KR20000064264A - 폴리페닐렌 술피드 수지조성물 - Google Patents

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가츠히코 고바야시
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Abstract

폴리페닐렌 술피드 수지조성물은 99.9 내지 80중량%의 폴리페닐렌 술피드 수지와 0.1내지 20중량%의 방향족기-함유 올리고머로 이루어지고 이 조성물의 온도상승시의 결정 피크 온도는 125℃ 이하이고 버어의 발생을 억제하며 유동성과 결정화 특성에 있어서 우수하다. 따라서 그것은 특히 소형 정밀부품등과 같은 성형품 제조용 수지조성물로서 유용하다.

Description

폴리페닐렌 술피드 수지조성물
폴리페닐렌 술피드 수지(이하 "PPS 수지"로 약기함)는 내열성, 방염성, 강도, 절연성 등과 같은 엔지니어링 플라스틱으로서 바람직한 성질을 갖는다. 따라서 그것은 주로 사출성형을 통하여 제조되는 여러 가지 전기부품, 기계부품, 자동차부품등에 사용되어 왔다.
그러나, PPS 수지는 비교적 자주 성형에 있어서 버어의 발생을 야기하고 거의 없는 버어의 발생을 특히 필요로 하는 소형 정밀 부품에 있어서는 그것의 사용이 제한된다.
이러한 상황하에, PPS 수지에 있어서의 버어의 발생을 감소시키기위하여 몇몇 방법이 지금까지 연구되어 왔다. 그것들의 예로는 높게 가교된 PPS 수지를 성질 개선제로서 포함하는 방법(일본 공개 9,266/1989호), 실란 화합물을 PPS 수지에 첨가하는 방법(일본 공개 251,430/1988호) 및 기제중합체에서 특정한 선형 PPS 수지와 가교된 PPS 수지의 조합물이 사용되고 실란 커플링제를 더 사용하는 방법(일본 공개 197,562/1991호)이 포함된다.
이 종래 기술에서 버어의 발생은 어느 정도 감소되었지만 PPS 수지는 PBT 수지, 나일론 수지 등과 같은 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 다량의 버어를 갖는다. 그래서 버어의 발생을 더 감소시키는 것이 요구되어 왔다. 가교된 중합체 또는 실란 커플링제를 사용한 경우, 버어의 발생은 어느 정도 감소되지만 증점이 발생한다. 매년 여러 가지 전기 전자부품의 사이즈가 증가되어왔고 이 부품은 정밀복잡형이 되어왔다. 이러한 상황에서 수지의 유동성이 불량한 경우 수지를 성형할 수 없다. 게다가 긴 성형품을 실란 커플링제와 함께 증점된, 가교된 중합체 또는 PPS 수지를 사용하여 제조하는 경우 사출성형 압력이 증가하면서 버어의 양이 다소 증가한다. 따라서 우수한 유동성을 갖고 버어가 거의 발생하지 않는 PPS 수지조성물이 요구되어 왔다.
게다가, 복잡한 형태를 갖는 물품 또는 긴 사이즈를 갖는 물품의 사출성형에서 특히, 그런 불량한 성형성으로 주형품은 이것의 사출시에 변형되는 경향이 있게된다. 이 현상을 막기위하여, 결정화 속도에서의 개선이 버어발생의 감소와 함께 요구되어 왔다.
수지온도는 성형품 중심 주위에서 점차점으로 감소되기 때문에 수지의 결정화가 비교적 높은 온도영역에서 진행된다. 한편 수지온도는 성형품의 표면주위에서 빠르게 감소하고 수지의 결정화는 비교적 낮은 온도영역에서 진행된다. 따라서, 성형품의 두께와 관계없이 우수한 사출성형성을 나타내기 위해서는 모든 온도영역에서의 결정화 속도의 개선이 필요하다.
PPS 수지의 결정화를 촉진하기 위해서 몇몇 연구가 지금까지 수행되어 왔다. 예를들어, 일본 공개 283,155/1987호에는 비교적 높은 온도영역에서 PPS 수지의 결정화를 촉진하기위하여 폴리(페닐렌 술피드 케톤) 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 PPS 수지에 첨가하는 것이 개시되어 있고 이것은 그런 첨가제의 핵화 효과에 기인한다는 것이 개시되어 있다. 본 발명자들은 이 방법을 조사한 다음 이 방법은 비교적 높은 온도영역에서는 PPS 수지의 결정화를 촉진하는데 효과적이지만 이 효과는 만족할 만하다고 할수 없고 저온영역에서는 PPS 수지의 결정화를 촉진하는데 거의 효과적이지 않다는 것을 발견하였다. 또한 예를들어 일본 공개 230,848/1987호에는 비교적 저온 영역에서 PPS 수지의 결정화를 촉진하기 위하여 PPS 수지에 단량체인 카르복실산 에스테르를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 그런 첨가제는 비교적 높은 온도에서 PPS 수지의 결정화를 촉진시키는 효과를 거의 발휘하지 못한다. 게다가 이 첨가제는 PPS 수지의 높은 공정온도에서 분해되거나 휘발하는 경향이 있어 조성물에서 발생되는 가스의 양을 증가시키고 버어의 발생을 증가시킨다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 꾸준히 연구하여 버어의 발생이 감소되고 우수한 유동성을 나타내며 높은 온도와 낮은 온도 영역 모두에서 높은 결정화 속도를 갖는 PPS 수지 조성물을 얻었다. 결과적으로 그들은 특정량의 PPS 수지에 방향족기- 함유 올리고머를 첨가함으로써 이 수지조성물을 얻고 이것의 온도 상승시의 결정 피크온도가 125℃이하인 것을 특징으로하는 PPS 수지 조성물을 사용함으로써 상기 문제들을 한꺼번에 해결할 수 있었다는 것을 발견하였다. 이 발견으로 본 발명이 완성되었다.
일본 공개 123,159/1990호에는 PPS 수지를 방향족기-함유 폴리아미드와 혼합하는 것이 개시되어 있다. 그러나 일본 공개 123,159/1990호에서는 특정 방향족기-함유 아미드 올리고머의 특정량을 첨가하여 버어의 발생을 현저하게 줄이지 못하고 특히 비교적 낮은 온도영역에서 PPS 수지의 결정화를 촉진하지 못한다. 또한 일본 공개 57,138/1994호에는 우수한 성형성을 갖는 PPS 수지조성물을 얻기위하여 특정 폴리아미드를 PPS 수지에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 명세서에서는 특정 방향족기-함유 아미드 올리고머의 첨가로 버어를 확실하게 감소시키고 결정화 속도가 높은 온도와 낮은 온도영역에서 개선된 것을 개시하지 않았다. 또한 일본 공개 228,778/1995호에는 에폭시수지에의 점착을 개선시키기 위하여 아미드 올리고머를 PPS 수지에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나 일본 공개 228,778/1995호에서는 특정 방향족기-함유 아미드 올리고머를 특정량으로 첨가하여 버어의 발생을 현저하게 감소시키고 PPS 수지의 결정화를 촉진하는 것을 전혀 개시하지 않았다. 또한, 일본 공개 196,364/1985호에서는 총 1내지 6개의 아미드와 히드라지드 결합기를 갖는 방향족 올리고 아미드의 첨가가 PPS 수지의 결정화를 촉진하고 내열성을 개선시키는데는 효과적이지만 버어 감소 특성과 유동성을 전혀 기술하지 않았다. 또한 일본 공개 157,640/1996호에는 올리고 아미드 화합물의 첨가로 PPS 수지의 결정화 속도가 증가되고 성형품의 기계적 성질 또는 열적성질이 개선된 PPS 수지 조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 그것은 특정 방향족기-함유 올리고머의 첨가로 버어의 발생이 현저하게 감소되는 것을 전혀 개시하지 않았고 유동성이 사출성형에서 약화되지 않는 것을 개시하지 않았다.
본 발명은 버어(burr)감소특성, 유동성 및 결정화 특성이 우수한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물에 관한 것이다.
도 1은 실시예에서 만들어진 코넥터 성형품의 개략도이다. 도 1a는 그것의 평면도이고, 도 1b는 그것의 측면도이다.
본 발명은 다음의 조성물, 이것의 제조방법 및 성형품을 제공한다.
(1) 99.9 내지 80중량% 의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 0.1내지 20중량%의 방향족기-함유 올리고머(B)로 구성된 폴리페닐렌술피드 수지조성물로서 이 조성물의 온도 상승시의 결정피크온도가 125℃ 이하인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(2) 방향족기-함유 올리고머(B)의 온도 강하시의 결정피크온도가 240℃ 이상인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(3) 방향족기-함유 올리고머(B)의 분자량이 10,000 이하인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(4) 방향족기-함유 올리고머(B)가 아미드기, 히드라지드기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 케톤기, 우레탄기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결합기를 통하여 얻어진 중합체인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(5) 방향족기-함유 올리고머(B)가 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 용융 피크온도 370℃ 이하를 갖는 방향족기-함유 올리고머인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(6) 방향족기-함유 올리고머(B)가, 다음 화학식 I, II 및 III 으로 나타낸 2가 잔기들로부터 선택된 하나 이상의 잔기와 다음 화학식 IV, V 및 VI 으로 나타낸 2가 잔기들로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 중축합물인 방향족기-함유 아미드 올리고머인 상기 4에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, 이 잔기들은 아미드 결합을 통하여 결합되고 이 조성물은 1.01 내지 2.00의 상대점도(25℃에서 1-% 황산 용액에서 측정)를 갖는 상기 4에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
-CO-R1-CO-
-NH-R2-NH-
-NH-R3-CO-
-CO-Ar1-CO-
-NH-Ar2-NH-
-NH-Ar3-CO-
상기 식에서 R1, R2및 R3각각은, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 비방향족유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
(7) 방향족기-함유 아미드 올리고머가 3개 이상의 잔기를 함유하는 다성분 코올리고머인 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(8) 방향족기-함유 아미드 올리고머(B)가, 상기 화학식 I, II 및 IV 로 나타낸 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, 화학식 I의 잔기와 화학식 IV의 잔기의 몰비인 (I)/(IV) = (80 내지 5)/(20 내지 95)인 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(9) 방향족기-함유 아미드 올리고머(B)가, 상기 화학식 II, III 및 IV로 나타낸 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인데 화학식 III의 잔기와 화학식 IV의 잔기의 몰비인(III)/(IV) = (75 내지 10)/(25 내지 90)인 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(10) 방향족기-함유 아미드 올리고머(B)가, 상기 화학식 II로 나타낸 2가 잔기와 상기 화학식 IV로 나타낸 적어도 2개의 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
(11) 방향족기-함유 아미드 올리고머(B)의 상대점도(25℃에서 1-% 황산용액에서 측정)가 적어도 1.01이고 많아야 1.70인 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(12) 방향족기-함유 아미드 올리고머(B)의 말단의 적어도 한 부분이 1내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산 및/또는 1내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노아민으로 캡핑된 상기 6에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(13) 방향족기-함유 올리고머(B)가 다음 화학식 VII, VIII 및 IX로 나타낸 2가 잔기와 다음 화학식 X와 XI로 나타낸 1가 잔기로부터 선택된 하나 이상의 유기잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족기-함유 아미드 올리고머인 상기 4에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
-NH-Ar4-NH-
-NH-Ar5-CO-
-CO-Ar6-CO-
상기 식에서 Ar4, Ar5및 Ar6각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
-NH-Ar7
-CO-Ar8
상기 식에서 Ar7과 Ar8각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
(14) 방향족기-함유 올리고머(B)가, 다음 화학식 XII, XIII 및 XIV으로 나타낸 2가 잔기와 다음 화학식 XV 와 XVI로 나타낸 1가 잔기로부터 선택된 하나 이상의 유기잔기를 에스테르 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족기-함유 에스테르 올리고머인 상기 4에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
-O-Ar9-O-
-O-Ar10-CO-
-CO-Ar11-CO-
상기 식에서 Ar9, Ar10및 Ar11각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기- 함유 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
-O-Ar12
-CO-Ar13
상기 식에서 Ar12와 Ar13각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
(15) 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 폴리페닐렌 술피드 수지(A)의 온도 상승시의 결정피크온도가 135℃ 이하인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(16) 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 폴리페닐렌 술피드 수지(A)의 온도 강하시의 결정피크온도가 210℃ 이상인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(17) 폴리페닐렌 술피드 수지(A)가 ASTM D1238-86에 규정된 바와같은 적어도 100g/10분의 5분 체류에서의 멜트플로우레이트(315.5℃에서 5,000g의 부하 하)를 갖는 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(18) 폴리페닐렌 술피드 수지(A)가 용매로서 1-클로로 나프탈렌을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A-1) 5 내지 90 중량%와 가교된 구조가 실질적으로 없고 상기 방법으로 측정된 수평균 분자량 3,000 내지 6,000을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A2) 95내지 10중량%의 폴리페닐렌 술피드 수지혼합물인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(19) 폴리페닐렌 술피드 수지(A1)가 가교된 구조가 실질적으로 없고 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총 회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A1-1)인 상기 18에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(20) 폴리페닐렌 술피드 수지(A1)가 가교된 구조를 갖고 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총 회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지인 상기 18에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, ASTM D1238-86에 규정된 바와같은 15분 체류에서의 멜트플로우레이트(315.5℃에서 5,000g의 부하 하)가 5분 체류에서의 멜트플로우레이트의 50내지 95%인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(21) 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 충전제(C)의 10내지 400중량부로 더 구성된 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(22) 충전제(C)가 비섬유 충전제 및/또는 섬유충전제인 상기 21에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(23) 충전제(C)가 유리섬유(C-1)인 상기 22에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(24) 유리섬유(c-1)가 적어도 8μm 이고 많아야 15μm인 직경을 갖는 상기 23에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(25) 유리섬유(C-1)가 폴리페닐렌 술피드 수지조성물에서 중량 평균으로 400μm 이하의 유리섬유길이를 갖는 상기 23에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(26) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 알콕시실란 화합물(D)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.1내지 5중량부로 더 구성된 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(27) 폴리페닐렌술피드 수지(A)와 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 알콕시실란 화합물(D)을 혼합하고 혼합물을 용융 혼련한 다음 방향족기-함유 올리고머(B)와 반응혼합물을 혼합하고 결과의 혼합물을 용융혼련함으로써 형성된 상기 26에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(28) 12내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시실산과 다가알콜로 구성된 에스테르 화합물(E-1), 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산과 디아민으로 구성된 아미드화합물(E-2) 및 12내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 2내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다가산 및 지방족 디아민으로 구성된 아미드화합물(E-3)로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제(E)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.05내지 1.5중량부로 더 구성된 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(29) 탄산염, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아인산염 및 차아인삼염과 그것들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 겹염으로 부터 선택된 적어도 하나의 금속염(F)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.01내지 5중량부로 더 구성된 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(30) 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 온도 강하시의 결정피크 온도가 230℃이상인 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(31) 두께가 2mm 이하인 얇은 부분을 갖는 성형품에 사용되는 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(32) 전기 전자부품에 사용되는 상기 1에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
(33) 폴리페닐렌술피드 수지(A)와 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)을 혼합하고 혼합물을 용융 혼련한 다음 반응혼합물을 방향족기-함유 올리고머(B)와 혼합하고 결과의 혼합물을 용융혼련하는 것으로 이루어진 상기 27에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물의 제조방법.
