KR20230014619A - 폴리아릴렌설피드계 수지 조성물 및 그것을 사용한 이축 연신 필름, 적층체, 및 회로 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리아릴렌설피드계 수지의 융점 이하의 온도에서 금속이나 수지 성형체와 직접 열접착이 가능한 수지 조성물 및 그것을 사용한 이축 연신 필름과 외관이 양호한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)로 이루어지는 수지 조성물을 사용함으로써, 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)로 이루어지는 수지 조성물을 사용함으로써, 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
Description
본 발명은, 금속 및/또는 수지 성형체와의 열접착이 우수한 저유전 특성을 갖는 폴리아릴렌설피드계 수지 조성물 및 그것을 사용한 이축 연신 필름, 적층체, 및 회로 기판에 관한 것이다.
최근, 클라우드나 IoT(Internet of Things), 전기 자동차, 하이브리드차의 발전, 자동차의 자동 운전화의 기술의 향상에 수반하여, 대량의 데이터 처리, 고속화, 동시 다수 접속화의 흐름으로 되어, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)의 분야에 있어서 저전송 손실이 요구되고 있다. 그러나, 현재의 대부분의 FPC의 기재에 사용되고 있는 폴리이미드 필름(PI)에서는 유전 특성이 떨어지기 때문에, 동(同)용도에는 적합하지 않으므로, 대체 필름으로서 액정 폴리머(LCP)를 사용한 FPC의 검토, 제품화가 왕성히 진행하고 있다. 그러나, LCP의 필름화의 난이도는 높고, 필름화할 수 있는 메이커가 적은 것, 또한, 고속 전송 용도에 사용하기 위해서는 저조도(低粗度)의 동박과의 적층화가 필요해지지만, LCP 필름에서는 저조도 동박과의 접착성이 떨어지는 결점이 있다.
한편, 폴리페닐렌설피드계 수지(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지를 사용한 필름은, 내열성, 난연성, 내약품성, 전기절연성이 우수하기 때문에, 콘덴서나 모터의 절연 재료, 내열 테이프에 사용되고 있다. 폴리아릴렌설피드 수지는, PI나 PET에 비하여 유전 특성이 우수하므로, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)의 분야에 적용될 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌설피드 필름은, 일반적으로 금속이나 다른 수지와의 접착성, 밀착성이 낮고, 또한, 접착제와의 반응성이 부족하다는 과제가 있다. 이것을 개선하는 것으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속판의 적어도 편면에, 폴리아릴렌설피드 수지와 폴리아릴렌설피드 수지와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 이축 연신 필름이 적층되어 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에는, 저융점 폴리페닐렌설피드 수지로 이루어지는 층, 혹은 무배향 폴리페닐렌설피드 시트와 금속판이 직접 적층된 적층체이고, 폴리아릴렌설피드 수지와 폴리아릴렌설피드 수지와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 이축 연신 필름을 직접, 금속과 접착한 기재가 없다. 또한, 저융점 폴리페닐렌설피드 수지로 이루어지는 층과 폴리아릴렌설피드 수지와 폴리아릴렌설피드 수지와는 다른 열가소성 수지층과의 공압출의 다층화, 혹은, 무배향 폴리페닐렌설피드 시트와의 적층화가 필요하여, 생산성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
그래서, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드계 수지의 융점 이하의 온도에서 금속이나 수지 성형체와 직접 열접착이 가능한 수지 조성물 및 그것을 사용한 이축 연신 필름, 외관이 양호한 적층체, 회로 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)로 이루어지는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (1)∼(16)에 관한 것이다.
(1)
폴리아릴렌설피드계 수지(A)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)을 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물이고,
상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)를 포함하고,
상기 분산상이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 포함하는 폴리아릴렌설피드계 수지 조성물.
(2)
상기 분산상인 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)의 평균 분산경이 5㎛ 이하인 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3)
상기 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B) 및 카르보디이미드 화합물(C)의 합계량 100질량%에 대해서, 1∼49질량%의 범위인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4)
상기 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)가, 적어도 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지에서 선택되는 하나의 수지인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(5)
상기 카르보디이미드 화합물(C)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B) 및 카르보디이미드 화합물(C)의 총질량에 대해서, 0.1∼5질량% 함유한 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6)
반응성기가 부여된 변성 엘라스토머(D)를 더 함유한 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(7)
상기 변성 엘라스토머(D)가 에폭시기, 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체로 이루어지는 (6)에 기재된 수지 조성물.
(8)
상기 변성 엘라스토머(D)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A), 폴리아릴렌설피드 이외의 열가소성 수지(B), 카르보디이미드 화합물(C) 및 변성 엘라스토머(D)의 합계 100질량%에 대해서, 1∼15질량% 함유한 (6) 또는 (7)에 기재된 수지 조성물.
(9)
상기 변성 엘라스토머(D)의 α-올레핀 함유율이, 상기 변성 엘라스토머의 총질량에 대해서, 50∼95질량%인 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(10)
에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란커플링제(E)를 0.01∼5질량% 더 포함하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(11)
스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)가 더 포함되는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(12)
상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)를 0.1∼10질량% 함유한 (11)에 기재된 수지 조성물.
(13)
(1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이축 연신해서 이루어지는, 이축 연신 필름.
(14)
(1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 이축 연신 적층 필름.
