JPH07316426A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の構造を有するポリイミド樹脂とリニアタ
イプのポリフェニレンスルフィド樹脂を含み、特定の熱
安定性を有するポリイミド系樹脂組成物。 【効果】本発明のポリイミド系樹脂組成物は流動性に優
れ、かつ、熱滞留時の熱安定性に優れ、結晶化速度の速
いポリイミド系樹脂組成物であり、種々の構造部材、摺
動部材等に広く使用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動性に優れ、かつ、
熱滞留時の熱安定性に優れ、結晶化速度の速いポリイミ
ド系樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来開発されたポリイミドには優れた特
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。 これらの欠点を
解決すべく、本出願人は特開昭６２−２３６８５８号公
報および特開昭６２−２５３６５５号公報等に、本発明
の構成要素のひとつである式（１）（化５）で表わされ
る繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を開発した。

【０００３】

【化５】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基および／またはオキシ
ド基から成る群より選ばれた少なくとも一種の基を表わ
し、Ｙ_１ 、Ｙ_２ 、Ｙ_３ およびＹ_４ はそれぞれ水
素、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低
級アルコキシ基、塩素および／または臭素基を表わし、
またＲ_１は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、単環式
脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および
／または芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす。） しかし、流動性の面ではまだ十分ではなく改良が望まれ
ていた。その後、筆者らは、式（１）で表わされる繰り
返し単位を有するポリイミド樹脂と、ポリフェニレンス
ルフィドとの樹脂組成物を開発（特開昭６３−３０１２
５５号公報）したが、熱安定性が悪く、溶融混練または
射出成形等の加工時による熱履歴により、系全体の流動
性が著しく低下する。また、その樹脂組成物において
は、ポリイミドの結晶化速度が遅く、射出成形後の長時
間の熱処理による結晶化工程が必要とされていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、流動
性に優れ、かつ、熱滞留時の熱安定性に優れ、結晶化速
度の速いポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂とポリフェニ
レンスルフィド樹脂を含有し、かつ特定のメルトフロー
インデックスの値を有することにより、押し出し又は射
出成形といった成形加工が可能であることを見出し本発
明に至った。すなわち、本発明は、（１）式（１）〔化
６〕で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂
とポリフェニレンスルフィド樹脂を含み、かつ、４００
℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスの
３０分後と６分後の比の値〔（３０分後の値／６分後の
値）〕が０．３０以上であることを特徴とするポリイミ
ド系樹脂組成物、

【０００６】

【化６】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基および／またはオキシ
ド基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ はそれぞれ
水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の
低級アルコキシ基、塩素および／または臭素の基を表わ
し、またＲ₁ は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、単
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基お
よび／または芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わ
す。） （２）前記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミド樹脂が該ポリイミドをを製造する際
に一般式（２）〔化７〕

【０００７】

【化７】 及び／または一般式（３）〔化８〕

【０００８】

【化８】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族
基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族である２価および１価の基を表す。）で表さ
れる芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モ
ノアミンを共存化に反応させて得られるポリマーの分子
末端を封止したポリイミド樹脂であるか、該分子末端を
封止したポリイミド樹脂を含むものである上記の（１）
記載のポリイミド系樹脂組成物、 （３）ポリフェニレンスルフィド樹脂が式（４）〔化
９〕で表されることを特徴とする上記の（１）記載のポ
リイミド系樹脂組成物、

【０００９】

【化９】 である。本発明に用いられるポリイミド系樹脂組成物に
おける式（１）で表わされる繰り返し単位を基本骨格と
して有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミン
成分は、式（５）〔化１０〕

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（６）〔化１１〕

【００１１】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。

【００１２】このような反応により式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。

【００１３】この方法で使用される式（５）のエーテル
ジアミンとしては、式（５）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、

【００１４】式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メト
キシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキ
シ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１５】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００１６】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（６）において式中の
Ｒ₁が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少
なくとも１種のものと定義される。 （ａ）炭素数２〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式〔化１２〕であらわされる単環式芳香族基