(34) 99.9 내지 80중량%의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 0.1내지 20중량%의 방향족기-함유 올리고머로 구성된 폴리페닐렌 술피드 수지조성물을 성형함으로써 만들어진 성형품으로서 조성물의 온도 상승시의 결정피크 온도가 125℃이하인 성형품.
발명실시의 양호한 실시형태
본 발명에서 사용된 폴리페닐렌 술피드 수지는 다음 화학식 i으로 나타낸 반복단위를 함유하는 중합체인데, 내열성면에서 화학식 i의 반복 단위의 양은 적어도 70몰%이고 특히 바람직하게는 적어도 90몰%이다. PPS 수지는 반복 단위의 총량을 기준으로 30몰% 미만의 다음 화학식 ii으로 나타낸 반복단위로 구성될수 있는 것이 가능하다.
만약 PPS 수지가 용융혼련될 수 있다면, 본 발명의 PPS 수지의 용융점도는 특별히 제한되지는 않는다. 그것은 일반적으로 5 내지 2,000 Pa·s(320℃, 전단속도 1,000초-1에서)이고, 바람직하게는 10 내지 200 Pa·s이다. 본 발명에 사용된 PPS 수지가 우수한 유동성과 우수한 버어감소효과를 갖도록 하기 위해서, ASTM D1238-86에 규정된 바와 같은, 5분 체류에서의 멜트플로우레이트(5,000 g의 부하 하, 315.5℃에서)는 바람직하게는 적어도 100 g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 250 g/분이다.
그러한 PPS 수지는 일본 특허공보 3,368/1970호에 기술된 바와 같은, 비교적 저분자량의 폴리머의 형성법, 또는 일본 특허공보 12,240/1977호 및 일본 공개 7,332/1986호에 기술된 바와 같은, 비교적 고분자량의 폴리머 형성법에 의해 제조할 수 있다. 물론 본 발명에 있어서, 상기와 같이 얻어진 PPS 수지는, 고분자량을 제공하기 위해 공기중에서의 가열을 통한 가교화, 질소와 같은 비활성기체의 분위기하 또는 감압하에서의 열처리, 유기용매, 열수 또는 산 수용액으로의 세척, 산무수물, 아민, 이소시아네이트 또는, 작용기 함유 디술피드 화합물과 같은 작용기 함유 화합물에 의한 활성화 등의 다양한 처리를 하여 사용할 수 있다.
고분자량을 제공하기 위한 PPS 수지의 가열을 통한 가교와 관련하여, 소망의 용융점도를 얻을 때까지, 공기나 산소와 같은 산화성 기체의 분위기하, 또는 상기의 산화성 기체 및 질소나 아르곤과 같은 비활성기체의 혼합기체의 분위기하에서 가열기를 사용하여 소정 온도에서 가열을 실시하는 방법을 특히 언급할 수 있다. 가열처리온도는 일반적으로 170 내지 280℃이고, 바람직하게는 200 내지 270℃이다. 시간은 일반적으로 0.5 내지 100 시간이고, 바람직하게는 2 내지 50시간이다. 의도하는 점도수준은 이들 두 조건을 조절하여 얻을 수 있다. 가열장치는 일반적인 열풍건조기, 회전가열기 또는 교반형 블레이드고정 가열기이다. 좋은 효율로, 더욱 균일하게 처리를 실시하는 경우는, 회전가열기나 교반형 블레이드고정 가열기를 사용하는 것이 바람직하다.
질소와 같은 비활성기체의 분위기하, 또는 감압하에서 PPS 수지의 열처리와 관련하여, 질소와 같은 비활성기체의 분위기하, 또는 감압하에서, 150 내지 280℃의, 바람직하게는 200 내지 270℃의 가열처리온도에서, 0.5 내지 100시간의, 바람직하게는 2 내지 50시간의 가열처리시간동안 가열처리를 실시하는 방법을 특히 언급할 수 있다. 가열장치는, 고도로 실링할 수 있는 비활성기체로 분위기를 대체할 수 있는 열풍건조기, 진공가열기, 회전가열기 또는 교반형 블레이드고정 가열기이다. 좋은 효율로, 더욱 균일하게 처리를 실시하는 경우는, 회전가열기나 교반형 블레이드고정 가열기를 사용하는 것이 바람직하다.
유기용매로 PPS 수지를 세척하는 구체적 방법을 하기한다. 즉, 세척에 사용된 유기용매는, PPS 수지를 분해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 유기용매의 예는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 질소함유 극성용매; 디메틸술폭시드 및 디메틸술폰과 같은 술폭시드 및 술폰용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 아세토페논과 같은 케톤용매; 디메틸에테르, 디프로필에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르용매; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌, 글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 알콜 및 페놀용매; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족탄화수소용매를 포함한다. 이들 유기용매중에서 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 조합하여 사용한다. 유기용매로 세척하는 것에 있어서, PPS 수지를 유기용매 중에 침지하는 방법이 있다. 또한 교반이나 가열을 필요에 따라 실시할 수 있다. PPS 수지를 유기용매로 세척할 때, 세척온도는 특별히 제한되지 않고, 실온 내지 300℃의 범위내에서 선택할 수 있다. 세척온도가 높을수록, 세척효율이 높다. 실온 내지 150℃의 세척온도에서 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한 유기용매로 세척한 PPS 수지으로부터 잔류 유기용매를 제거하기 위해서, 그것을 물 또는 열수로 수회 세척하는 것이 바람직하다.
열수로 PPS 수지를 처리하는 구체적 방법을 하기한다. 즉, 열수로의 세척을 통해 PPS 수지의 화학적 변성의 바람직한 효과를 나타내기 위해서, 사용된 물은 증류수 또는 탈이온수가 바람직하다. 가열처리방법은, 소정량의 물 속에 소정량의 PPS 수지를 넣는 것, 용액을 상압이나 압력용기내에서 가열하고 교반하는 것에 의해 실시된다. PPS 수지와 물의 양에 있어서, 물의 양이 더 많은 것이 바람직하다. 물의 리터당 PPS 수지 200 g 이하의 욕비(bath ratio)를 일반적으로 선택한다.
산으로의 PPS 수지 처리의 구체적 방법을 하기한다. 즉, PPS 수지를 산이나 산 수용액에 침지하는 방법이 있다. 교반이나 가열을 필요에 따라 실시할 수도 있다. PPS 수지를 분해시키지 않는한, 사용되는 산은 특별히 제한되지는 않는다. 그러한 것의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 포화 지방족모노카르복실산; 클로로아세트산 및 디클로로아세트산과 같은 할로-치환 포화 지방족카르복실산; 아크릴산 및 크로톤산과 같은 불포화 지방족모노카르복실산; 벤조산 및 살리실산과 같은 방향족카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산; 그리고, 황산, 인산, 염산, 카르본산 및 규산과 같은 무기산화합물을 포함한다. 이들중에서, 아세트산과 염산이 바람직하다. 산처리한 PPS 수지로부터 잔류 산을 제거하기 위해서, 이것을 물이나 열수로 수회 세척하는 것이 바람직하다. 세척시 사용되는 물은, 산처리를 통한 PPS 수지의 화학적 변성의 바람직한 효과를 손상시키지 않기 위해서, 증류수 또는 탈이온수가 바람직하다.
낮은 버어감소특성과, 작은 증점도와 함께 유동성을 얻는 관점에서, 본 발명의 PPS 수지(A)로는, 1-클로로나프탈렌을 용매로 사용하는 겔투과크로마토그래피로 측정하여 7,000 내지 15,000의 수평균분자량을 갖고, 0.3중량% 이하의 총회분을 갖는 PPS 수지(A1) 5 내지 90중량%와, 실질적으로 가교된 구조가 없고, 상기 방법으로 측정하여 3,000 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 PPS 수지(A2) 95 내지 10중량% 로 구성된 PPS 수지혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. PPS 수지(A1)로는, 실질적으로 가교된 구조가 없고, 1-클로로나프탈렌을 용매로 사용하는 겔투과크로마토그래피로 측정하여 7,000 내지 15,000의 수평균분자량을 갖고, 0.3중량% 이하의 총회분을 갖는 PPS 수지(A1-1)를 사용하거나, 또는 가교된 구조를 갖고, 1-클로로나프탈렌을 용매로 사용하는 겔투과크로마토그래피로 측정하여 7,000 내지 15,000의 수평균분자량을 갖고, 0.3중량% 이하의 총회분을 갖는 PPS 수지(A1-2)를 사용하는 것이 특히 바람직하고, ASTM D1238-86에 규정된 바와 같은 (5,000 g의 부하 하, 315.5℃에서) 15분 체류에서의 멜트플로우레이트는 5분 체류에서의 멜트플로우레이트의 50 내지 95%이다. 한편, 총회분을, 150℃에서 1시간 건조한 수지 5 g을 도가니에 넣고, 이것을 540℃에서 6시간 연소시키고, 잔류물의 중량을 측정하고, 건조된 수지 5g에 대한 잔류물의 중량의 비율을 계산하여 결정한다.
또한, 낮은 버어 감소특성과 높은 성형성을 얻기 위한 관점에서, PPS 수지(A)로는, 주사속도 20℃/분에서 시차주사열량계로 측정하여, 온도상승시의 결정피크온도는 135℃ 이하이고, 상기 방법으로 측정하여, 온도 강하시의 결정피크온도가 210℃ 이상인 PPS수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 기본 성분인 방향족기 함유 올리고머(B)를 하기한다.
방향족기함유올리고머(B)의 첨가가 어떻게 본 발명의 소망의 특성을 나타내는지는 불확실하다. 그러나 방향족고리를 갖고 비교적 저분자량인 이러한 올리고머는 적절한 결정화 특성과, PPS 수지에서의 우수한 분산성을 제공하도록 돕는 것으로 추정된다.
방향족고리함유올리고머(B)의 적합한 분자량은 그것의 화학적 구조에 따라 다르기때문에, 일반적으로 결정할 수는 없다. 그러나 수평균분자량이 적어도 대략 10,000 이하인 것이 바람직하다.