(15)
(13) 또는 (14)에 기재된 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름과, 상기 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층 혹은 수지 성형체의 어느 1종 이상을 포함하는 적층체.
(16)
(13)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름이나 적층체를 사용해서 이루어지는 회로 기판.
에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)와, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)로 이루어지는 수지 조성물을 사용한 이축 연신 필름을 사용함으로써 폴리아릴렌설피드계 수지(A)가 본래 갖는 우수한 내열성, 난연성, 내약품성, 내습열성을 유지하면서, 폴리아릴렌설피드계 수지의 융점 이하에서 금속이나 수지 성형체와 직접 열접착이 가능해진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드계 수지(이하, 「PAS 수지」라 하는 경우가 있다)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지와 카르보디이미드 화합물을 원료로 한다. 이때, 상기 수지 조성물은, 연속상 및 분산상을 갖고, 이때, 상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드계 수지를 포함하고, 상기 분산상이, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)를 포함한다.
분산상의 평균 분산경은, 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5∼5㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.5∼3㎛이다. 0.5㎛보다 작은 분산경이면 금속이나 수지체와의 접착성이 떨어진다. 분산상의 평균 분산경이 0.5∼5㎛의 범위 내이면, 필름 물성을 유지하여, 금속과의 접착성이 우수한, 균일한 연신 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「분산상의 평균 분산경」은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
상기 식 중, R1은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, n은, 각각 독립해서, 1∼4의 정수이다.
여기에서, 식(1)으로 표시되는 구조 중의 R1은, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지(A)의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. R1이 모두 수소 원자인 식(1)으로 표시되는 구조로서는, 하기 식(2)으로 표시되는 구조(즉, 황 원자가 방향족환에 대해서 파라 위치에서 결합하는 구조), 및 하기 식(3)으로 표시되는 구조(즉, 황 원자가 방향족환에 대해서 메타 위치에서 결합하는 구조)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(1)으로 표시되는 구조는, 식(2)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 PAS계 수지(a)이면, 내열성이나 결정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, PAS계 수지(a)는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조뿐만 아니라, 하기 식(4)∼(7)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다.
식(4)∼(7)으로 표시되는 구조는, PAS계 수지(A)를 구성하는 전반복 단위 중에, 30몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 10몰% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지(A)의 내열성이나 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 식(4)∼(7)으로 표시되는 구조의 결합 양식으로서는, 랜덤상, 블록상의 어느 것이어도 된다.
또한, PAS계 수지(A)는, 그 분자 구조 중에, 하기 식(8)으로 표시되는 3관능성의 구조, 나프틸설피드 구조 등을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다.
식(8)으로 표시되는 구조, 나프틸설피드 구조 등은, PAS계 수지(A)를 구성하는 전반복 단위 중에, 1몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 실질적으로는 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지(A) 중에 있어서의 염소 원자의 함유량을 저감할 수 있다.
또한, PAS계 수지(A)의 특성은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 특히 한정되지 않지만, 그 300℃에 있어서의 용융 점도(V6)는, 100∼2000Pa·s인 것이 바람직하고, 추가로 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해지는 점에서, 120∼1600Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
또한, PAS계 수지(A)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 있어서, 분자량 25,000∼40,000의 범위에 피크를 가지며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 5∼10의 범위에 있으며, 또한, 비뉴턴 지수가 0.9∼1.3의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 PAS계 수지(A)를 사용함에 의해, 필름의 기계적 강도를 저하시키지 않고, PAS계 수지(A) 자체에 있어서의 염소 원자의 함유량을 800∼2,000ppm의 범위까지 저감할 수 있고, 할로겐-프리의 전자·전기 부품 용도에의 적용이 용이해진다.
또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 각각 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 채용한다. 또, GPC의 측정 조건은, 이하와 같다.
[겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정 조건]
장치 : 초고온 폴리머 분자량 분포 측정 장치(센슈가가쿠샤제 SSC-7000)
칼럼 : UT-805L(쇼와덴코샤제)
칼럼 온도 : 210℃
용매 : 1-클로로나프탈렌
측정 방법 : UV 검출기(360㎚)에서 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용해서 분자량 분포와 피크 분자량을 측정한다.
PAS계 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서, 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에, 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법 중에서도, 상기 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다.
또, 반응 시에는, 중합도를 조절하기 위해서, 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다.
상기 2)의 방법 중에서도, 다음의 2-1)의 방법 또는 2-2)의 방법이 특히 바람직하다.
2-1)의 방법에서는, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에, 함수 설피드화제를, 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물과 더하여, 반응시킬 때에, 반응계 내의 수분량을, 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함에 의해, PAS계 수지(A)를 제조한다(일본국 특개평07-228699호 공보 참조).
2-2)의 방법에서는, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 디할로게노 방향족 화합물과, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하여, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을 반응시킬 때에, 유기산 알칼리 금속염의 양을 황원 1몰에 대해서 0.01∼0.9몰의 범위로 컨트롤하는 것, 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤함에 의해, PAS계 수지(A)를 제조한다(WO2010/058713호 팸플릿 참조).
디할로게노 방향족 화합물의 구체예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS계 수지(A)를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법에는, 공지 관용의 방법이 사용된다. 이러한 후처리 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 (1)∼(5)의 방법을 들 수 있다.
(1)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매에 의해 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조한다.
(2)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS계 수지(A)에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, PAS계 수지(A)나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조한다.
