述すれば、各成分を二軸押出機内に投入し、前記設定温度でストランドダイでの樹脂温度３１０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が好ましい。この際、混練物の吐出量は、回転数２５０ｒｐｍで５～５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。特に各成分の分散性を高める観点からは、混練物の吐出量は、回転数２５０ｒｐｍで２０～３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、混練物の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、０．０８～０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることがより好ましい。
　　＜フィルム＞
　以上のような樹脂組成物から本発明のフィルムが形成される。
　かかるフィルムの一実施態様では、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）をマトリックス（連続相）として、このマトリックス中に含フッ素系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む粒子（分散相）が分散している。
　なお、変性エラストマー（Ｄ）は、含フッ素系樹脂（Ｂ）若しくは熱可塑性樹脂（Ｃ）の粒子の表面（すなわちマトリックスと粒子との界面）、含フッ素系樹脂（Ｂ）若しくは熱可塑性樹脂（Ｃ）の粒子内、または含フッ素系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の粒子と別の粒子（分散相）として存在する。
　また、本発明者らは、変性エラストマー（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と含フッ素系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶化剤としても機能することにより、粒子がマトリックス中に微分散化することで、フィルムの機械的強度が向上するものと考えている。さらに、本発明者らは、シランカップリング剤との併用により、変性エラストマー（Ｄ）を介したマトリックスと粒子との界面の接着性がより向上し、フィルムの機械的強度がさらに向上するものとも考えている。
　フィルムは、樹脂組成物から得られたシートを二軸延伸してなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　二軸延伸フィルムとすれば、マトリックスを構成するＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子鎖が伸張された状態で結晶化するため、寸法精度の高いフィルムを得ることができる。
　二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、１．５～４倍であることが好ましく、２．０～３．８倍であることがより好ましい。
　また、二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、１．５～４倍であることが好ましく、２．０～３．８倍であることがより好ましい。
　なお、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率に対する二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率の比（幅方向（ＴＤ方向）／（長手方向（ＭＤ方向））は、０．８～１．３であることが好ましく、長手方向の物性と幅方向の物性とをバランスさせ易いことから、０．９～１．２であることがより好ましい。
　＜二軸延伸フィルムの製造方法＞
　二軸延伸フィルムは、例えば、次のようにして製造される。
　まず、樹脂組成物を１４０℃で３時間以上で乾燥した後、２８０～３２０℃に加熱された押出機に投入する。
　その後、押出機を経た溶融状態の樹脂組成物（すなわち混練物）をＴダイにてシート（フィルム）状に吐出させる。
　次いで、シート状の混練物を、表面温度２０～５０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化する。これにより、無配向状態の未延伸シートを得る。
　次に、未延伸シートを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
　逐次二軸延伸法により二軸延伸をする場合には、例えば、得られた未延伸シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に１．５～４倍（好ましくは２．０～３．８倍）に、１段または２段以上の多段で延伸した後、３０～６０℃の冷却ロール群で冷却する。
　なお、延伸温度は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）～Ｔｇ＋４０℃であることが好ましく、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋３０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃であることがさらに好ましい。
　次に、テンターを用いる方法により幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。ＭＤ方向に延伸させたフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、ＴＤ方向の延伸を行う。
　なお、延伸倍率は、１．５～４倍であることが好ましく、２．０～３．８倍であることがより好ましい。
　また、延伸温度は、Ｔｇ～Ｔｇ＋４０℃であることが好ましく、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋３０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃であることがさらに好ましい。
　次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。
　熱固定温度は、特に限定されないが、２００～２８０℃であることが好ましく、２２０～２８０℃であることがより好ましく、２４０～２７５℃であることがさらに好ましい。なお、熱固定は、熱固定温度を変更して２段で実施してもよい。この場合、２段目の熱固定温度を１段目の熱固定温度より＋１０～４０℃高くすることが好ましい。この範囲の熱固定温度で熱固定された延伸フィルムは、その耐熱性、機械的強度がより向上する。
　また、熱固定時間は、１～６０秒間であることが好ましい。
　さらに、このフィルムを５０～２７０℃の温度ゾーンで、幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、０．５～１０％であることが好ましく、２～８％であることがより好ましく、３～７％であることがさらに好ましい。
　［積層体］
　本発明の積層体は、上述のフィルム（好ましくは二軸延伸フィルム又は二軸延伸積層フィルム）と、このフィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有する。
　金属層の構成材料（金属材料）としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニッケル、またはこれらを含む合金等が挙げられる。
　なお、金属層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。金属層が積層構造である場合、各層は同一の金属材料で構成されても、異なる金属材料で構成されてもよい。
　一実施形態において、積層体は、金属層－フィルム、金属層－フィルム－金属層、金属層－フィルム－金属層－フィルム、金属層－金属層－フィルム、金属層－金属層－フィルム－金属層等の構造を有し得る。
　なお、金属層を形成する方法としては、金属の真空蒸着、スパッタリング、めっき等による方法が挙げられる。また、フィルムと金属箔とを重ね合わせ、熱溶着させる方法により金属層を形成してもよい。
　かかる積層体は、フィルムが優れた誘電特性を有するため、次世代の高速伝送に好適なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）に加工して使用することができる。
　また、延伸均一性に優れる二軸延伸フィルムを使用すれば、積層体は、厚み均一性に優れ、その誘電率のばらつきを抑制することができる。
　さらに、フィルムと金属層との間には、例えば、これらの密着性を向上する機能を有する中間層を設けるようにしてもよい。
　以上、本発明のフィルムおよび積層体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明のフィルムおよび積層体は、それぞれ、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　　１．樹脂組成物および二軸延伸フィルムの製造