방향족기함유올리고머(B)의 적절한 결정화특성은, 주사속도 20℃/분에서 시차주사열량계로 측정하여, 온도강하시의 결정피크온도가 240℃ 이상이고, 바람직하게는, 250 내지 340℃임을 나타낸다. 방향족기 함유 올리고머(B)가 PPS 수지 내에 충분히 분산되기 위해서는, 이 올리고머의 용융온도가 PPS 수지의 그것보다 현저히 높은 것은 바람직하지 않다. 이러한 견지에서, 방향족기함유올리고머(B)의 용융피크온도는, (주사속도 20℃/분에서) 시차주사열량계로 측정하여, 바람직하게는 370℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다.
본 발명에서 사용된 방향족기함유올리고머(B)는 바람직하게는, 아미드기, 히드라지드기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 케톤기, 우레탄기 및 술폰기에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 통해 얻어지는 중축합물이고, 더욱 바람직하게는, 아미드기, 에스테르기, 케톤기 및 이미드기에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 통해 얻어지는 중축합물이다.
본 발명에서 사용되는 방향족기함유올리고머(B)의 바람직한 화합물로는, 방향족기-함유 2가 잔기 및 방향족기-비함유 2가 잔기로 이루어진 (한 부분에서 방향족기를 함유하는 아미드 올리고머를 의미하는) 반-방향족(semi-aromatic)아미드올리고머(B1)를 언급할 수 있다. 반-방향족아미드올리고머(B1)는, 하기 화학식 I, II 및 III으로 표현되는 2가 잔기에서 선택되는 하나 이상의 잔기, 그리고 하기 화학식 IV, V 및 VI으로 표현되는 2가 잔기에서 선택되는 하나 이상의 잔기를 함유하고, 이들 잔기는 아미드결합을 통해 결합하고 있고, (1-% 황산용액으로 25℃에서 측정하여) 상대점도가 1.01 내지 2.00인 중축합물이다.
(화학식 I)
-CO-R1-CO-
(화학식 II)
-NH-R2-NH-
(화학식 III)
-NH-R3-CO-
(화학식 IV)
-CO-Ar1-CO-
(화학식 V)
-NH-Ar2-NH-
(화학식 VI)
-NH-Ar3-CO-
상기 식에서 R1, R2및 R3각각은, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 비방향족유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
일반적으로, 반-방향족아미드올리고머(B1)는 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산으로부터 유도된다.
상기의 화학식 I의 잔기는 4 내지 22개의 탄소원자를 갖는 비방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 4 내지 22개의 탄소원자를 갖는 비방향족 디카르복실산의 구체예는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아제라산, 수베르산, 세바스산, 도데카디오산, 말레산, 푸마르산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들중에서, 아디프산, 세바스산 및 도데카디오산이 특히 바람직하다.
상기의 화학식 II의 잔기는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 비방향족 디아민으로부터 유도된다. 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 비방향족 디아민의 구체예는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 테트라데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄에서 선택되는 지방족 및 지환족 디아민을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들중에서, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 도데카메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
상기 화학식 III의 잔기는, 3 내지 21개의 탄소원자를 갖는, 비방향족 카르복실산 또는 락탐으로부터 유도된다. 그러한 3 내지 21개의 탄소원자를 갖는, 비방향족 카르복실산 또는 락탐의 구체예는, 6-아미노헥사노산, 7-아미노헵타노산, 8-아미노옥타노산, 9-아미노노나노산, 10-아미노데카노산 및 11-아미노운데카노산과 같은 아미노카르복실산, 그리고, 카프로락탐, 에난토락탐 및 카프릴락탐과 같은 락탐을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들중에서, 6-아미노헥사노산 및 카프로락탐이 특히 바람직하다.
상기 화학식 IV의 잔기는 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는, 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 그러한 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는, 방향족 디카르복실산의 구체예는, 이소프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 및 2,4-피리딘디카르복실산을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들중에서, 이소프탈산, 테레프탈산 및 o-프탈산이 특히 바람직하다.
상기 화학식 V의 잔기는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족기를 함유한 디아민으로부터 유도된다. 그러한 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족기를 함유한 디아민의 구체예는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 및 2,3-디아미노나프탈렌을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이들중에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민 및 p-크실렌디아민이 특히 바람직하다.
상기 화학식 VI의 잔기는 7 내지 21개의 탄소원자를 갖는 방향족 아미노카르복실산으로부터 유도된다. 그러한 7 내지 21개의 탄소원자를 갖는 방향족 아미노카르복실산의 구체예는, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 o-아미노벤조산을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용된 반-방향족아민올리고머(B1)는, 상기 화학식 I, II 및 III으로 표현되는 2가 잔기에서 선택되는 하나 이상의 잔기와, 상기 화학식 IV, V 및 VI으로 표현되는 2가 잔기에서 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함한다. 또한 3 이상의 잔기를 포함하는 다성분 코올리고머가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 반-방향족아미드올리고머(B1)에서의, 상기 화학식 I 대 VI의 잔기의 구성비는 특히 제한되지는 않는다. 일반적으로 용융피크온도는 방향족성분의 양의 증가와 함께 증가한다. 본 발명에서 사용된 반-방향족아미드올리고머(B1)에 있어서, 용융피크온도는 바람직하게는 270℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 270 내지 360℃이고, 특히 바람직하게는 270 내지 330℃이다.
본 발명에서 사용된 반-방향족아미드올리고머(B1)의 바람직한 예는, 상기 화학식 I, II 및 IV로 표현되는 2가 잔기를 아미드결합으로 결합시켜 얻어지는 중축합물이다. 그것의 구체예는, 헥사메틸렌디아민 잔기, 테레프탈산 잔기 및 아디프산 잔기로 이루어지거나, 도데카메틸렌디아민 잔기, 테레프탈산 잔기 및 헥사메틸렌디아민 잔기 및 아디프산 잔기로 이루어진 방향족기-함유 코아미드 올리고머를 포함한다. 바람직한 구성비와 관련하여, (I)/(IV) 몰비는 (I)/(IV) = (80 내지 5)/(20 내지 95), 바람직하게는 (I)/(IV) = (60 내지 15)/(40 내지 85)이다. 이때, 화학식 II의 잔기의 몰비는 특별히 제한되지는 않는다. 그것은, 화학식 I의 잔기와 화학식 IV의 잔기의 총몰량을 기준으로 0.5 내지 1.5 몰이다.
본 발명에서 사용된 반-방향족아미드올리고머(B1)의 다른 바람직한 예는, 상기 화학식 II, III 및 IV로 표현되는 2가 잔기를 아미드결합으로 결합하여 얻어지는 중축합물이다. 그것의 구체예는, 헥사메틸렌디아민 잔기, 테레프탈산 잔기 및 카프로락탐 잔기로 이루어지거나, 헥사메틸렌디아민 잔기, 이소프탈산 잔기 및 카프로락탐 잔기로 이루어진 방향족기-함유 코아미드 올리고머를 포함한다. 바람직한 구성비와 관련하여, (II)/(IV) 몰비는 (II)/(IV) = (75 내지 10)/(25 내지 90)이다. 이때, 화학식 II의 잔기의 몰비는 특별히 제한되지는 않는다. 그것은 화학식 IV의 잔기와 실질적으로 등몰이다.
본 발명에 사용되는 반-방향족 아미드 올리고머(B1)의 또 다른 예로는 상기 화학식 II의 잔기와 상기 화학식 IV 의 적어도 두 개의 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물이 있다. 이것의 구체적 예로는 헥사메틸렌디아민 잔기, 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기로 구성된 방향족기-함유 코-아미드 올리고머를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 반-방향족 아미드 올리고머(B1)는 방향족기-함유 아미드 올리고머로서 이 말단의 부분 또는 실질적으로는 전체가 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산 및/또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노아민으로 캡핑된다. 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산의 구체적 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 톨루엔산 및 페닐아세트산을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노아민의 구체적 예로는 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 및 β-페네틸아민등을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
반-방향족 아미드 올리고머(B1)의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 상기 아미노카르복실산, 락탐, 디아민 및 디카르복실산과 같은 원하는 단량체 또는 디아민 및 디카르복실산의 염 및 임의적으로 상기 모노카르복실산 및 모노아민을 고체, 액체 또는 수용액 형태로 가압반응용기에 채우고, 용매를 사용하지 않거나 또는 물과 같은 용매를 함유하는 용액의 형태로 교반하면서 가열하는 방법 및 상기 디카르복실산 또는 모노카르복실산의 할로겐 화합물 또는 저급 알콜을 갖는 이것의 에스테르 화합물을 카르복실산 출발물질로서 사용하고 유기용매중에서 또는 용매없이 교반하면서 가열을 행하는 방법이 있다.
이러한 반-방향족 아미드 올리고머(B1)는 1.01 내지 2.00의 상대점도(25℃, 1% 황산용액에서 측정함)를 가지는 올리고머이어야 한다. 상대점도는 바람직하게는 1.00 내지 1.70, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.50, 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.50이다. 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 소위 방향족기-함유 폴리아미드는 보통 2.10이상의 상대점도를 가지는 중합체이다. 2.00이상의 상대점도를 가지는 방향족기-함유 아미드 중합체가 사용될지라도, 버어감소효과, 촉진 결정화의 효과 및 동시에 본 발명에 의해 의도되는 양호한 분산성의 효과를 얻기는 어렵다.
본 발명에서 사용되는 방향족기-함유 올리고머(B)의 더욱 바람직한 화합물은 다음 화학식 VII, VIII 및 IX로 표시되는 2가 잔기와 다음 화학식 X 및 XI로 표시되는 말단-캡핑기로부터 선택된 적어도 하나의 유기 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 완전한 방향족 아미드 올리고머(B2)이다.
(화학식 VII)
-NH-Ar4-NH-
(화학식 VIII)
-NH-Ar5-CO-
(화학식 XI)
-CO-Ar6-CO-
여기서 Ar4, Ar5및 Ar6각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족기를 함유하는 유기기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(화학식 X)
-NH-Ar7
(화학식 XI)
-CO-Ar8
여기서 Ar7및 Ar8각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족기를 함유하는 유기기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 Ar4에서 Ar6는 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족기를 함유하는 유기기이다. 이것의 구체적 예로는 p-, m- 또는 o-페닐렌, 4,4'-, 3,4'- 또는 2,2'-비페닐렌, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 또는 2,6-나프탈렌 및 2,4 또는 2,5-피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지환족기, 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
또한, Ar7및 Ar8는 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족기를 함유하는 유기기이다. 이것의 구체적 예로는 페닐, 비페닐, 나프탈렌 및 피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지환족기, 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
완전한 방향족 아미드 올리고머(B2)는 통상 아미노카르복실산 또는 디아민 및 디카르복실산 또는 이것의 유도체로부터 유도된다.
상기 화학식 VII의 잔기는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 디아민으로부터 유도된다. 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족 디아민의 구체적 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 및 2,3-디아미노나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들중에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민이 특히 바람직하다.
상기 화학식 VIII의 잔기는 7 내지 21개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 아미노카르복실산으로부터 유도된다. 7 내지 21개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 아미노카르복실산의 구체적 예로는 p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 o-아미노벤조산을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 IV의 잔기는 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 디카르복실산으로부터 유도된다. 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복실산의 구체적 예로는 이소나프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 및 2,4-피리딘디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들중에서, 이소나프탈산, 테레프탈산 및 o-프탈산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 완전한 방향족 아미드 올리고머(B2)는 말단의 부분 또는 실질적으로는 전체가 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노아민 및/또는 7 내지 21개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산으로 캡핑되는 완전한 방향족 아미드 올리고머이다.
상기 화학식 X 의 잔기의 구체적 예로는 아닐린, 벤질아민 및 β-펜틸아민을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 XI의 잔기의 구체적 예로는 벤조산, 톨루엔산 및 페닐아세트산을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.본 발명의 필수 성분인 완전한 방향족 아미드 올리고머(B2)의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 상기한 아미노카르복실산, 디아민 및 디카르복실산과 같은 원하는 단량체 또는 디아민 및 디카르복실산의 염 그리고 임의적으로 상기 모노카르복실산 및 모노아민을 고체, 액체 또는 수용액의 형태로 가압 중합용기에 채우고, 용매를 사용하지 않거나 또는 물과 같은 용매를 함유하는 용액의 형태로 교반하면서 가열시키는 방법, 및 상기 디카르복실산 또는 모노카르복실산의 할로겐 화합물 또는 저급 알콜을 갖는 이것의 에스테르 화합물을 카르복실산 출발물질로 사용하고 유기용매에서 또는 용매 없이 교반하면서 가열을 행하는 방법이 있다.
이러한 완전한 방향족 아미드 올리고머(B2)의 분자량은 바람직하게는 2000이하, 더욱 바람직하게는 1000이하이다.