【００１７】

【化１２】 （ｄ）次式〔化１３〕であらわされる縮合多環式芳香族
基

【００１８】

【化１３】 （ｅ）次式〔化１４〕であらわされる芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基

【００１９】

【化１４】 具体的には式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が次式〔化１５〕で表され、

【００２０】

【化１５】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、

【００２１】同式中のＸ₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
また、式（６）中のＲ₁ が縮合多環式芳香族基である
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物、同式中のＲ₁ がその他のものとし
て、ビス（３，４ジカルボキシ）（ｐ−フェニレンジオ
キシ）二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独または２種以上混合して用いられる。ま
た、本発明に用いられる式（１）で表されるポリイミド
樹脂は、このポリイミドを製造する際に一般式（２）
〔化１６〕

【００２２】

【化１６】 及び／または一般式（３）〔化１７〕

【００２３】

【化１７】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族
基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族である２価および１価の基を表す。）で表さ
れる芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モ
ノアミンを共存化に反応させて得られるポリマーの分子
末端を封止したポリイミド樹脂を含む。

【００２４】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、 2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無
水物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2
−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジ
カルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物である。これ
らは単独、もしくはに２種以上混合して用いても何等差
し支えない。これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から
最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その
量は、前記の一般式（５）であらわされるジアミン１モ
ルあたり、０．００１〜１．０モル比である。０．００
１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成
形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
〜０．５モルの割合である。

【００２５】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ
−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトー
ル、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアン
トラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２６】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記の一般式（６）であらわされるテトラカルボン酸二
無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モル
を超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は
０．０１〜０．５モルの割合である。式（１）であらわ
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の対数粘度
は通常０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０
〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲のものである。この対数粘度
が上記の範囲を超えて０．３５以下であると機械物性、
耐久性が不十分となり、また１．０以上であると成形性
悪化し射出成形困難となる。この対数粘度はパラクロロ
フェノール／フェノール（９０／１０重量比）の混合溶
媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した
後、３５℃に冷却して測定される。

【００２７】本発明に用いられる組成物において、ポリ
イミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する
組成物の４００℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフロー
インデックスの３０分後と６分後の比の値〔（３０分後
の値／６分後の値）〕は０．３０以上である。０．３０
を下回ると熱履歴による粘性増加が著しく、射出成形が
困難になる。ポリフェニレンスルフィド樹脂はリニアタ
イプの構造のものが好ましく、従来の架橋タイプを用い
たのでは、本発明に用いられるポリイミドの熱履歴によ
る増粘を著しく促進し、あまり好ましくない。但し、リ
ニアタイプのポリフェニレンスルフィドに差し支えない
範囲内、すなわち、上記のメルトフローインデックスノ
値を満足させる範囲で添加してもよい。即ち、組成物の
４００℃、荷物２．１６ｋｇでのメルトフローインデッ
クスの３０分後と６分後の比の値〔（３０分後の値／６
分後の値）〕が０．３０以上であれば射出成形可能であ
り問題ない。

【００２８】ここでいうリニアタイプとは、東レ−フィ
リップスによる原料と約等モルのＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌ
ｉＣｌ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃａ等の
重合助剤を用いて得られたポリフェニレンスルフィド、
呉羽化学による反応途中での水添加を高耐圧の製造装置
により行ない、得られたポリフェニレンスルフィド更に
はトープレン社により製造されたポリフェニレンスルフ
ィド等が有る。

【００２９】本発明物は、リニアタイプのポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を添加する事により、ポリイミドの結
晶化速度を著しく上昇することができる。即ち、リニア
タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂を添加する事に
よりポリイミドのモビリティが上昇することがその一因
と考えられる。従って、架橋タイプを添加しても同様の
効果は認められない。又、本発明物の成形品は、２５０
℃〜３７０℃で熱処理し、ポリイミドを結晶化させるこ
とにより耐熱性を上昇させることができる。さらに、本
組成物は、価格の面でも、ポリイミドに比べてかなり有
利なものである。