６９．５質量％のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）（ＤＩＣ株式会社製、リニア型、融点２８０℃、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１１０Ｐａ・ｓ）と、２０質量％の含フッ素系樹脂（Ｂ）（ＡＧＣ株式会社製、官能基を有する。「ＡＨ－２０００」、融点２４０℃）と、１０質量％のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）（三菱エンジニアリングプラスチックス製、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ガラス転移温度２１０度）と、０．５質量％の３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、タンブラーで均一に混合して混合物を得た。
　なお、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その分子末端にカルボキシル基を有している。
　以下では、ポリフェニレンスルフィド樹脂を「ＰＰＳ」と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を「ＰＰＥ」と、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを「シランカップリング剤」と記載する。
　次に、上記で得られた混合物を、ベント付二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α」）に投入した。その後、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、原料供給口側シリンダー設定温度２００℃、それ以外のシリンダー設定温度２８０～３２０℃、ストランドダイでの樹脂温度３００℃程度の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度３０℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。
　次に、この樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥した後、フルフライトスクリューの単軸押出機に投入して、２８０～３１０℃の条件で溶融させた。溶融した樹脂組成物をＴダイから押出した後、４０℃に設定したチルロールで密着冷却し、未延伸シートを作製した。
　次に、作製された未延伸シートを、バッチ式二軸延伸機（株式会社井本製作所製）を用いて１００℃で３．０×３．０倍に二軸延伸することで、厚み５０μｍのフィルムを得た。さらに、得られたフィルムを型枠に固定し、２７５℃のオーブンにて熱固定処理することで、二軸延伸フィルムを製造した。
　製造した樹脂組成物中の粒子の平均粒径を、次のようにして測定した。
　具体的には製造した二軸延伸フィルムを、超薄切片法で、（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した。切断されたフィルムの切断面（ア）、（イ）をそれぞれ２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、得られた画像をＡ３サイズに拡大した。拡大ＳＥＭ写真の任意の５０個の分散相を選択し、破断面（ア）、（イ）のそれぞれの分散相の最大直径を計測し、切断面（ア）と（イ）の２方向分併せて平均径を算出した。
　その結果、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径は、１．５μｍであった。
また、切断された二軸延伸フィルムのＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、樹脂組成物のマトリックスおよび粒子を構成する成分について分析した。その結果、マトリックスを構成する成分は、ＰＰＳであり、粒子を構成する成分は、含フッ素系樹脂、ＰＰＥ樹脂であることが判った。
　［実施例２］
　含フッ素系樹脂に（Ｂ）（ＡＧＣ株式会社製、「ＥＡ－２０００」、融点３００℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．６μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、ＰＰＥ樹脂の粒子が分散していることが判った。
　［実施例３］
　熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス化学社製、ガラス転移温度１４５℃、以下「ＰＣ」と称することがある。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とＰＣ樹脂の粒子が分散していることが判った。
　［実施例４］
熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリエーテルサルフォン樹脂（ＢＡＳＦ株式会社製、ガラス転移温度２２５℃、以下「ＰＥＳ」と称することがある。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．８μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とＰＥＳ樹脂の粒子が分散していることが判った。
　［実施例５］
含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリフェニレンサルフォン樹脂（ＢＡＳＦ株式会社製、ガラス転移温度２２０℃、以下「ＰＰＳＵ」と称することがある。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とＰＰＳＵ樹脂の粒子が分散していることが判った。
　［実施例６］
ＰＰＳ樹脂を７４．５質量％、ＥＡ－２０００を２０質量％、熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリエーテルイミド樹脂（ＳＡＢＩＣ株式会社製、ガラス転移温度２１６℃、以下「ＰＥＩ」と称することがある。）５質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．９μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とＰＥＩ樹脂の粒子が分散していることが判った。
　［実施例７］
ＰＰＳ樹脂を６６．５質量％、ＥＡ－２０００を２０質量％、ＰＰＥ樹脂を１０質量％、反応基を有する変性エラストマーにボンドファースト７Ｌ（住友化学社製、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７（質量％）、以下「ＢＦ７Ｌ」と称することがある。）３質量％、シランカップリング剤を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
　なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、ＰＰＥ樹脂の粒子が分散していることが判った。実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。なお、変性エラストマーは、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと含フッ素系樹脂の粒子との界面に存在していた。
　［実施例８］
ＰＰＳ樹脂を６３．５質量％、ＥＡ－２０００を２０質量％、ＰＰＥ樹脂を１０質量％、ＢＦ７Ｌを３質量％、スチレンーメタクリル酸（メタクリル酸量２．５％）を３質量％、シランカップリング剤を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
　なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、ＰＰＥ樹脂の粒子が分散していることが判った。実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．３μｍであった。なお、変性エラストマーは、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと含フッ素系樹脂の粒子との界面に存在していた。
　［比較例１］
ベント付二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α」）にＰＰＳ樹脂－１を投入した。その後、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、設定温度３２０℃、ストランドダイでの樹脂温度３００℃程度の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度３０℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。次に実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
　［比較例２］
　ＰＰＳ樹脂を７９．５質量％、ＥＡ－２０００を２０質量％、シランカップリング剤を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
　［比較例３］