(3)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매에 의해 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조한다.
(4)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더해서 수세정, 여과, 필요에 따라서 수세정 시에 산을 더해서 산처리하고, 건조한다.
(5)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매에 의해 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조한다.
상기 (4)의 방법에서 사용 가능한 산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 모노클로로아세트산 등의 포화 지방산, 아크릴산, 크로톤산, 올레산 등의 불포화 지방산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르복시산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 설폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다.
또한, 수소염으로서는, 예를 들면, 황화수소나트륨, 인산수소이나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 단, 실기(實機)에서의 사용에 있어서는, 금속 부재에의 부식이 적은 유기산이 바람직하다.
또, 상기 (1)∼(5)의 방법에 있어서, PAS계 수지(A)의 건조는, 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
특히, 상기 (4)의 방법에 의해 후처리된 PAS계 수지(A)는, 그 분자 말단에 결합하는 산기의 양이 증가함으로써, 변성 엘라스토머(D)와 혼합하는 경우, 그들의 분산성을 높이는 효과가 얻어진다. 산기로서는, 특히, 카르복시기인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 PAS계 수지(A)의 함유량은, 50∼93질량%이면 좋지만, 60∼90질량%인 것이 바람직하다. PAS계 수지(A)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 PAS계 수지(A)의 융점은 270℃ 이상이 바람직하다. 270℃ 이상이면, 금속이나 수지 성형체와의 열접착 시에 필름의 변형이나 수지의 유출을 억제하여, 외관이 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
[폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)]
본 발명의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)(이하, 「열가소성 수지(B)」라 하는 경우가 있다)는, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 PAS계 수지 이외의 열가소성 수지이면 좋다. 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 열가소성 수지(B)이면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 필름과 금속 또는 수지 성형체의 접착에 있어서, PPS 수지의 융점 이하에서 연신 필름과 금속을 직접 열접착시킬 수 있다. PPS 수지의 융점 이하에서의 열접착이기 때문에, 연신 필름을 변형시키지 않고 접착이 가능해지고, 이축 연신 필름의 특성을 유지할 수 있어, 열접착 후의 품위가 저하하지 않는다. 또한, 상기의 열특성의 열가소성 수지이면, PPS 수지의 내열성을 유지할 수 있다.
PAS계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)로서는, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 열가소성 수지이면 좋지만, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 등의 각종 폴리머 및 이들 폴리머의 적어도 1종을 포함하는 블렌드물을 사용할 수 있다. 이들 수지는, 단체(單體)여도 조합해서도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저유전 특성, PAS와의 혼합성의 관점에서 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르계 수지(이하, 「PPE계 수지」라 하는 경우가 있다)는, 이축 연신 필름을 저유전율, 저유전정접화하는 기능을 갖는 성분이다.
PPE계 수지는, 하기 식(9)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 중합체이다.
상기 식 중, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼7의 제1급 알킬기, 탄소수 1∼7의 제2급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 격리하고 있는 할로탄화수소옥시기이고, m은, 각각 독립해서, 1∼4의 정수이다.
PPE계 수지의 구체예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등의 단중합체, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, PPE계 수지로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)인 것이 보다 바람직하다.
PPE계 수지의 수 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500∼30,000인 것이 더 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 열가소성 수지(B)의 함유량은, 1∼49질량%이면 좋지만, 3∼40질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 범위이면, 이축 연신 필름의 물성을 유지하여, 폴리페닐렌설피드 수지의 융점 이하의 온도에서 금속이나 수지 성형체와 직접 열접착에 효과가 있다.
[카르보디이미드 화합물(C)]
본 발명의 카르보디이미드 화합물(C)은, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 중에 갖는 화합물을 말한다. 카르보디이미드 화합물은, 활성 수소기와 반응할 수 있다. 활성 수소기는, 예를 들면, 카르복시기, 아미노기, 및 히드록시기이다. 수지 조성물 중에 카르보디이미드 화합물(C)의 존재에 의해, 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 또는, 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)이 반응하여, 수지 조성물의 응집력을 높이고, 추가로, 수지 조성물과 금속의 상합(相合) 작용도 높임으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 폴리카르보디이미드 및 모노카르보디이미드를 포함한다. 폴리카르보디이미드는, 카르보디이미드기를 분자 중에 복수 갖는다. 모노카르보디이미드는, 카르보디이미드기를 분자 중에 하나만 갖는다.
폴리카르보디이미드는, 주쇄가 지방족 탄화수소로 구성되는 지방족 폴리카르보디이미드, 주쇄가 방향족 탄화수소에 의해 구성되는 방향족 폴리카르보디이미드, 환상 폴리카르보디이미드를 포함한다.
모노카르보디이미드는, 지방족 모노카르보디이미드, 방향족 모노카르보디이미드, 환상 모노카르보디이미드를 포함한다.
본 발명의 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하가 더 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 이상이면, 금속 및 수지 성형체와의 밀착성의 향상에 효과가 발현한다. 5질량% 이하이면, 겔화가 억제된다. 또한, 카르보디이미드 화합물의 첨가에 의해, 수지 조성물의 유동성을 높일 수 있고, 압출가공성이 향상하여, 외관이 양호한 이축 연신 필름을 얻는 것이 가능해진다.