본 발명에서, 에스테르 결합을 통해 연결시킴으로써 형성된 올리고머 중축합물은 방향족기-함유 올리고머(B)의 바람직한 예이다. 방향족기 함유 에스테르 올리고머의 구체적 예로는 다음 화학식 XII, XIII 및 XIV로 표시되는 2가 잔기와 다음 화학식 XV 및 XVI로 표시되는 1가 잔기로부터 선택된 하나이상의 유기잔기를 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 완전한 방향족 에스테르 올리고머(B3)이다.
(화학식 XII)
-O-Ar9-O-
(화학식 XIII)
-O-Ar10-CO-
(화학식 XIV)
-CO-Ar11-CO-
여기서 Ar9, Ar10및 Ar11각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족기-함유 유기기를 나타내며, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
(화학식 XV)
-O-Ar12
(화학식 XVI)
-CO-Ar13
여기서 Ar12및 Ar13각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족기를 함유하는 유기기를 나타내며, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
상기한 Ar9에서 Ar11은 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족기를 함유하는 유기기이다. 이것의 구체적 예로는 p-, m- 또는 o-페닐렌, 4,4'-, 3,4'- 또는 2,2'-비페닐렌, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 또는 2,6-나프탈렌 및 2,4- 또는 2,5-피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
또한, Ar12및 Ar13은 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족기를 함유하는 유기기이다. 이것의 구체적 예로는 페닐, 비페닐, 나프탈렌 및 피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지환족기, 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
완전한 방향족 에스테르 올리고머(B3)는 통상 히드로카르복실산 또는 디올 및 디카르복실산 또는 이들의 유도체로부터 유도된다.
상기 화학식 XII의 잔기는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 디올로부터 유도된다. 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족 디올의 구체적 예로는 p-디히드록시벤젠, m-디히드록시벤젠, o-디히드록시벤젠, 클로로히드로퀴논, 4-클로로레조시놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,2'-디히드록시디페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들중에서, p-디히드록시벤젠, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 2,2'-디히드록시디페닐이 특히 바람직하다.
상기 화학식 XIII의 잔기는 7 내지 21개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 히드록시카르복실산으로부터 유도된다. 7 내지 21개의 탄소원자를 가지는 방향족 히드록시카르복실산의 구체적 예로는 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산 및 o-히드록시벤조산을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 XIV의 잔기는 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족기를 함유하는 디카르복실산으로부터 유도된다. 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복실산의 구체적 예로는 이소나프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 및 2,4-피리딘디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들중에서, 이소프탈산, 테레프탈산 및 o-프탈산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향족기 함유 올리고머(B)는 말단의 부분 또는 실질적으로는 전체가 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노히드록시 및/또는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산으로 캐핑되는 방향족기 함유 에스테르 올리고머일 것이다. 상기 화학식 XV의 잔기의 구체적 예로는 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 XVI의 잔기의 구체적 예로는 벤조산, 톨루엔산 및 페닐아세트산을 들 수 있다. 이들은 단일 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 완전한 방향족 에스테르 올리고머(B3)의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 이것은 상기한 히드록시기를 무수아세트산으로 에스테르화한 후, 다른 단량체를 에스테르화한 단량체에 가하고 그 혼합물을 고진공하에서 열처리하여 중축합을 행하는 방법 및 계면 중축합을 카르복실산 출발물질로서 상기한 디카르복실산 또는 모노카르복실산의 할로겐 화합물을 사용하여 저온에서 수행하는 방법이 있다.
완전한 방향족 에스테르 올리고머(B3)의 분자량은 바람직하게는 2,000이하, 더욱 바람직하게는 1,000이하이다.
본 발명에서, 분자내에 하나이상의 방향족기 및 하나이상의 케톤기를 가지는 올리고머 화합물은 또한 방향족기 함유 올리고머(B)의 바람직한 예이다.
방향족 케톤 올리고머(B4)의 구체적 예는 다음 화학식 XVII, XVIII 및 XIX로 표시되는 하나이상의 잔기를 케톤기를 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족 케톤 올리고머이다.
X1-CO-[Ar14-CO]a-X2
여기서 Ar14는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족 유기기를 나타내며, X1및 X2는 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족 유기기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, a는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.
X3-CO-[Ar15-CO-Ar16-O]b-X4
여기서 Ar15및 Ar16각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족 유기기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, X3및 X4는 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족 유기기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, b는 1 내지 9의 정수를 나타낸다.
X5-CO-[Ar17-CO-Ar18-O-Ar19-O]c-X6
여기서 Ar17, Ar18및 Ar19각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족 유기기를 나타내고 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, X5및 X6각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가 방향족 유기기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, c는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기한 Ar14에서 Ar18는 각각 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 방향족 유기기이다. 이것의 구체적 예로는 p-, m- 또는 o-페닐렌, 4,4'-, 3,4'- 또는 2,2'-비페닐렌, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 또는 2,6-나프탈렌 및 2,4- 또는 2,5-피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족기, 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지환족기 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 방향족기로 치환될 수 있다.
방향족 케톤 올리고머(B4)의 분자량은 바람직하게는 2,000이하, 더욱 바람직하게는 1,000이하이다.
본 발명에서, 분자내에 하나이상의 방향족기 및 하나이상의 이미드기를 가지는 올리고머 화합물은 또한 방향족기 함유 올리고머(B)의 바람직한 예이다.
방향족 이미드 올리고머(B5)의 구체적 예로는 다음 화학식으로 표시되는 이미드기를 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족 이미드 올리고머이다.
여기서 Ar20은 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, Ar21은 방향족 디아민 잔기를 나타내고, Ar22는 무수산 잔기를 나타내며, n은 0 내지 5의 정수이다. 이러한 방향족 이미드 올리고머는 방향족 테트라카르복실산과 방향족 디아민사이의 반응에 의해 형성될 수 있다.
방향족 테트라카르복실산의 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 및 이것의 무수물과 할로겐화물을 들 수 있다. 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족 트리카르복실산 또는 방향족 디카르복실산이 방향족 테트라카르복실산과 조합하여 사용될 수 있다. 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 방향족 트리카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 구체적 예로는 트리멜리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 이것의 할로겐화물을 들 수 있다.
방향족 디아민의 예로는 2,2'-비스(4-아미노페녹시디페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, n-크실렌디아민, n-톨루일렌디아민, 톨리딘 염기, n-아미노벤질아민 및 p-아미노벤질아민을 들 수 있다. 산무수물의 예로는 클로로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물 및 그것의 알킬 치환 화합물과 할로 치환 화합물을 들 수 있다.
방향족 이미드 올리고머(B5)의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하이다.
본 발명에서의 방향족 기 함유 올리고머(B)의 양은 폴리황화페닐렌 수지(A)/방향족 기 함유 올리고머(B) = 99.9 내지 80/0.1 내지 20중량%의 범위가 선택되고, 바람직하게는 폴리황화페닐렌 수지(A)/방향족 기 함유 올리고머(B) = 99.9 내지 93/0.1 내지 7중량%의 범위가 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리황화페닐렌 수지(A)/방향족 기 함유 올리고머(B) = 99.9 내지 95/0.1 내지 5중량%의 범위가 선택된다. 방향족 기 함유 올리고머(B)의 양이 0.1중량% 미만일 때는 만족스러운 버어 감소 효과가 나타나지 않는다. 한편, 그 양이 20중량%를 초과할 때는 강도 감소가 현저하게 일어난다. 따라서 이것은 바람직하지 않다.
본 발명에서는 강도, 치수안정성 등을 개선하기 위해, 필요에 따라 섬유상 충전제 및/또는 비섬유상 충전제를 충전제(C)로서 사용한다. 충전제(C)의 구체예로는 유리 섬유, 글라스 밀드 파이버, 탄소 섬유, 티탄칼륨 휘스커, 산화아연 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 알라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유 및 금속 섬유와 같은 섬유상 충전제; 및 실리케이트, 예를 들면 규회석, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 점토, 피로필라이트, 벤토나이트, 석면, 활석 및 알루미노실리케이트, 금속 화합물, 예를 들면 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 탄산염, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 돌로마이트, 황산염, 예를 들면 황산칼슘 및 황산바륨, 및 수산화물, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화알루미늄, 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소 및 실리카와 같은 비섬유상 충전제를 들 수 있다. 이들은 중공상일 수 있고 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 높은 기계적 강도를 제공하기 위해서는 충전제(C)를 이소시아네이트 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티탄염 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 에폭시 화합물과 같은 커플링제로 전처리하는 것이 바람직하다.
많은 가운데, 방향족 기 함유 올리고머의 용융유동성 및 분산성이 뛰어난 수지 조성물을 얻기 위해서는 충전제(C)가 유리 섬유(C-1)인 것이 바람직하다.
용융유동성과 버어 감소의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서는 그러한 유리 섬유(C-1)의 직경이 적어도 8㎛이고 최대 15㎛인 것이 바람직하다. 또한 방향족 기 함유 올리고머의 분산성이 뛰어난 수지 조성물을 얻기 위해 유리 섬유(C-1)의 길이는 폴리황화페닐렌 수지 조성물의 중량평균으로 400㎛ 이하이다.
충전제(C)의 양은 PPS 수지(A)와 방향족 기 함유 올리고머(B)의 합계 100중량부당 10 내지 400중량부의 범위가 선택된다. 또한, 용융유동성과 기계적 강도의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물을 얻기 위해서는 PPS 수지(A)와 방향족 기 함유 올리고머(B)의 합계 100중량부당 25 내지 250중량부의 범위가 선택된다.
본 발명에서는 강도를 개선하고 뛰어난 버어 감소 효과를 제공하기 위해, 필요에 따라 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)을 사용한다. 알콕시실란 화합물의 구체예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란과 같은 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물; γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물; γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란 및 γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란과 같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란 화합물; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노기 함유 알콕시실란 화합물; 및 γ-히드록시프로필트리메톡시실란 및 γ-히드록시프로필트리에톡시실란과 같은 히드록실기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 및 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란 및 γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란과같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.
알콕시실란 화합물(D)은 뛰어난 기계적 강도 및 뛰어난 버어 감소 효과를 제공하기 위해 사용된다. 그 양은 PPS 수지(A)와 방향족 기 함유 올리고머(B)의 합계 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부의 범위가 선택된다.
본 발명에서는 뛰어난 버어 감소 효과 및 우수한 몰드 박리성을 제공하기 위해 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 다가 알콜로 구성된 에스테르 화합물(E-1), 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 및 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-2), 및 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다염기산 및 지방족 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-3)중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제(E)를 가하는 것이 효과적이다. 이들 중에서도 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다염기산 및 지방족 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-3)이 뛰어난 버어 감소 효과를 제공하기 때문에 특히 효과적이다.
12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 다가 알콜로 구성된 에스테르 화합물(E-1)에 있어서 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 구체예로는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 및 몬탄산을 들 수 있다. 다가 알콜의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리펜타에리트리톨을 들 수 있다.
12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 및 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-2)에 있어서 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 구체예로는 (E-1)과 동일한 것을 들 수 있다. 디아민의 구체예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 톨릴렌디아민, p-크실렌디아민, 페닐렌디아민 및 이소포로논디아민을 들 수 있다.
12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다염기산 및 지방족 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-3)에 있어서 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 구체예로는 (E-1)의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 지방족 디아민의 구체예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판 및 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 다염기산이란 이염기 또는 보다 고급의 카르복실산을 말한다. 그 구체예로는 말론산, 숙신산, 아디프산, 피메르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산 및 시클로헥실숙신산을 들 수 있다. 이러한 아미드 화합물은 출발물질인 지방족 모노카르복실산 및 지방족 다염기산을 지방족 디아민과 함께 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 270℃에서 가열반응시킴으로써 합성할 수 있다.
12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 다가 알콜로 구성된 에스테르 화합물(E-1), 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 및 디아민으로 구성된 아미드 화합물(E-2), 및 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 및 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다염기산으로 구성된 아미드 화합물(E-3)중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제(E)의 양은 버어 감소 효과 및 기계적 강도의 면에서 PPS 수지(A)와 방향족 기 함유 올리고머(B)의 합계 100중량부당 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다. (E-1), (E-2) 및 (E-3) 중의 2가지 이상을 사용할 때는 이들의 총량이 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 뛰어난 버어 감소 효과를 제공하기 위해 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 알루미늄 및 주석 중에서 선택된 적어도 한가지 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염 및 이들의 복염 중에서 선택된 적어도 한가지 금속염을 더 가하는 것이 좋다. 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨과 같은 탄산염, 인산칼륨, 인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 차아인산칼슘 및 차아인산마그네슘과 같은 인산염, 아인산염 및 차아인산염이 특히 바람직하다.