【００３０】本樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス
繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロック
ウール、炭素繊維等の繊維、炭酸カルシウム、マイカ、
ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレ
ー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アル
ミナ、シラスバルーン等の充填剤、可塑剤、滑剤、離型
剤、安定剤、着色剤、結晶核剤の他、他の非晶性樹脂
（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリカーボネートなど）、他の結晶
性樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケ
トン、ナイロン、ポリアミドイミド、ポリエーテルニト
リルなど）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミ
ダゾール樹脂等）を併用してもよい。

【００３１】

【実施例】

【比較例】以下、本発明を実施例および比較例を詳細に
説明する。 実施例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド９９重量部とポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 トープレンＬＮ−２（トープレン社製）１重
量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸
押出機を用いて３７０〜４００℃で押出して造粒し、得
られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜
４１０℃）に供給し、各試験法に定められた試験片を成
形した。なお、引張試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ
て行った。結果を表１に示す。また、メルトフローイン
デックスについては、４００℃／２．１６ｋｇの条件に
て、６分経過後及び３０分経過後の値を測定した。

【００３２】また、結晶化時間についてはＤＳＣ（示差
走査熱量計）を用いて測定した。即ち、、上記にて得ら
れた射出成形品の内層部を１０ｍｇをサンプリングし、
室温から２９０℃まで１００℃／ｍｉｎにて急昇温後、
２９０℃にてホールドし、ホールド開始時から結晶化の
発熱ピークの頂点までの時間を求めた。最後に、熱処理
後の引張弾性率であるが、熱処理は２９０℃×１時間に
て行った。引っ張り試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に準じて行った。

【００３３】実施例２〜５ 表１の実施例２〜４に示す組成物及び組成比を用いる以
外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を表
１に示す。

【００３４】比較例１、２ 表１の実施例２〜４に示す組成物及び組成比を用いる以
外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を表
１に示す。

【００３５】比較例３ ポリフェニレンスルフィドとして架橋タイプであるライ
トン−Ｐ４（フィリップス社製）を用い、表１の組成比
にて行う以外は、実施例１と同様な方法によって行っ
た。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
は、流動性に優れ、かつ、熱滞留時の熱安定性に優れ、
結晶化速度の速いポリイミド系樹脂組成物であり、種々
の構造部材、摺動部材等広く使用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 利之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 古川 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 滝沢 信宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表わされる繰り返し
   単位を有するポリイミド樹脂とポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂を含み、かつ、４００℃、荷重２．１６ｋｇでの
   メルトフローインデックスの３０分後と６分後の比の値
   〔（３０分後の値／６分後の値）〕が０．３０以上であ
   ることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基および／またはオキシ
   ド基から成る群より選ばれた少なくとも一種の基を表わ
   し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ はそれぞれ水素、炭素
   数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコ
   キシ基、塩素および／または臭素基を表わし、またＲ₁
   は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、単環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／また
   は芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基である４価の基を表わす。）
2. 【請求項２】前記の一般式（１）で表される繰り返し構
   造単位を有するポリイミド樹脂が該ポリイミド樹脂を製
   造する際に一般式（２）〔化２〕 【化２】 及び／または一般式（３）〔化３〕 【化３】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
   式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族
   基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
   環式芳香族であるか２価および１価の基を表す。）で表
   される芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族
   モノアミンを共存化に反応させて得られるポリマーの分
   子末端を封止したポリイミド樹脂であるか、該分子末端
   を封止したポリイミド樹脂を含むものである請求項１記
   載のポリイミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリフェニレンスルフィド樹脂が式（４）
   〔化４〕で表されることを特徴とする請求項１記載のポ
   リイミド系樹脂組成物。 【化４】