[변성 엘라스토머(D)]
변성 엘라스토머(D)는, 원칙으로서 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 변성 엘라스토머(D)는, PAS계 수지(A), 열가소성 수지(B)의 적어도 1종과 반응 가능한 반응성기를 가짐에 의해, 필름의 기계적 강도(인장 특성, 내절(耐折) 강도 등)를 향상시키는 기능을 갖는 성분이다.
변성 엘라스토머(D)가 갖는 반응성기로서는, 에폭시기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반응성기는, PAS계 수지(A), 열가소성 수지(B)가 갖는 분자 말단의 관능기와 신속히 반응 가능하다.
이러한 변성 엘라스토머(D)로서는, α-올레핀에 의거하는 반복 단위와, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 의거하는 반복 단위를 포함하는 공중합체, α-올레핀에 의거하는 반복 단위와, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 의거하는 반복 단위와, 아크릴산에스테르에 의거하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2∼8의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 외 탄소수 4∼10의 불포화 디카르복시산, 그 모노 또는 디에스테르, 그 산무수물 등의 α,β-불포화 디카르복시산, 그 에스테르 및 그 산무수물, α,β-불포화 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 글리시딜에스테르로서는, 특히 한정되지 않지만, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R3은, 탄소수 1∼6의 알케닐기이다.
탄소수 1∼6의 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4펜테닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1,1-디메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.
R4는, 각각 독립해서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 글리시딜에스테르의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 글리시딜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
변성 엘라스토머(D) 중에서 차지하는 α-올레핀에 의거하는 반복 단위의 비율은, 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 50∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀에 의거하는 반복 단위가 차지하는 비율이 상기 범위이면, 필름의 연신균일성, 내절 강도 등을 향상할 수 있다.
또한, 변성 엘라스토머(D) 중에서 차지하는 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 의거하는 반복 단위의 비율은, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 2∼20질량%인 것이 보다 바람직하다. 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 의거하는 반복 단위가 차지하는 비율이 상기 범위이면, 목적으로 하는 개선 효과뿐만 아니라, 양호한 압출안정성이 얻어진다.
수지 조성물 중에 있어서의 변성 엘라스토머(D)의 함유량은, 1∼15질량%인 것이 바람직하고, 2∼10질량%인 것이 보다 바람직하다. 변성 엘라스토머(D)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 내절 강도 등의 향상 효과가 현저히 발휘된다.
[스티렌-메타크릴산 공중합체(F)]
스티렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 그 대부분이 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 분산상 중의 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 수지 조성물의 유동성과 필름의 연신성을 높이는 기능을 갖는 성분이다.
또한, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)는, 후술하는 바와 같이 상용화제로서도 기능한다고 본 발명자들이 생각하고 있는 변성 엘라스토머(D)와 반응해서, PAS계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 계면접착성을 높이고, 필름의 기계적 강도(내절 강도 등)를 향상시키는 기능도 갖는다.
스티렌-메타크릴산 공중합체(F)는, 스티렌계 모노머와 메타크릴산계 모노머의 공중합체이다.
스티렌계 모노머로서는, 특히 한정되지 않지만, 스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
메타크릴산계 모노머로서는, 메타크릴산 외에, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이 경우, 치환기로서는, 특히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 또, 치환기는, 하나만 갖고 있어도 되고, 2 이상 갖고 있어도 된다. 치환기를 2 이상 갖는 경우에는, 각각의 치환기는 같아도 되고 달라도 된다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변성 엘라스토머(D)와의 상용성, 반응성의 관점에서, 메타크릴산알킬에스테르는, 메타크릴산인 것이 바람직하다. 또, 이들 메타크릴산계 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F) 중에 포함되는 메타크릴산에 의거하는 반복 단위의 함유율은, 전반복 단위의 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼18질량%인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)에 열가소성 수지(B) 및 변성 엘라스토머(D)와의 양호한 상용성이 얻어지고, 필름의 연신균일성, 내절 강도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)의 중합 반응에는, 범용되고 있는 스티렌계 모노머의 중합 방법을 응용할 수 있다.
중합 방식은, 특히 한정은 없지만, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합 또는 용액 중합이 바람직하다. 그 중에서도, 생산 효율의 점에서, 중합 방식은, 특히 연속 괴상 중합이 바람직하다. 예를 들면, 1개 이상의 교반식 반응기와, 가동 부분이 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정되어 있는 관상 반응기를 도입한 장치를 사용해서, 연속 괴상 중합을 행함에 의해, 특성이 우수한 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)를 얻을 수 있다.
또, 중합개시제를 사용하지 않고 열중합시킬 수도 있지만, 각종 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응에 필요한 현탁제나 유화제 등의 중합 조제는, 통상의 폴리스티렌의 제조에서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
중합 반응에서의 반응물의 점성을 저하시키기 위해서, 반응계에 유기 용제를 첨가해도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 벤조일퍼옥사이드, 디신나모일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류; N,N'-아조비스이소부틸니트릴, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)의 분자량이 너무 과도하게 커지지 않도록, 반응계에 연쇄이동제를 첨가해도 된다.
연쇄이동제로서는, 연쇄이동기를 하나 갖는 단관능 연쇄이동제여도, 연쇄이동기를 복수 갖는 다관능 연쇄이동제여도 사용할 수 있다.