이러한 금속염은 버어 감소 효과, 강도 및 유동성의 면에서 폴리황화페닐렌 수지(A)와 방향족 기 함유 올리고머(B)의 합계 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 가하는 것이 좋다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예로는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머 화합물, 티오에테르 화합물, 에스테르 화합물 또는 유기 인 화합물과 같은 가소제, 활석, 카올린, 유기 인 화합물 또는 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 핵형성제, 차아인산염과 같은 착색방지제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 자외선저해제, 착색제, 난연제 및 발포제를 들 수 있다. 또한 본 발명의 PPS 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 수지를 함유할 수도 있다. 그 예로는 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리티오에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 산무수물기, 카르복실기 또는 에폭시기를 함유하는 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 출발 혼합물을 1축 압출기 또는 2축 압축기 및 밴버리 믹서와 같은 공지된 용융혼합기, 혼련기 또는 혼합 롤에 공급하여 280 내지 380℃의 온도에서 혼련하는 전형적 방법을 들 수 있다. 출발물질을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 모든 출발물질을 혼합한 다음 상기 방법으로 용융혼련하는 방법, 출발물질의 일부를 혼합한 다음 상기 방법으로 용융혼련하고, 그 후 나머지 출발물질을 혼합하여 용융혼련하는 방법, 및 출발물질의 일부를 혼합하여 1축 압출기 또는 2축 압축기에 의해 용융혼련하는 동안 나머지 출발물질을 사이드 공급기를 사용하여 혼합하는 방법이 있다. 이들 방법 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 물론, 성형전에 기타 성분을 상기 방법으로 혼련하여 펠렛화한 후 첨가제를 소량으로 가한 다음 그 혼합물을 성형하는 것도 가능하다.
에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)을 사용할 때는, 뛰어난 버어 감소 효과를 제공하기 위해, PPS 수지(A)를 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)과 혼합하여 용융혼련하고, 그 혼합물을 방향족 기 함유 올리고머(B)와 더 혼합하여 용융혼련하는 것이 좋다. 이 때, PPS 수지(A), 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D) 및 방향족 기 함유 올리고머(B) 이외의 성분은 PPS 수지(A) 및 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)과 혼합하여 용융혼련할 수도 있고 방향족 기 함유 올리고머(B)와 혼합하여 용융혼련할 수도 있다.
이 용융혼련방법에서는, 예를 들면 용융혼련을 1축 압출기 또는 2축 압출기로 2회 수행하거나, PPS 수지(A)와 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)의 혼합물을 주호퍼로부터 충전하여 용융혼련하고, 이 용융혼련 동안에 방향족 기 함유 올리고머(B)를 사이드 공급기 등으로부터 공급하여 그 혼합물을 용융혼련하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적, 즉 우수한 버어 감소, 우수한 유동성 및 우수한 결정화 특성을 동시에 달성하기 위해서는 PPS 수지(A) 및 방향족 기 함유 올리고머(B)를 함유하는 PPS 수지 조성물의, 시차주사열량계(주사속도 20℃/분)에 의해 측정할 때의, 온도강하시의 결정피크온도가 250℃ 이하이어야 하고, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한 온도강하시의 결정피크온도는 바람직하게는 230℃ 이상이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, PPS 수지 조성물이 이러한 결정화 특성을 갖기 위해 상기한 바와 같이 방향족 기 함유 올리고머(B)의 화학구조를 적절히 설계하고 분자량을 조정하는 것이 필요하다. 또한 PPS 수지(A)에 대해서도 상기한 적절한 선택이 바람직하다. 부가적으로, 본 PPS 수지 조성물의 온도강하시의 결정피크온도 및 온도강하시의 결정피크 온도는 다음 방법으로 측정한다. 즉, 본 PPS 수지 조성물의 펠렛 또는 성형품을 핫 프레스를 사용하여 340℃에서 4분 동안 가압하고 물중에서 컨칭하여 두께 약 20㎛의 비정질 판을 얻었다. 이 판을 약 10㎎ 절단하여 측정용 시료를 형성하였다. 측정은 Perkin-Elmer의 DSC-7을 사용하여 수행하였다. 2점 교정(인듐, 납) 및 기준선 보정을 행하였다. 다음에 온도를 40℃부터 20℃/분의 속도로 상승시켰다. 시료를 340℃에서 1분 동안 유지한 다음 20℃/분의 속도로 가열하였다. 온도강하 및 온도강하시에 관찰된 결정피크 온도를 측정하였다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은 PPS 수지 조성물 고유의 열안정성 및 전기 특성을 크게 손상시키지 않고 버어 감소 효과, 결정화 특성 및 유동성이 뛰어난 것이다.
이와 같이 얻어진 본 PPS 수지 조성물은 압출성형, 압축성형 블로우성형 및 사출성형과 같은 여러 가지 공지된 성형에 적용될 수 있다. 특히 본 수지 조성물은 사출성형에 적당하다.
본 발명의 폴리황화페닐렌 수지 조성물은 그것의 우수한 유동성, 버어 감소 효과 및 결정화 특성을 이용하여 얇은 부분, 특히 두께 2㎜ 이하의 얇은 부분을 갖는 성형품을 제조할 때 특히 유용하다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 성형품은 콘넥터 및 코일과 같은 전기·전자 부품에 특히 적합하다. 이것은 또한 센서, LED 램프, 소켓, 레지스터, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 가변 콘덴서 케이스, 라이트 픽업, 오실레이터, 각종 단자판, 변압기, 플러그, 프린트판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FEE 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나 및 컴퓨터 부품으로 대표되는 기타 전자 부품; 발전기, 전기 모터, 변압기, 변환기, 전압조정기, 정류기, 인버터, 릴레이, 파워 콘택트, 스위치, 브레이커, 나이프 스위치, 다극 로드 및 전기성분 캐비넷과 같은 전기장치 부품; VTR 부품, 텔레비전세트 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자오븐 부품, 음향 부품, 오디오 레이저 디스크 및 콤팩트 디스크와 같은 사운드장치 부품, 조명장치 부품, 냉장고 부품, 에어콘디셔너 부품, 타이프라이터 부품 및 워드프로세서 부품으로 대표되는 가정용 및 사무실용 전기제품의 부품; 사무실용 컴퓨터 부품, 전화기 부품, 팩시밀리 부품, 복사기 부품, 워싱 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터로 대표되는 기계 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라 및 시계로 대표되는 광학장치 및 정밀기계 부품; 및 교류발전기 단자, 교류발전기 콘넥터, IC 레귤레이터, 배기가스밸브와 같은 각종 밸브, 각종 연료파이프, 배기 및 흡인시스템, 공기흡입 노즐 스노켈, 흡입 매니폴드, 연료펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 본체, 카뷰레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 브레이크 패드 내후 센서, 스로틀 위치 센서, 크랭크축 위치 센서, 기류계, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘디셔너용 서머스탯 베이스, 열수 유동제어 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 수펌프 임펠러, 터빈 날개, 와이퍼 모터 부품, 배전기, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션 와이어 하니스, 윈드 워셔 노즐, 에어콘디셔너 패널 스위치 기판, 연료관련 전자기밸브용 코일, 퓨즈 콘넥터, 호른 단자, 전기장치용 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터 및 점화장치 케이스로 대표되는 자동차량에 특히 적합하다.
본 발명을 다음 실시예들과 관련하여 보다 구체적으로 예시한다.
실험 방법:
(1) PPS의 결정화 특성 측정
다음 방법으로 얻은 PPS 분말 또는 펠릿을 고온 프레스를 사용하여 4분동안 340℃에서 압축한 다음에 물로 퀀칭하여 두께가 약 20μm인 비정질 시트를 얻었다. 이 시트 약 10mg을 절단하여 측정 시료를 형성하였다. 측정은 Perkin-Elmer의 DSC-7을 사용하여 시행하였다. 2점 교정(인듐, 납) 및 기준선 보정을 시행하였다. 다음에, 온도를 20℃/분의 속도에서 40℃로부터 상승시켰다. 시료를 1분간 340℃에서 유지한 다음에 20℃/분의 속도로 가열하였다. 온도강하 및 온도강하시에 관찰한 결정피크온도를 측정하였다. 온도강하시의 결정피크온도가 낮을수록 결정화가 신속하게 진행하고, 온도강하시의 결정피크온도가 높을수록 결정화가 신속하게 진행하는 것을 의미한다.
(2) 버어 길이 측정:
50 핀홀(간격 1.27mm)이 각각 제공된 2열이 있고, 내부 크기가 68mm×5mm×7mm(높이)이고 외부 크기가 70mm×7mm×9.3mm(높이)인 박스형이며 두 길이방향 끝단에 리브가 구비된 커넥터 성형품을 니세이 즈시 고교사제 PS20E2ASE 성형기를 사용하여 성형하였다.
도 1a는 그러한 커넥터 성형품의 평면도이다. 도 1b는 그 측면도이다. 커넥터는 각각의 열에 50 핀홀을 갖고 있다. 화살표 2는 게이트 위치를 가리킨다.
성형을 135℃의 성형 온도 및 320℃의 수지온도에서 시행하였다. 먼저, 수지가 끝단에 채워진 데에서 최저 사출압력(성형 압력의 하한)을 계산하였다. 성형을 이 압력에 3kgf/㎠(게이지 압력)을 더한 사출압력에서 시행하였다. 핀홀(박스의 개구부는 상부에 있고 게이트는 좌측에 있을 때 상부측상에 위치된 열에서 게이트로부터 계수하여 3번째, 9번째, 18번째, 28번째, 38번째 및 48번째 핀홀)상에서 생성한 버어 길이를 일반 프로젝터를 사용하여 도 1b의 상부측에서 측정하고, 평균값을 계산하였다.
(3) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정:
수평균 분자량을, 칼럼, Shodex K-80M(쇼와 덴코(주)제), 용매로서 1-클로로나프탈렌, 수소 화염 이온화 검출기 및 교정시 6유형의 단순분산 폴리스티렌을 사용하는 Waters(GPC-244)제 장치로 High Polymer, vol. 44(1987), February, pp. 139-141에서 Collection of Theses에 기술된 방법에 따라 측정하였다.
(4) 반방향족 아미드 올리고머의 상대점도의 측정(B1):
JIS K6810에 따라 시료 1g을 칭량하고 98% 농 황산 100ml에 용해하였다. 용액의 상대점도를 25℃에서 측정하였다.
(5) 방향족기 함유 올리고머의 용융 피크온도 및 결정화 특성 측정:
측정을 Perkin-Elmer제 DSC-7을 사용하여 시행하였다. 용융 곡선의 최대값을 나타내는 온도(T)를 먼저 20℃/분의 온도강하 속도에서 시료 8 내지 10mg을 가열하여 측정하였다. 다음에 시료를 다시 형성하고 온도를 20℃/분의 속도에서 T+20℃로 증가시켰다. 시료를 5분간 그 온도에서 유지하고 다음에 20℃/분의 온도강하 속도에서 30℃로 냉각시켰다. 시료를 5분간 30℃에서 유지하고 온도를 20℃/분의 속도에서 다시 증가시켰다. 이 때 용융곡선의 최대값을 용융 피크온도로 정하였다.
이어서, 온도를 T+20℃로 증가시키고 시료를 1분간 그 온도에서 유지하였다. 다음에 이 시료를 20℃/분의 온도강하 속도에서 냉각시켰다. 결정화 열생성 피크온도를 온도강하시의 결정화온도로 정하였다. 온도강하시의 결정화온도가 높을수록 결정화가 신속하게 일어난다는 것을 의미한다.
참고예 1
(PPS 수지의 중합)
(1) A-1
교반기가 장착된 오토클레이브에 질화나트륨 9수화물 6.005㎏(25몰), 아세트산나트륨 0.205㎏(2.5몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 약기함) 5㎏을 충전하였다. 증류하여 물 3.6리터를 제거한 질소를 통과하면서 온도를 205℃로 점진적으로 증가시켰다. 이어서, 반응용기를 180℃로 냉각시키고 1,4-디클로로벤젠3.719㎏(25.3몰) 및 NMP 3.7㎏을 여기에 가하였다. 반응용기를 질소 분위기하에서 밀봉하고 온도를 270℃로 증가시켰다. 다음에 반응을 2.5시간동안 270℃에서 시행시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 반응 생성물을 온수로 5회 세척하고 다음에 100℃에서 가열한 NMP 10㎏으로 충전하였다. 혼합물을 약 1시간동안 교반한 다음에 여과하고 온수로 수회 더 세척하였다. 결과 생성물을 90℃에서 가열한 pH 4의 아세트산 수용액 25리터로 충전하고, 약 1시간동안 교반하고 다음에 여과하였다. 여액을 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90℃의 탈이온수로 세척하고 다음에 24시간동안 80℃에서 감압하에서 건조시켜 PPS 2.43㎏을 얻었다. 이 PPS는 선형이고, 수평균 분자량이 9,200, 총 회분이 0.07중량%, 멜트플로우레이트가 580g/10분, 온도강하시의 결정화온도가 127.3℃이고 온도강하시의 결정화온도가 232.4℃이었다.