ＰＰＳ樹脂を７９．５質量％、ＥＡ－２０００を２０質量％、シランカップリング剤を０．５質量％の混合物を、ベント付二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α」）に投入し、原料供給口側シリンダー設定温度２８０℃、ダイス先端側シリンダー２か所の設定温度３００℃、それ以外のシリンダー設定温度２４０℃の条件で溶融押出した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
　２．評価
　２－１．延伸
　３０枚の二軸延伸時を行い、破断せずに延伸フィルムが得られた成功率。
［評価基準］
◎：９０％以上
〇：７０％以上
×：７０％未満
２－２．誘電率
　誘電率は、ＪＩＳ　Ｃ　２５６５：１９９２に規定された空洞共振法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸シートから幅２ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊を作製した。次いで、作製した短冊を２３℃、５０％Ｒｈの環境下、２４ｈｒ静置した後、ＡＤＭＳ０１０ｃシリーズ（株式会社エーイーティー製）を用いて、空洞共振法にて周波数１ＧＨｚの誘電率を測定した。
　［評価基準］
　〇；誘電率３．２以下
　×；誘電率３．２より大きい
　２－３．接着性
圧延銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚ０．９μｍ）と延伸フィルムを直接重ね合わせ、熱プレスにて２７０℃／５ＭＰａの条件で銅箔と延伸フィルムを熱圧着し、試験片を作製した。
　接着性は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４：１９９９に規定された試験方法に基づいて、導体と延伸フィルムとの剥離強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
　◎：５Ｎ／ｃｍ以上
　○：４Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
　×：４Ｎ／ｃｍ未満
　以上の結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007













Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (15)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を主成分として、含フッ素系樹脂（Ｂ）と、ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であり、
    　前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含み、
    　前記分散相が、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が５１～９５質量％である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　前記分散相である含フッ素系樹脂（Ｂ）とガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の平均分散径が０．５μm～７μｍである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記含フッ素系樹脂（Ｂ）が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素系樹脂である、請求項１～３いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記含フッ素系樹脂（Ｂ）の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、５～４９質量％である請求項１～３いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１～５いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ガラス転移温度１４０℃以上、若しくは融点２７０℃以下の含フッ素系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、１～４０質量％である請求項１～６いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　更に、反応性基が付与された変性エラストマー（Ｄ）を含有した請求項１～７いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記変性エラストマー（Ｄ）がエポキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオレフィン系重合体からなる、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記変性エラストマー（Ｄ）の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、含フッ素系樹脂（Ｂ）、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）及び変性エラストマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して、１～１５質量％の範囲である請求項８または９に記載の樹脂組成物。
  11. 　更に、スチレンー（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ）を含有した請求項１～１０いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ）の配合量が、０．５～１０質量％の範囲である請求項１１記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
  14. 請求項１～１２のいずれかい一項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する二軸延伸積層フィルム。
  15. 　請求項１３または１４に記載の二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムと、前記二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む積層体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145439A1 (ja) * 2022-01-25 2023-08-03 Dic株式会社 銅張積層板およびそれを用いた回路基板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280508A (ja) * 2007-04-10 2008-11-20 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
JP2009179766A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム
JP2014189573A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2017179041A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2019220882A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体
WO2019225694A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6405830B2 (ja) 2013-10-31 2018-10-17 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2018083415A (ja) 2016-11-17 2018-05-31 東レ株式会社 積層フィルム及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280508A (ja) * 2007-04-10 2008-11-20 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
JP2009179766A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム
JP2014189573A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2017179041A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2019220882A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体
WO2019225694A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145439A1 (ja) * 2022-01-25 2023-08-03 Dic株式会社 銅張積層板およびそれを用いた回路基板

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