단관능 연쇄이동제로서는, 알킬메르캅탄류, 티오글리콜산에스테르류 등을 들 수 있다. 다관능 연쇄이동제로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 중의 히드록시기를 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산에 의해 에스테르화한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 연쇄이동제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)의 겔화를 억제하기 위해서, 장쇄 알코올이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르 등도 사용하는 것이 가능하다.
수지 조성물 중에 있어서의 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)의 함유량은, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼5질량%인 것이 특히 바람직하다. 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 연신균일성, 내절 강도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
[실란커플링제(E)]
본 발명에서는, PAS계 수지(A)와, 다른 성분(PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B), 변성 엘라스토머(D))의 상용성, 상호 작용을 높이는 기능을 갖는 성분으로서 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, PAS계 수지(A) 중에 있어서의 다른 성분의 분산성이 비약적으로 향상하여, 양호한 모르폴로지를 형성할 수 있다.
실란커플링제(E)는, 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실란커플링제는, 다른 성분과 반응함으로써, 이들과 강고하게 결합한다. 그 결과, 실란커플링제의 효과가 보다 현저히 발휘되어, PAS계 수지(A) 중에 있어서의 다른 성분의 분산성을 특히 높일 수 있다.
이러한 실란커플링제로서는, 예를 들면, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
실란커플링제의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 실란커플링제의 함유량은, 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼2.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 실란커플링제의 함유량이 상기 범위이면, PAS계 수지(A) 중에 있어서의 다른 성분의 분산성을 향상하는 효과가 현저히 발휘된다.
[스티렌계 수지]
수지 조성물은, 스티렌계 수지를 포함하고 있어도 된다. 스티렌계 수지는, 원칙으로서 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 또, 스티렌계 수지는, 특히 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용성이 높으므로, 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용, 또는 이것에 가까운 형태로 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 수지는, 용융 시의 유동성을 향상시키는 기능을 갖는다. 또, 본 명세서에 있어서, 「스티렌계 수지」란, 상술한 스티렌-메타크릴산 공중합체 이외의 것으로서, 스티렌계 모노머를 주요한 모노머 단위로 하는 수지를 의미한다.
상기 스티렌계 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 스티렌계 모노머의 중합체를 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 모노머로서는, 상술한 것이 사용될 수 있다.
스티렌계 수지는, 스티렌계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상을 공중합해서 이루어지는 공중합체여도 된다. 예를 들면, 글리시딜기 및, 또는 옥사졸린기를 갖는 불포화 모노머와 스티렌을 주된 성분으로 하는 모노머의 공중합체, 스티렌 모노머와 공역 디엔 화합물을 공중합해서 얻어지는 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체를 추가로 수소 첨가 반응해서 얻어지는 수첨(水添) 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 고무 성분을 사용해서 고무 변성 스티렌(하이 임팩트 스티렌)이어도 된다.
또, 상술한 스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[첨가제]
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 활제, 대전방지제, 착색제, 도전제 등을 함유해도 된다.
수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, PAS계 수지(A)와 다른 성분(PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B), 카르보디이미드(C)), 및 필요에 따라서 그 밖의 성분(변성 엘라스토머(D), 실란커플링제(F)) 등을 텀블러 또는 헨쉘 믹서 등에 의해 균일하게 혼합하고, 이어서, 이축 압출기에 투입해서 용융 혼련(混練)하는 방법을 들 수 있고, 이 용융 혼련은 전단 유동장에서의 혼련, 신장 유동장에서의 혼련 중 어느 한쪽, 혹은, 양쪽이어도 된다.
이 용융 혼련은, 혼련물의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr·rpm)로 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
더 상술하면, 각 성분을 이축 압출기 내에 투입하고, 설정 온도 300℃, 스트랜드 다이에서의 수지 온도 330℃ 정도의 온도 조건 하에 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 이때, 혼련물의 토출량은, 회전수 250rpm에서 5∼50kg/hr의 범위로 된다. 특히 각 성분의 분산성을 높이는 관점에서는, 혼련물의 토출량은, 회전수 250rpm에서 20∼35kg/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 혼련물의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)은, 0.08∼0.14(kg/hr·rpm)인 것이 보다 바람직하다.
[필름]
이상과 같은 수지 조성물로부터 본 발명의 필름이 형성된다.
이러한 필름의 일 실시태양에서는, PAS계 수지(A)를 매트릭스(연속상)로서, 이 매트릭스 중에 PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)를 포함하는 입자(분산상)가 분산해 있다.
또, 카르보디이미드 화합물(C), 및, 변성 엘라스토머(D)는, 열가소성 수지(B)의 입자의 표면(즉 매트릭스와 입자의 계면), 열가소성 수지(B)의 입자 내, 또는 열가소성 수지(B)의 입자와 다른 입자(분산상)로서 존재한다.
또한, 본 발명자들은, 변성 엘라스토머(D)는, PAS계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 상용화제로서도 기능함에 의해, 입자가 매트릭스 중에 미분산화함으로써, 연신 시의 필름의 찢어짐을 억제할 수 있고, 필름의 기계적 강도(내절 강도 등)도 향상하는 것이라 생각하고 있다. 또한, 본 발명자들은, 실란커플링제와의 병용에 의해, 변성 엘라스토머(D)를 개재한 매트릭스와 입자의 계면의 접착성이 보다 향상하여, 필름의 기계적 강도(내절 강도 등)가 더 향상하는 것이라고도 생각하고 있다.