(2) A-2
교반기가 장착된 오토클레이브에 질화나트륨 9수화물 6.005㎏(25몰), 아세트산나트륨 0.184㎏(2.25몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 약기함) 5㎏을 충전하였다. 증류하여 물 3.6리터를 제거한 질소를 통과하면서 온도를 205℃로 점진적으로 증가시켰다. 이어서, 반응용기를 180℃로 냉각시키고 1,4-디클로로벤젠 3.756㎏(25.55몰) 및 NMP 3.7㎏을 여기에 가하였다. 반응용기를 질소 분위기하에서 밀봉하고 온도를 272℃로 증가시켰다. 다음에 반응을 1시간동안 272℃에서 시행시켰다. 이어서 반응용액을 250℃에서 가열한 냉각기가 장착된 교반 탱크에서 플래싱하여 PPS와 염의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합분말을 70℃의 탈이온수 15리터로 슬러리화하고 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하였다. 이렇게 얻은 케이크, 탈이온수 15리터 및 빙초산 13ml을 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고 질소기체 분위기하에서 밀봉하고 190℃에서 가열하였다. 온도가 190℃에 이르렀을 때, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하고 80℃의 탈이온수로 세척하고 진공에서 건조시켜 PPS 2.56㎏을 얻었다. 이 PPS는 선형이고 수평균 분자량은 5,100이었다.
(3) A-3
교반기가 장착된 오토클레이브에 질화나트륨 9수화물 6.005㎏(25몰), 아세트산나트륨 0.656㎏(8몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 약기함) 5㎏을 충전하였다. 증류하여 물 3.6리터를 제거한 질소를 통과하면서 온도를 205℃로 점진적으로 증가시켰다. 이어서, 반응용기를 180℃로 냉각시키고 1,4-디클로로벤젠 3.734㎏(25.4몰) 및 NMP 3.7㎏을 가하였다. 반응용기를 질소 분위기하에서 밀봉하고 온도를 272℃로 증가시켰다. 다음에 반응을 1시간동안 272℃에서 시행시켰다. 이어서 반응용액을 250℃에서 가열한 냉각기가 장착된 교반 탱크에서 플래싱하여 PPS와 염의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합분말을 70℃의 탈이온수 15리터로 슬러리화하고 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하였다. 이렇게 얻은 케이크, 탈이온수 15리터 및 빙초산 13ml을 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고 질소기체 분위기하에서 밀봉하고 190℃에서 가열하였다. 온도가 190℃에 이르렀을 때, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하고 80℃의 탈이온수로 세척하고 진공에서 건조시켜 PPS 2.57㎏을 얻었다. 결과 PPS를 멜트플로우레이트가 120g/10분에 이를 때까지 220℃에서 공기중에서 열처리하였다. 이 PPS는 가교된 구조를 갖는, 산소 분위기하에서 열처리한 것이다. 수평균 분자량은 9,300이고 총 회분은 0.19중량%이었다. 15분 체류시의 멜트플로우레이트는 5분 체류시의 멜트플로우레이트의 81%이었다.
(4) A-4
교반기가 장착된 오토클레이브에 질화나트륨 9수화물 6.005㎏(25몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 약기함) 5㎏을 충전하였다. 증류하여 물 3.6리터를 제거한 질소를 통과하면서 온도를 205℃로 점진적으로 증가시켰다. 이어서, 반응용기를 180℃로 냉각시키고 1,4-디클로로벤젠 3.770㎏(25.6몰) 및 NMP 3.7㎏을 가하였다. 반응용기를 질소 분위기하에서 밀봉하고 온도를 272℃로 증가시켰다. 다음에 반응을 1시간동안 272℃에서 시행시켰다. 이어서 반응용액을 250℃에서 가열한 냉각기가 장착된 교반 탱크에서 플래싱하여 PPS와 염의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합분말을 70℃의 탈이온수 15리터로 슬러리화하고 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하였다. 이렇게 얻은 케이크, 탈이온수 15리터 및 아세트산칼슘 22.5ml을 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고 질소기체 분위기하에서 밀봉하고 190℃에서 가열하였다. 온도가 190℃에 이르렀을 때, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 결과 슬러리를 원심분리기로 여과하고 80℃의 탈이온수로 세척하고 진공에서 건조시켜 PPS 2.57㎏을 얻었다. 결과 PPS를 멜트플로우레이트가 640g/10분에 이를 때까지 220℃에서 공기중에서 열처리하였다. 이 PPS는 가교된 구조를 갖는, 산소 분위기하에서 열처리한 것이다. 이 PPS는 온도강하시의 결정화온도가 128.6℃이고 온도강하시의 결정화온도가 223.7℃이었다.
(5) A-5
PPS-2로서 중합에 의해 얻은 PPS를 멜트플로우레이트가 118g/10분에 이를 때까지 220℃에서 공기중에서 열처리하였다. 이 PPS는 가교된 구조를 갖는, 산소분위기하에서 열처리한 것이다. 이 PPS는 온도상승시의 결정화온도가 132.3℃이고 온도강하시의 결정화온도가 218.3℃이었다.
(6) A-6
PPS-2로서 중합에 의해 얻은 PPS를 멜트플로우레이트가 75g/10분에 이를 때까지 220℃에서 공기중에서 열처리하였다. 이 PPS는 가교된 구조를 갖는, 산소분위기하에서 열처리한 것이다. 이 PPS는 온도상승시의 결정화온도가 136.6℃이고 온도강하시의 결정화온도가 209.2℃이었다.
참고예 2
(방향족기 함유 올리고머 및 폴리머의 합성)
(1) B-101
헥사메틸렌암모늄 아디페이트(등몰량의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염, 7.61㎏, 29.0몰), 테레프탈산 3.66㎏(22.0몰), 헥사메틸렌디아민 64.5중량% 함유 수용액 3.97㎏, 아세트산 31g 및 탈이온수 6.38㎏을 0.10입방미터의 배치식 가압된 중합용기에 충전하였다. 이 중합용기를 질소로 완전히 퍼징한 후에 온도를 140℃로 증가시키고 혼합물을 교반하면서 4.0㎏/㎠의 압력에서 80중량%로 예비농축하였다. 이어서, 온도를 교반하면서 3.5시간동안에 걸쳐 230℃로 증가시키고 중합압력을 15㎏/㎠ㆍG로 고정하였다. 더욱이, 온도를 30분간 285 내지 290℃에서 유지하여 반응을 완결시켰다. 계량 펌프를 사용하여 시간당 3리터의 속도에서 탈이온수를 공급할 때 12㎏/㎠ㆍG에서의 수증기압을 유지하면서 1시간에 걸쳐 사출을 시행하였다. 이 축합물은 상대점도가 1.45이고, 용융 피크온도가 280℃이고 온도강하시의 결정화온도가 247.5℃이었다.
(2) B-102
헥사메틸렌암모늄 아디페이트(7.61㎏, 29.0몰), 테레프탈산 3.66㎏(22.0몰), 헥사메틸렌디아민 64.5중량% 함유 수용액 3.97㎏, 아세트산 31g 및 탈이온수 6.38㎏을 0.10입방미터의 배치식 가압된 중합용기에 충전하였다. 이 중합용기를 질소로 완전히 퍼징한 후에 온도를 140℃로 증가시키고 혼합물을 교반하면서 4.0㎏/㎠의 압력에서 80중량%로 예비농축하였다. 이어서, 온도를 교반하면서 3.5시간동안에 걸쳐 230℃로 증가시키고 중합압력을 15㎏/㎠ㆍG에서 고정하였다. 더욱이, 온도를 30분간 245 내지 250℃에서 유지하여 반응을 완결시켰다. 계량 펌프를 사용하여 시간당 3리터의 속도에서 탈이온수를 공급할 때 25㎏/㎠ㆍG에서의 수증기압을 유지하면서 1시간에 걸쳐 사출을 시행하였다. 이 축합물은 상대점도가 1.25이고, 용융 피크온도가 278℃이고 온도강하시의 결정화온도가 253.5℃이었다.
(3) B-103
헥사메틸렌암모늄 아디페이트(8.58㎏, 32.7몰), 테레프탈산 3.09㎏(18.6몰), 헥사메틸렌디아민 64.5중량% 함유 수용액 3.36㎏, 아세트산 31g 및 탈이온수 6.38㎏을 0.10입방미터의 배치식 가압된 중합용기에 충전하였다. 이 중합용기를 질소로 완전히 퍼징한 후에 온도를 140℃로 증가시키고 혼합물을 교반하면서 4.0㎏/㎠의 압력에서 80중량%로 예비농축하였다. 이어서, 온도를 교반하면서 3.5시간동안에 걸쳐 230℃로 증가시키고 중합압력을 15㎏/㎠ㆍG로 고정하였다. 더욱이, 온도를 30분간 245 내지 250℃에서 유지하여 반응을 완결시켰다. 계량 펌프를 사용하여 시간당 3리터의 속도에서 탈이온수를 공급할 때 21㎏/㎠ㆍG에서의 수증기압을 유지하면서 1시간에 걸쳐 사출을 시행하였다. 이 축합물은 상대점도가 1.28이고, 용융 피크온도가 274℃이고 온도강하시의 결정화온도가 238.5℃이었다.
(4) B-104
헥사메틸렌암모늄 아디페이트 40g(0.152몰), 등몰량의 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 염 60g(0.213몰), 벤조산 6.7g, 헥사메틸렌디아민 3.2g 및 탈이온수 100g을 오토클레이크에 충전하였다. 오토클레이브를 질소로 완전히 퍼징하고 온도를 3시간에 걸쳐 200과 210℃ 사이로 점진적으로 증가시켰다. 다음에 온도를 시스템내의 압력을 17.5㎏/㎠ㆍG에서 유지하면서 270℃로 증가시켰다. 이 온도를 유지하면서 압력을 2시간에 걸쳐 조금씩 해제하여 반응을 완결시켰다. 압력의 해제를 완결한 후에 생성물을 냉각하고 내용물을 꺼내었다. 이것을 분쇄하여 시료를 얻었다. 결과 축합물은 상대점도가 1.31이고, 용융 피크온도가 315℃이고 온도강하시의 결정화온도가 273.6℃이었다.
(5) B-105
ε-카프롤락탐 30g(0.263몰), 등몰량의 헥사메텔렌디아민 및 테레프탈산의 염 70g(0.248몰), 벤조산 8.1g 및 헥사메틸렌디아민 3.9g을 오토클레이크에 충전하고 중축합 반응을 B-104와 동일한 방법으로 시행하였다. 결과 축합물은 상대점도가 1.65이고, 용융 피크온도가 300℃이고 온도강하시의 결정화온도가 271.0℃이었다.
(6) B-106
등몰량의 헥사메텔렌디아민 및 테레프탈산의 염 (65g, 0.230몰), 등몰량의 헥사메텔렌디아민 및 이소프탈산의 염 35g(0.124몰), 벤조산 5.2g 및 헥사메틸렌디아민 2.5g을 오토클레이크에 충전하고 중축합 반응을 B-104와 동일한 방법으로 시행하였다. 결과 축합물은 상대점도가 1.40이고, 용융 피크온도가 300℃이며 온도강하시의 결정화온도가 262.5℃이었다.
(7) B-107
등몰량의 1,12-디아미노도데칸 및 테레프탈산의 염 (65g, 0.178몰), 헥사메텔렌암모늄 아디페이트 35g(0.133몰), 벤조산 4.8g 및 헥사메틸렌디아민 2.3g을 오토클레이크에 충전하고 중축합 반응을 B-104와 동일한 방법으로 시행하였다. 결과 축합물은 상대점도가 1.40이고, 용융 피크온도가 290℃이며 온도강하시의 결정화온도가 247.5℃이었다.
(8) B-108
헥사메틸렌암모늄 아디페이트 80g(0.305몰), 등몰량의 헥사메텔렌디아민 및 테레프탈산의 염 (20g, 0.071몰), 벤조산 6.7g, 헥사메틸렌디아민 3.2g 및 탈이온수 100g을 오토클레이크에 충전하고 중축합 반응을 B-104와 동일한 방법으로 시행하였다. 결과 축합물은 상대점도가 1.45이고, 용융 피크온도가 265℃이고 온도강하시의 결정화온도가 232.5℃이었다.
(9) B-109
상기한 생성물 B-101을 24시간동안 100℃, 진공하에 건조시키고, 30mm의 직경을 가진 벤트 타입 2축압출기를 사용하여 95초의 체류시간동안 -700mmHg의 진공도로 300℃ 최대 수지온도에서 용융시켜서 고분자량을 얻었다. 2.50의 상대점도와 대략 13,300의 수평균분쟈량을 가진 폴리머를 얻었다.
(10) B-110
1.45의 상대점도를 가진 저분자 나일론 66
(11) B-111
스테아르산(28.4g, 0.1몰), 75.0g(1.25몰)의 에틸렌디아민, 146.0g(1몰)의 아디프산 그리고 30g의 탈염수를 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브를 질소로 충분히 세정한 후, 온도를 180℃까지 점차로 승온시켰다. 온도가 180℃에 다다른후, 압력을 점진적으로 방출하고, 용기의 내측 압력을 대기압으로 되돌렸다. 이어서, 온도를 점차로 승온시키면서, 반응을 1시간동안 질소기류에서 지속시켰다. 그 결과 생성된 축합물은 1.15의 상대점도를 가졌다.
(12) B-201
질소도입관 및 교반기를 구비한 플라스크에서, 테레프탈로일 디클로리드 1.015kg(5.0몰)를 NMP 1.5L중에 용해시켰다. 이 용액에 반응용액의 온도가 30℃로 유지되는 정도로 아닐린 1.02kg(10.1몰)을 적하하였다. 상기 반응용액을 1시간동안 교반하고, 150℃에서 가열하여 반응을 완성하였다.
그 결과 생성된 축합물은 316의 분자량, 349℃의 융점 그리고 320℃의 온도강하시의 결정화온도를 가졌다.
(13) B-202
질소도입관 및 교반기를 구비한 플라스크에서, 테레프탈로일 디클로리드 1.015kg(5.0몰)를 NMP 1.5L중에 용해시켰다. 이 용액에 반응용액의 온도가 30℃로 유지되는 정도로 p-페닐렌디아민 1.09kg(10.1몰)을 적하하였다. 상기 반응용액을 1시간동안 교반하고, 이 용액에 벤조산 클로리드 1.58kg(10.1몰)을 적하하였다. 상기 혼합물을 150℃까지 가열하여 반응을 완성하였다.
그 결과의 축합물은 554의 분자량, 345℃의 융점 및 314℃의 온도강하시의 결정화온도를 가졌다.
(14) B-203
질소도입관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 6-나프탈렌디카르보닐 디클로리드 1.42kg(5.0몰)를 NMP 1.5L중에 용해시켰다. 이 용액에 반응용액의 온도가 30℃로 유지되는 정도로 아닐린 1.02kg(10.1몰)를 적하하였다. 상기 반응용액을 1시간동안 교반하고, 150℃까지 가열하여 반응을 완성하였다.
그 결과의 축합물은 388의 분자량, 357℃의 융점 그리고 324℃의 온도강하시의 결정화온도를 가졌다.
(15) B-204
질소도입관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 테레프탈로일 디클로리드 1.015kg(5.0몰)을 NMP 1.5L중에 용해시켰다. 이 용액에 반응용액의 온도가 30℃로 유지되는 정도로 페놀 0.949kg(10.1몰)를 적하하였다. 상기 반응용액을 1시간동안 교반하고, 150℃까지 가열하여 반응을 완성하였다.
그 결과의 축합물은 318의 분자량, 308℃의 융점 그리고 287℃의 온도강하시의 결정화온도를 가졌다.
(16) B-205
366의 분자량, 330℃의 융점 그리고 302℃의 온도강하시의 결정화온도를 가진 비스(4-페녹시페닐)케톤.
(17) B-206
402의 분자량, 330℃의 융점 그리고 297℃의 온도강하시의 결정화온도를 가진 비스(4-페녹시페닐)술폰.
(18) B-207
1.21의 상대점도, 5,000의 수평균분자량, 371.4℃의 융점, 그리고 344.9℃의 온도강하시의 결정화온도를 가진 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T).
(19) B-208
질소도입관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 벤조일 클로리드 1.576kg(10.1몰)를 NMP 1.5L중에 용해시켰다. 이 용액에 반응용액의 온도가 30℃로 유지되는 정도로 에틸렌디아민 0.30kg(5몰)을 적하하였다. 상기 반응용액을 1시간동안 교반하고, 150℃까지 가열하여 반응을 완성하였다.
그 결과의 축합물은 268의 분자량, 210℃의 융점 그리고 191℃의 온도강하시의 결정화온도를 가졌다.
참고예 3
(다른 성분)
(1) 충전재
C-1: 13㎛의 평균섬유직경을 가진 E 유리섬유
C-2: 탄산칼슘
C-3: 9㎛의 평균섬유직경을 가진 E 유리섬유
C-4: 6㎛의 평균섬유직경을 가진 E 유리섬유
(2) 알콕시실란화합물
D-1: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D-2: γ-아미노프로필트리메톡시실란
D-3: γ-우레이도프로필트리에톡시실란
D-4: γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란
(3) 에스테르화합물과 아미드화합물
E-1: 에틸렌 글리콜 디몬타네이트
E-2: 에틸렌디아민 디스테아릴아미드
E-3: 응축기가 구비된 물측정관 및 교반기를 가진 반응용기내로 스테아르산 2몰 및 세바스산 1몰을 채우고, 상기 혼합물을 가열용융시키고, 이것에 에틸렌디아민 2몰을 적하하고, 160℃에서 질소기류하에 탈수반응을 시작하고, 아민값이 5이하에 이를 때까지 대략 7시간동안 250 내지 260℃에서 반응을 수행하여 형성된 아미드화합물.
(5) 금속염
F-1: 차인산칼슘
F-2: 2.1㎛의 평균입경을 가진 탄산칼슘
실시예 1 내지 8
(A) PPS수지, 방향족기함유 올리고머(B) 및 다른 첨가제를 표 1에 제시된 양으로 드라이블랜드하고, 텀블러로 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 실린더온도가 300 내지 320℃에서 정해진 2축압축기를 사용하여 용융혼련하고, 스트렌드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 그리고 밤새 120℃에서 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화 특성 및 버어의 길이에 대해 측정하였다. 그 결과를 표1에 제시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) PPS 중량% A-190 A-185 A-195 A-195 A-195
(B) 올리고머 등 중량% B-10210 B-10315 B-1025 B-1015 B-1085
(C) 충전재 중량부 -- C-143 C-1/C-2100/50 C-167 C-167
(D) 실란화합물 중량부 -- -- -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 -- -- -- -- --
(F) 금속염 중량부 -- -- -- -- --
버어의 길이 μm 160 125 160 140 170
성형압력 하한 MPa 3.2 2.9 3.3 3.4
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 242 242 239 240 239
온도강하중의 결정화온도 ℃ 120 119 122 121 122
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
(A) PPS 중량% A-198 A-195 A-1/A-230/65 A-1/A-230/65
(B) 올리고머 등 중량% B-1012 B-1055 B-1015 B-101*)5
(C) 충전재 중량부 C-167 C-167 C-167 C-167
(D) 실란화합물 중량부 -- -- D-10.8 D-10.8
(E) 에스테르, 아미드 중량부 -- -- -- --
(F) 금속염 중량부 -- -- -- --
버어의 길이 μm 150 155 125 105
성형압력 하한 MPa 3.5 3.4 3.7 3.9
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 237 239 237 237
온도강하중의 결정화온도 ℃ 122 122 121 121
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.*): (A)와 (C) 내지 (F)를 용융혼련하고, (B)를 여기에 첨가했다. 상기 혼합물을 다시 용융혼련하였다.
실시예 9 내지 17
(A) PPS수지 및 다른 첨가제를 표 1과 2에 제시된 양으로 드라이블랜드하고, 텀블러로 예비혼함하였다. 상기 혼합물을 실린더 온도가 300 내지 320℃에서 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화특성과 버어의 길이에 대해 측정하였다. 그 결과를 표1과 2에 제시하였다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
(A) PPS 중량% A-1/A-245/45 A-3/A-245/50 A-1/A-245/45 A-1/A-230/65 A-1/A-230/65
(B) 올리고머 등 중량% B-107*)10 B-106*)5 B-104*)10 B-101*)5 B-101*)5
(C) 충전재 중량부 C-167 C-167 C-167 C-167 C-167
(D) 실란화합물 중량부 D-31.2 D-20.6 D-42.0 D-10.8 D-10.8
(E) 에스테르, 아미드 중량부 -- -- -- E-20.5 E-20.5
(F) 금속염 중량부 -- -- -- -- --
버어의 길이 μm 100 105 120 95 90
성형압력 하한 MPa 4.0 3.6 4.2 3.8 3.8
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 239 237 239 237 237
온도강하중의 결정화온도 ℃ 120 120 119 120 120
실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 1
(A) PPS 중량% A-1/A-230/65 A-1/A-230/65 A-1/A-230/65 A-1 100
(B) 올리고머 등 중량% B-101*)5 B-101*)5 B-101*)5 --
(C) 충전재 중량부 C-167 C-167 C-167 --
(D) 실란화합물 중량부 D-10.8 D-10.8 D-10.8 --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-30.5 E-30.5 E-30.5 --
(F) 금속염 중량부 -- F-10.3 F-1/F-20.3/0.8 --
버어의 길이 μm 85 70 60 200<
성형압력 하한 MPa 3.8 3.7 3.9
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 237 237 238 225
온도강하중의 결정화온도 ℃ 119 119 119 128
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.*): (A)와 (C) 내지 (F)를 용융혼련하고, (B)를 여기에 첨가했다. 상기 혼합물을 다시 용융혼련하였다.
비교예 1 내지 4, 7 및 9 내지 11
방향족기함유 올리고머(B)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1,2,3,4,8 그리고 10 내지 12에서와 동일한 방법으로 성분들을 드라이블랜드하고, 텀블러로 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 그 다음에 실린더 온도가 300 내지 320℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화특성과 버어의 길이에 대하여 측정했다. 그 결과를 표 2 및 3에서 제시했다.
비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A) PPS 중량% A-1100 A-1100 A-1100 A-195 A-195
(B) 올리고머 등 중량% -- -- -- B-1105 B-1115
(C) 충전재 중량부 C-167 C-143 C-1/C-2100/50 C-167 C-167
(D) 실란화합물 중량부 -- -- -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 -- -- -- -- --
(F) 금속염 중량부 -- -- -- -- --
버어의 길이 μm 200< 200< 200< 200< 200<
성형압력 하한 MPa 3.8 3.5 3.3 3.4 3.5
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 227 227 227 229 225
온도강하중의 결정화온도 ℃ 128 128 129 121 124
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
(A) PPS 중량% A-1/A-231.5/68.5 A-1/A-230/65 A-1/A-250/50 A-3/A-247.4/52.6 A-1/A-250/50
(B) 올리고머 등 중량% -- B-109*)5 -- -- --
(C) 충전재 중량부 C-167 C-167 C-167 C-167 C-167
(D) 실란화합물 중량부 D-10.8 D-10.8 D-31.2 D-20.6 D-42.0
(E) 에스테르, 아미드 중량부 -- -- -- -- --
(F) 금속염 중량부 -- -- -- -- --
버어의 길이 μm 155 150 140 145 145
성형압력 하한 MPa 4.1 4.1 4.4 4.0 4.5
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 231 234 227 230 228
온도강하중의 결정화온도 ℃ 125 124 128 129 128
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.*): (A)와 (C) 내지 (F)를 용융혼련하고, (B)를 여기에 첨가했다. 상기 혼합물을 다시 용융혼련하였다.
비교예 5와 6
1.5와 1.15의 상대점도를 가진 방향족기 없는 아미드 올리고머를 방향족기 함유 올리고머(B) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예4에서와 동일한 방법으로 성분들을 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 실린더온도가 300 내지 320℃에 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에서 제시하였다.
비교예 8
2.5의 상대점도를 가진 방향족기함유 아미드폴리머를 방향족기함유 올리고머(B) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 용융혼련, 펠릿화 및 건조를 2단계로 수행하였다. 그 결과의 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
실시예 18 내지 25
표 4에 제시된 양으로 (A) PPS수지, 방향족기함유 올리고머(B) 및 다른 첨가제를 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 그 다음에 실린더 온더가 300 내지 350℃에 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 4에서 제시하였다.
실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
(A) PPS 중량% A-195 A-195 A-195 A-195 A-195
(B) 올리고머 등 중량% B-2015 B-2025 B-2035 B-2045 B-2055
(C) 충전재 중량부 C-143 C-143 C-143 C-143 C-143
(D) 실란화합물 중량부 -- -- -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.7 E-10.7 E-10.7 E-10.7 E-10.7
(F) 금속염 중량부 -- -- -- -- --
버어의 길이 μm 35 42 46 55 52
성형압력 하한 MPa 2.8 2.9 3.0 3.1 3.0
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 241 240 240 240 239
온도강하중의 결정화온도 ℃ 119 119 120 120 120
실시예 23 비교예 12 실시예 24 실시예 25
(A) PPS 중량% A-195 A-1100 A-195 A-195
(B) 올리고머 등 중량% B-2065 -- B-2075 B-2085
(C) 충전재 중량부 C-143 C-143 C-143 C-143
(D) 실란화합물 중량부 -- -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.7 E-10.7 E-10.7 E-10.7
(F) 금속염 중량부 -- -- -- --
버어의 길이 μm 66 200< 112 164
성형압력 하한 MPa 3.1 3.5 3.4 2.6
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 238 234 240 230
온도강하중의 결정화온도 ℃ 121 126 120 118
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.