필름 상태에서의 매트릭스 중에 분산하는 입자(분산상)의 평균 입경(평균 분산경)은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3㎛인 것이 더 바람직하다. 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 이축 연신 필름으로서의 성능을 유지하여, 금속이나 수지 성형체와의 접착성이 양호하다.
필름은, 수지 조성물로부터 얻어진 미연신 시트를 이축 연신해서 이루어지는 이축 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 연신 필름은, 적어도, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층이 최외층에 한층 있으면 좋고, 다른 수지 조성물로 이루어지는 층이 직접, 혹은, 접착제층 등을 개재해서, 적층되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 이축 연신 적층 필름의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적층 구성으로 하는 경우, 각 수지층에 사용하는 수지 또는 수지 혼합물을, 각각 별개의 압출기에서 가열 용융시키고, 공압출 적층 다이스법이나 피드 블록법 등의 방법에 의해 용융 상태에서 목적으로 하는 적층 구성으로 적층한 후, 인플레이션이나 T다이·칠드 롤법 등에 의해 시트상으로 성형하는 공압출법을 들 수 있다. 이 공압출법은, 각층의 두께의 비율을 비교적 자유롭게 조정하는 것이 가능하며, 코스트 퍼포먼스도 우수한 미연신 적층 시트가 얻어지므로 바람직하다.
다음으로, 이축 연신하는 경우, 상기에서 얻어진 미연신 시트를 이축 연신한다.
연신 방법으로서는, 축차 이축 연신법, 동시 이축 연신법, 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다.
축차 이축 연신법에 의해 이축 연신을 하는 경우에는, 예를 들면, 얻어진 미연신 시트를 가열 롤군에 의해 가열하고, 길이 방향(MD 방향)으로 1.5∼4배(바람직하게는 2∼3.8배)로, 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한 후, 30∼60℃의 냉각 롤군에 의해 냉각한다.
또, 연신 온도는, PAS계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)∼Tg+40℃인 것이 바람직하고, Tg+5℃∼Tg+30℃인 것이 보다 바람직하고, Tg+5℃∼Tg+20℃인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 텐터를 사용하는 방법에 의해 폭 방향(TD 방향)으로 연신한다. MD 방향으로 연신시킨 필름의 양단부를 클립으로 파지(把持)해서, 텐터에 유도하고, TD 방향의 연신을 행한다.
또, 연신 배율은, 1.5∼4배인 것이 바람직하고, 2∼3.8배인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 온도는, Tg∼Tg+40℃인 것이 바람직하고, Tg+5℃∼Tg+30℃인 것이 보다 바람직하고, Tg+5℃∼Tg+20℃인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 이 연신 필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열고정한다.
열고정 온도는, 특히 한정되지 않지만, 200∼280℃인 것이 바람직하고, 220∼280℃인 것이 보다 바람직하고, 240∼275℃인 것이 더 바람직하다. 또, 열고정은, 열고정 온도를 변경해서 2단으로 실시해도 된다. 이 경우, 2단째의 열고정 온도를 1단째의 열고정 온도보다 +10∼40℃ 높게 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 열고정 온도에서 열고정된 연신 필름은, 그 내열성, 기계적 강도가 보다 향상한다.
또한, 열고정 시간은, 1∼60초간인 것이 바람직하다.
또한, 이 연신 필름을 50∼275℃의 온도 존에서, 폭 방향으로 이완하면서 냉각한다. 이완율은, 0.5∼10%인 것이 바람직하고, 2∼8%인 것이 보다 바람직하고, 3∼7%인 것이 더 바람직하다.
이축 연신 필름, 이축 연신 적층 필름의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 10∼300㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼150㎛인 것이 더 바람직하다. 이러한 두께의 이축 연신 필름, 이축 연신 적층 필름이면, 충분한 기계적 강도, 절연성이다.
본 발명의 이축 연신 필름과 금속 혹은 수지 성형체의 접착성을 높일 목적으로 이축 연신 필름에 표면 처리를 실시해도 된다. 당해 표면 처리로서는, 코로나 방전 처리(각종 가스 분위기 하에서의 코로나 처리도 포함한다), 플라스마 처리(각종 가스 분위기 하에서의 플라스마 처리도 포함한다), 화학 약품이나 자외선, 전자 조사선 등에 의한 산화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플라스마 처리가 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 일 형태에 따르면, 적층체가 제공된다. 상기 적층체는, 상술한 이축 연신 필름과, 상기 이축 연신 필름의 적어도 한쪽의 최외 수지층면에 직접 배치되는 금속층 혹은 수지 성형체를 포함한다. 또한, 이축 연신 필름에 금속층이 적층된 적층체로부터 금속층의 에칭 처리에 의해 얻어지는 회로 기판도 포함한다.
상기 금속층으로서는, 특히 제한되지 않지만, 구리, 알루미늄, 아연, 티타늄, 니켈, 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
또, 금속층은 단층이어도 되고, 2층이어도 된다. 금속층이 2층인 경우, 각 금속상은 같은 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
일 실시형태에 있어서 적층체는, 금속층-이축 연신 필름, 금속층-이축 연신 필름-금속층, 금속층-이축 연신 필름-금속층-이축 연신 필름, 금속층-금속층-이축 연신 필름, 금속층-금속층-이축 연신 필름-금속층 등의 구성을 가질 수 있다.