비교예 12
방향족기함유 올리고머(B)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예18 내지 25에서와 동일한 방법으로 결정화 특성과 버어의 길이를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 제시했다.
실시예 26 및 27과 비교예 13
(A) PPS수지의 유형을 변화한 것을 제외하고는 실시예18에서와 동일한 방법으로 표 2에 제시된 양으로 성분들을 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 실린더 온도가 300 내지 350℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
실시예 26 실시예 27 비교예 13
(A) PPS 중량% A-495 A-595 A-695
(B) 올리고머 등 중량% B-2015 B-2015 B-2015
(C) 충전재 중량부 C-143 C-143 C-143
(D) 실란화합물 중량부 -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.7 E-10.7 E-10.7
(F) 금속염 중량부 -- -- --
버어의 길이 μm 92 134 195
성형압력 하한 MPa 3.0 3.8 4.1
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 237 236 232
온도강하중의 결정화온도 ℃ 123 124 126
비교예 14 비교예 15 비교예 16
(A) PPS 중량% A-4100 A-5100 A-6100
(B) 올리고머 등 중량% -- -- --
(C) 충전재 중량부 C-143 C-143 C-143
(D) 실란화합물 중량부 -- -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.7 E-10.7 E-10.7
(F) 금속염 중량부 -- -- --
버어의 길이 μm 200< 200< 200<
성형압력 하한 MPa 3.9 4.6 4.9
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 232 232 230
온도강하중의 결정화온도 ℃ 128 128 129
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.
비교예 14 내지 16
방향족기함유 올리고머(B)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 7 및 8과 비교예 13에서와 동일한 방법으로 표 5에 제시된 양으로 성분들을 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 실린더온도가 300 내지 350℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과의 펠릿을 결정화특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
실시예 28 내지 32
표 6에 제시된 양으로 (A) PPS수지, 방향족기함유 올리고머(B) 및 다른 첨가제를 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 그 다음에 실린더 온도가 300 내지 340℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다.상기 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표6에 제시하였다.
실시예 28 비교예 29 실시예 30 실시예 31
(A) PPS 중량% A-195 A-195 A-195 A-195
(B) 올리고머 등 중량% B-2015 B-2015 B-2015 B-2015
(C) 충전재 중량부 C-367 C-367 C-367 C-167
(D) 실란화합물 중량부 D-11.0 D-11.0 D-11.0 D-11.0
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.5 E-10.5 E-30.5 E-10.5
(F) 금속염 중량부 F-10.3 F-10.3 F-30.3 F-10.3
버어의 길이 μm 49 51 47 42
성형압력 하한 MPa 3.2 3.3 3.3 3.0
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 238 238 238 237
온도강하중의 결정화온도 ℃ 122 122 122 122
실시예 32 비교예 17 실시예 33 비교예 18
(A) PPS 중량% A-195 A-1100 A-495 A-4100
(B) 올리고머 등 중량% B-2015 -- B-2015 --
(C) 충전재 중량부 C-467 C-367 C-1/C-2100/50 C-1/C-2100/50
(D) 실란화합물 중량부 D-11.0 D-11.0 -- --
(E) 에스테르, 아미드 중량부 E-10.5 E-10.5 E-10.8 E-10.8
(F) 금속염 중량부 F-10.3 F-10.3 -- --
버어의 길이 μm 85 135 67 189
성형압력 하한 MPa 4.8 4.4 2.1 3.3
결정화 특성
온도상승중의 결정화온도 ℃ 227 234 233 228
온도강하중의 결정화온도 ℃ 122 126 123 126
(A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 양은 총량(100중량%)에 기준한 중량비이다.(C) 내지 (F)의 양은 (A) PPS 및 (B) 올리고머 등의 총량을 100중량부로 삼아 이에 기준한 양이다.
비교예 17
방향족기함유 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 28에서와 동일한 방법으로 표 6에 제시된 양으로 성분들을 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 그 다음에 실린더온도가 300 내지 340℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 6에 제시하였다.
실시예 33
표 6에 제시된 양으로 (A) PPS수지, 방향족기함유 올리고머(B) 및 다른 첨가제를 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 그 다음에 실린더 온도가 300 내지 340℃에 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 6에 제시하였다.
비교예 18
방향족기함유 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 33에서와 동일한 방법으로 표 6에 제시된 양으로 성분들을 드라이블랜드하고, 2분동안 텀블러로 예비혼합하였다. 그 혼합물을 그 다음에 실린더온도가 300 내지 340℃로 정해진 2축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿으로 만들고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 펠릿을 결정화 특성과 버어의 길이에 대하여 측정하였다.
본 발명의 PPS수지조성물은 버어의 발생이 조절되고, 유동성과 결정화 특성이 우수한 수지조성물이다. 이것은 모형물 정밀부품등과 같은 성형물품을 제조하기위한 수지조성물로서 특히 유용하다.

Claims (34)

  1. 99.9 내지 80중량% 의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 0.1내지 20중량%의 방향족기-함유 올리고머(B)로 구성된 폴리페닐렌술피드 수지조성물로서 이 조성물의 온도 상승시의 결정피크온도가 125℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)의 온도 강하시의 결정피크온도가 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)의 분자량이 10,000 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)가 아미드기, 히드라지드기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 케톤기, 우레탄기 및 술폰기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결합기를 통하여 얻어진 중축합물인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)가 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 용융 피크온도 370℃ 이하를 갖는 방향족기-함유 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)가, 다음 화학식 I, II 및 III 으로 나타낸 2가 잔기들로부터 선택된 하나 이상의 잔기와 다음 화학식 IV, V 및 VI 으로 나타낸 2가 잔기들로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 중축합물인 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, 이 잔기들은 아미드 결합을 통하여 결합되고 이 조성물은 1.01 내지 2.00의 상대점도(25℃에서 1-% 황산 용액에서 측정)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
    (화학식 I)
    -CO-R1-CO-
    (화학식 II)
    -NH-R2-NH-
    (화학식 III)
    -NH-R3-CO-
    (화학식 IV)
    -CO-Ar1-CO-
    (화학식 V)
    -NH-Ar2-NH-
    (화학식 VI)
    -NH-Ar3-CO-
    상기 식에서 R1, R2및 R3각각은, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 비방향족유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있고, Ar1, Ar2및 Ar3각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)가 3개 이상의 잔기를 함유하는 다성분 코올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)가, 상기 화학식 I, II 및 IV 로 나타낸 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, 화학식 I의 잔기와 화학식 IV의 잔기의 몰비인 (I)/(IV) = (80 내지 5)/(20 내지 95)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)가, 상기 화학식 III으로 나타낸 2가 잔기와 상기 화학식 II와 IV로 나타낸 2가 잔기들의 실질적 등몰량을 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, 화학식 III의 잔기와 화학식 IV의 잔기의 몰비인(III)/(IV) = (75 내지 10)/(25 내지 90)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)가, 상기 화학식 II로 나타낸 2가 잔기와 상기 화학식 IV로 나타낸 적어도 2개의 2가 잔기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)의 상대점도(25℃에서 1-% 황산용액에서 측정)가 적어도 1.01이고 많아야 1.70인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 아미드 올리고머(B1)의 말단의 적어도 한 부분이 1내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산 및/또는 1내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노아민으로 캡핑된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)가 다음 화학식 VII, VIII 및 IX로 나타낸 2가 잔기와 다음 화학식 X와 XI로 나타낸 1가 잔기로부터 선택된 하나 이상의 유기기를 아미드 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족기-함유 아미드 올리고머(B2)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
    (화학식 VII)
    -NH-Ar4-NH-
    (화학식 VIII)
    -NH-Ar5-CO-
    (화학식 IX)
    -CO-Ar6-CO-
    상기 식에서 Ar4, Ar5및 Ar6각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
    (화학식 X)
    -NH-Ar7
    (화학식 XI)
    -CO-Ar8
    상기 식에서 Ar7과 Ar8각각은, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기-함유 올리고머(B)가, 다음 화학식 XII, XIII 및 XIV으로 나타낸 2가 잔기와 다음 화학식 XV 와 XVI로 나타낸 1가 잔기로부터 선택된 하나 이상의 유기잔기를 에스테르 결합을 통하여 결합시킴으로써 얻어진 중축합물인 방향족기-함유 에스테르 올리고머(B3)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
    (화학식 XII)
    -O-Ar9-O-
    (화학식 XIII)
    -O-Ar10-CO-
    (화학식 XIV)
    -CO-Ar11-CO-
    상기 식에서 Ar9, Ar10및 Ar11각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족기- 함유 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
    (화학식 XV)
    -O-Ar12
    (화학식 XVI)
    -CO-Ar13
    상기 식에서 Ar12와 Ar13각각은 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 1가 방향족기를 함유한 유기기를 나타내며, 그것들은 같거나 다를 수도 있다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 폴리페닐렌 술피드 수지(A)의 온도 상승시의 결정피크온도가 135℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 폴리페닐렌 술피드 수지(A)의 온도 강하시의 결정피크온도가 210℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 수지(A)가 ASTM D1238-86에 규정된 바와같은 적어도 100g/10분의 5분 체류에서의 멜트플로우레이트(315.5℃에서 5,000g의 부하 하)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 수지(A)가 용매로서 1-클로로 나프탈렌을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A-1) 5 내지 90 중량%와 가교된 구조가 실질적으로 없고 상기 방법으로 측정된 수평균 분자량 3,000 내지 6,000을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A2) 95내지 10중량%의 폴리페닐렌 술피드 수지혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 수지(A1)가 가교된 구조가 실질적으로 없고 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총 회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지(A1-1)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 수지(A1)가 가교된 구조를 갖고 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 7,000 내지 15,000을 갖고 0.3중량% 이하의 총 회분을 갖는 폴리페닐렌 술피드 수지인 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로서, ASTM D1238-86에 규정된 바와같은 15분 체류에서의 멜트플로우레이트(315.5℃에서 5,000g의 부하 하)가 5분 체류에서의 멜트플로우레이트의 50내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 충전제(C)의 10내지 400중량부로 더 구성된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 충전제(C)가 비섬유 충전제 및/또는 섬유충전제인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 충전제(C)가 유리섬유(C-1)인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 유리섬유(c-1)가 적어도 8μm 이고 많아야 15μm인 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 유리섬유(C-1)가 폴리페닐렌 술피드 수지조성물에서 중량 평균으로 400μm 이하의 유리섬유길이를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 알콕시실란 화합물(D)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.1내지 5중량부로 더 구성된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지(A)와 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 알콕시실란 화합물(D)을 혼합하고 혼합물을 용융 혼련한 다음 방향족기-함유 올리고머(B)와 반응혼합물을 혼합하고 결과의 혼합물을 용융혼련함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 12내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시실산과 다가알콜로 구성된 에스테르 화합물(E-1), 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산과 디아민으로 구성된 아미드화합물(E-2) 및 12내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 2내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 다가산 및 지방족 디아민으로 구성된 아미드화합물(E-3)로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제(E)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.05내지 1.5중량부로 더 구성된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서, 탄산염, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아인산염 및 차아인삼염과 그것들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 겹염으로 부터 선택된 적어도 하나의 금속염(F)의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 방향족기-함유 올리고머(B)의 총량으로 100중량부당 0.01내지 5중량부로 더 구성된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사열량계(주사속도 20℃/분)로 측정된 온도 강하시의 결정피크 온도가 230℃이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  31. 제 1 항 내지 제 3O 항중 어느 한 항에 있어서, 두께가 2mm 이하인 얇은 부분을 갖는 성형품에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, 전기 전자부품에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물.
  33. 폴리페닐렌술피드 수지(A)와 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물(D)을 혼합하고 혼합물을 용융 혼련한 다음 반응혼합물을 방향족기-함유 올리고머(B)와 혼합하고 결과의 혼합물을 용융혼련하는 것으로 이루어진 상기 제 27 항에서 언급한 폴리페닐렌 술피드 수지조성물의 제조방법.
  34. 99.9 내지 80중량%의 폴리페닐렌 술피드 수지(A)와 0.1내지 20중량%의 방향족기-함유 올리고머로 구성된 폴리페닐렌 술피드 수지조성물을 성형함으로써 만들어진 성형품으로서 조성물의 온도 상승시의 결정피크 온도가 125℃이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
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