또, 금속층을 형성하는 방법으로서는, 금속의 진공 증착법, 스퍼터링, 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상술한 이축 연신 필름과 금속박을 중첩 열용착시키는 방법에 의해 금속층을 형성해도 된다.
금속층이 마련된 적층체는, 금속장 적층판(동장 적층판 CCL 포함)이라 불리는 것이고, 본 발명으로부터 얻어지는 플렉서블 동장 적층판은 저유전 특성인 이축 연신 필름을 구비하고 있기 때문에, 도체의 에칭 처리에 의해 회로 형성시킨 플렉서블 프린트 배선판은, 고주파 대역에서의 전송 손실이 적은 회로 기판으로 된다.
상기 수지 성형체로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리아릴렌설피드 수지, 방향족 폴리아미드, 액정 수지 등의 압출 성형품 또는 사출 성형품, 섬유 시트를 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 수지 조성물 및 이축 연신 필름의 제조
83.5질량%의 폴리페닐렌설피드 수지(A)(디아이씨가부시키가이샤제, 리니어형, 융점 285℃, 300℃에 있어서의 용융 점도(V6) 160Pa·s)와, 15질량%의 폴리페닐렌에테르 수지(B)(미쓰비시엔지니어링플라스틱가부시키가이샤제, 유리 전이 온도 210℃, 이하 「PPE」라 하는 경우가 있다)와, 카르보디이미드 화합물(C)(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트HMV-15CA : 지방족 카르보디이미드, 연화 온도 70℃, 열분해 온도(5% 감량 온도) 330℃) 1질량%와, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.5질량%를, 텀블러에 의해 균일하게 혼합해서 혼합물을 얻었다.
또, 폴리페닐렌설피드 수지는, 그 분자 말단에 카르복시기를 갖고 있다.
이하에서는, 폴리페닐렌설피드 수지를 「PPS」로, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 「실란커플링제」로 기재한다.
다음으로, 상기에서 얻어진 혼합물을, 벤트 부착 이축 압출기(가부시키가이샤니혼세이코쇼제, 「TEX-30α」)에 투입했다. 그 후, 토출량 20kg/hr, 스크류 회전수 300rpm, 실린더 설정 온도 300℃, 스트랜드 다이에서의 수지 온도 300℃ 정도로 되는 조건에서 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 30℃의 물에 의해 냉각한 후, 컷팅해서 수지 조성물을 제조했다.
다음으로, 이 수지 조성물을, 140℃에서 3시간 건조한 후, 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기에 투입하고, 280∼310℃의 조건에서 용융시켰다. 용융한 수지 조성물을 T다이로부터 압출한 후, 40℃로 설정한 칠드 롤에 의해 밀착 냉각하여, 미연신 시트를 제작했다.
다음으로, 제작된 미연신 시트를, 배치(batch)식 이축 연신기(가부시키가이샤이모토세이사쿠죠제)를 사용해서 100℃에서 3.0×3.0배로 이축 연신함으로써, 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형틀에 고정하고, 275℃의 오븐에서 열고정 처리함으로써, 이축 연신 필름을 제조했다.
얻어진 이축 연신 필름과 압연 동박(두께 18㎛, Rz 0.9㎛)을 직접 중첩하고, 열프레스기에서 270℃/5MPa의 압력 하에서 15초간 가압하여, 동박과 연신 필름의 적층체를 제작했다.
제조한 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을, 다음과 같이 해서 측정했다.
우선, 수지 조성물 펠렛을, 초박 절편법에 의해, 유동 방향에 대해서 직각 방향으로 절단했다. 다음으로, 절단된 펠렛의 절단면을 각각 2000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 촬영하여, 얻어진 화상을 A3 사이즈로 확대했다. 다음으로, 확대한 SEM 사진의 임의의 50개의 입자를 선택하고, 절단면에 있어서의 각 입자의 최대 직경을 계측하고, 평균 입경을 산출했다.
그 결과, 수지 조성물 펠렛 중의 입자의 평균 입경은, 0.9㎛였다.
또한, 절단된 수지 펠렛의 SEM-EDS 분석을 행하고, 수지 조성물 펠렛의 매트릭스 및 입자를 구성하는 성분에 대하여 분석했다. 그 결과, 매트릭스를 구성하는 성분은, PPS이고, 입자를 구성하는 성분은, PPE 수지인 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스가가쿠샤제, 유리 전이 온도 145℃, 이하 「PC」라 하는 경우가 있다)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.2㎛였다.
(실시예 3)
PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리에테르설폰 수지(BASF주식회사제, 유리 전이 온도 225℃, 이하 「PES」라 하는 경우가 있다)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.6㎛였다.
(실시예 4)
PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리페닐렌설폰 수지(BASF주식회사제, 유리 전이 온도 220℃, 이하 「PPSU」라 하는 경우가 있다)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.4㎛였다.
(실시예 5)
PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리에테르이미드 수지(SABIC주식회사제, 유리 전이 온도 216℃, 이하 「PEI」라 하는 경우가 있다)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.8㎛였다.
(실시예 6)
PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리설폰 수지(SOLVAY주식회사제, 유리 전이 온도 190℃, 이하 「PSU」라 하는 경우가 있다)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.0㎛였다.
(실시예 7)
PPS 수지(A) 80.5질량%, PPE 수지(B) 15질량%, 카르보디이미드 화합물(C)(카르보디라이트HMV-15CA) 1질량%, 반응기를 갖는 변성 엘라스토머(D)에 본드퍼스트7L(스미토모가가쿠샤제, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산메틸=70/3/27(질량%), 이하 「BF7L」이라 하는 경우가 있다) 3질량%, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.5질량%의 배합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.0㎛였다.
(실시예 8)
카르보디이미드 화합물(C)에 카르보디라이트LA-1(닛신보케미컬가부시키가이샤제 지방족 카르보디이미드, 연화 온도 55℃, 열분해 온도(5% 감량 온도) 350℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
또, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을 측정했더니, 1.1㎛였다.
[비교예 1]
가부시키가이샤니혼세이코쇼제 벤트 부착 2축 압출기「TEX-30α」에 PPS를 투입하고, 토출량 20kg/hr, 스크류 회전수 300rpm, 설정 온도 300℃에서 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 30℃의 물에 의해 냉각한 후, 컷팅해서 용융물을 제조했다. 다음으로 혼련물을 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기에 투입해서, 280℃로부터 300℃ 용융하고, 그 용융한 수지를 T다이로부터 압출한 후, 40℃로 설정한 칠드 롤에 의해 밀착 냉각하여, 미연신 폴리아릴렌설피드 수지 시트를 제작했다. 또한, 이 미연신 폴리아릴렌설피드 수지 시트를 이모토세이사쿠죠제 배치식 이축 연신기에서, 100℃에서 3.5×3.5배로 연신해서 두께 50㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 이축 연신 필름을 형틀에 고정하고, 275℃의 오븐에서 열고정 처리하여, 이축 연신 필름을 얻었다.
얻어진 이축 연신 필름과 압연 동박(두께 18㎛, Rz 0.9㎛)을 직접 중첩하고, 열프레스기에서 275℃에서 5MPa의 압력 하에서 15초간 가압하여, 동박과 연신 필름의 적층체를 제작했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 이축 연신 필름과 압연 동박(두께 18㎛)을 직접 중첩 프레스기에서 300℃에서 5MPa의 압력 하에서 15초간 가압하여, 동박과 필름의 적층체를 제작했다.
[비교예 3]
PPS 수지 84.5질량%와 PAS계 수지 이외의 열가소성 수지(B)에 폴리에테르이미드 수지(SABIC주식회사제, 「PEI」) 15질량%와, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.5질량%를, 텀블러에 의해 균일하게 혼합해서 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이축 연신 필름 및 적층체를 제조했다.
[평가]
1. 적층체 외관
필름과 동박의 열프레스 후의 적층체에 있어서, 필름의 유출을 이하의 기준에 따라서 평가.
○ : 수지의 유출 없음
× : 수지의 유출 있음
2. 접착성
접착성은, JIS K 6854:1999에 규정된 시험 방법에 의거해서, 동박과 이축 연신 적층 필름의 적층체를 사용해서 박리 강도를 측정하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.
◎ : 6N/㎝ 이상
○ : 4N/㎝ 이상 6N/㎝ 미만
× : 4N/㎝ 미만
이상의 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
실시예 1∼8에서 얻어진 이축 연신 적층 필름 및 적층체는, 적층체의 외관이 양호하고, 접착성이 우수한 결과를 나타냈다.
이것에 대해서, 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 연신 필름 및 적층체는, 외관 불량 또는, 접착성이 떨어지는 결과였다.
Claims (16)
- 폴리아릴렌설피드계 수지(A)를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도 140℃ 이상, 혹은 융점 270℃ 이하의 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)와 카르보디이미드 화합물(C)을 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물이고,
상기 연속상이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)를 포함하고,
상기 분산상이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 포함하는 폴리아릴렌설피드계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 분산상인 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)의 평균 분산경이 5㎛ 이하인 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B) 및 카르보디이미드 화합물(C)의 합계량 100질량%에 대해서, 1∼49질량%의 범위인 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드계 수지 이외의 열가소성 수지(B)가, 적어도 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지에서 선택되는 하나의 수지인 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르보디이미드 화합물(C)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B) 및 카르보디이미드 화합물(C)의 총질량에 대해서, 0.1∼5질량% 함유한 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
반응성기가 부여된 변성 엘라스토머(D)를 더 함유한 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 변성 엘라스토머(D)가 에폭시기, 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체로 이루어지는 수지 조성물. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 변성 엘라스토머(D)의 배합량의 비율이, 폴리아릴렌설피드계 수지(A), 폴리아릴렌설피드 이외의 열가소성 수지(B), 카르보디이미드 화합물(C) 및 변성 엘라스토머(D)의 합계 100질량%에 대해서, 1∼15질량% 함유한 수지 조성물. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 엘라스토머(D)의 α-올레핀 함유율이, 상기 변성 엘라스토머의 총질량에 대해서, 50∼95질량%인 수지 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란커플링제(E)를 0.01∼5질량% 더 포함하는 수지 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)가 더 포함되는 수지 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체(F)를 0.1∼10질량% 함유한 수지 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이축 연신해서 이루어지는, 이축 연신 필름.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 이축 연신 적층 필름.
- 제13항 또는 제14항에 기재된 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름과, 상기 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층 혹은 수지 성형체의 어느 1종 이상을 포함하는 적층체.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 이축 연신 필름 또는 이축 연신 적층 필름이나 적층체를 사용해서 이루어지는 회로 기판.
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