KR0152131B1 - 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체 - Google Patents

내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체 Download PDF

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와타루 야마시타
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아키히로 야마구치
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사와무라 하루오
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Abstract

본 발명은, 식(1)
로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0.5(제외)∼1.0(포함)과,
식(2)
［상기 식(1), (2)에서, X는또는

Description

내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체
본 발명은 내피로성 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융성형가공성이 우수하고, 또한 내피로성이 뛰어난 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체에 관한 것이다.
종래, 폴리이미드는 고내열성, 뛰어난 기계적 강도 및 치수안정성외에도 난연성과 전기절연성을 지니고 있기 때문에, 전기·전자기기, 우주항공용 기기 및 운송기기등의 분야에 널리 사용되어 왔으며, 우수한 특성의 각종 이미드가 개발되어 왔다. 그러나 뛰어난 내열성에도 명료한 유리전이온도를 지니지 못하여 성형재로서 사용하는 경우 소결성형등의 트거정한 수법으로 가공처리해야 한다거나, 가공처리성이 우수한 폴리이미드는 낮은 유리전이온도를 지니고 또한 할로겐화탄화수소용매에 용해되어 내열성 및 내열제성면에서 보아 만족스럽지 못한 등 성능에 일장일단이 있었다.
이들 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 용융가공될 수 있고, 기계적 강도, 내열성, 전기특성 및 내약품성이 우수한 폴리이미드 및 각종 코폴리이미드를 개발한 바 있다(일본국 특개소 61-143478호 및 특개평 3-47837호). 그러나, 피로 특성등의 동적 기계특성에 대해서는 거의 검토되지 않아, 특히 근년 개발된 사출성형가능한 고내열성 폴리이미드분야에 있어서는 거의 정보가 없다는 것이 현상황이다.
본 발명의 목적은 사출성형 및 기타수법으로 용융가공할 수 있고, 내피로성이 높은 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체를 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 예의 연구결과, 본 발명자들은 특정구조와 일정수준이상의 분자량을 지니는 폴리이미드를 사용하여 얻은 폴리이미드수지조성물이 우수한 용융유동성과 성형성을 나타내고, 이 수지조성물로부터 내피로성이 우수한 사출성형체를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, (A) 식(1)
로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0.5초과 1.0이하 및 식(2)
［상기 식(1), (2)에서, X는또는이고, 단, 식(1)에서 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠) 100몰%는 제외］로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0이상 0.5미만지니고, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부와, 섬유보강재로서의 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유 및/또는 티탄산칼륨섬유 5∼65 중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물;
(B)상기 (A)의 폴리이미드를 식(3)
(식중, Z는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는 직결 혹은 가교원으로 서로 연결된 비축합방향족기의 2가기)으로 표현된 방향족 디카르복시산무수물 및/또는 식(4)
(식중, V는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 또는 직결 혹은 가교원으로 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기)로 표현된 방향족모노아민의 존재하에, 제조하여 얻은 분자말단을 밀봉한 중합체를 지닌, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부와, 섬유보강재로서의 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리이미드섬유 및/또는 티탄산칼륨섬유, 5∼65중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물.
(C) 이들 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 사출성형체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드수지조성물은 내피로성이 우수한 사출성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 중합체분자내에 식(1)
(식중 X는또는이나, 단, 식(1)에서 1,3-비스(7-아미노페녹시벤젠) 100몰%는 제외)로 표현되는 반복구조단위를 몰비로 0.5초과 1.0이하, 식(2)
(식중, X는또는이다)로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0이상 0.5미만 지니는 폴리이미드의 단일 중합체 또는 공중합체이다.
즉, 폴리이미드단일중합체가 식(1)만으로 표현된 반복구조단위로 이루어진 경우, 식(2)로 표현된 반복구조단위는 함유하지 않는다.
실제로, 각각의 폴리이미드 단일중합체는 식(1-1)의 반복구조단위 단독,
또는 식(1-2)의 반복구조단위
와의 혼합형태를 지닌다.
또한, 본 발명에 사용된 폴리이미드공중합체는 식(2)로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0이상 0.5미만, 식(1)로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0.5초과 1.0이하로 함유한다.
보다 상세하게는, 대표적인 공중합체는 식(1-1)
의 반복구조단위를 중합체분자 1몰에 대한 0.5초과 1.0이하 몰, 식(2-1)
의 반복구조단위 및/또는 식(2-2)
의 반복구조단위를 중합체분자 1몰에 대해 0이상 0.5미만몰로 이루어진 폴리이미드공중합체:
의 반복구조단위를 중합체분자 1몰에 대해 0.5초과 1.0미만몰. 식(2-1)
의 반복구조단위 및/또는 식(2-2)
의 반복구조단위를 중합체분자 1몰에 대해 0초과 0.5미만몰로 이루어지는 폴리이미드공중합체를 들 수 있다.
이들 폴리이미드공중합체에 있어 반복구조단위가 식(2-1) 및 식(2-2)양쪽을 포함하는 경우 이들 2종류의 단위간 비율에 특별한 제한은 없어 임의의 비율로 사용할 수 있다.
식(1-1)의 반복구조단위와 식(1-2)의 반복구조단위가 임의의 비율로 이루어진 다른 폴리이미드공중합체도 본 발명의 범위내에 포함된다.
상기 폴리이미드의 단일중합체 및 공중합체는 본 발명의 효과에 방해를 주지 않는 범위내에서 다른 반복구조단위를 지니는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드의 단일중합체 및 공중합체는 중합체사슬단이 식(3)
(식중, Z는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는 직결 혹은 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가지이다) 으로 표현된 방향족 디카르복시산무수물, 및/또는 식(4)
(식중, V는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 또는 직결 혹은 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가지이다) 로 표현된 방향족모노아민에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 대수점도가 0.45dl/g 이상으로, 0.5dl/g 이상이 바람직하다. 대수점도는 p-클로로페놀/페놀(9:1)의 용매혼합물 100ml에 폴리이미드분말 0.5g을 열용해시켜 얻어진 용액을 35℃로 냉각시켜서 측정한다. 대수점도가 0.45dl/g 미만이면, 폴리이미드수지와 보강재로 이루어진 폴리이미드수지 조성물은 이런 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 사출성형체에 대해 우수한 내피로성을 부어할 수 없다.
본 발명에 사용할 수 있는, 대수점도가 0.45dl/g 이상인 폴리이미드는 다음 방법으로 제조할 수 있다.
사용된 디아민류는 식(5)
의 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤제 및 식(6)
의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐이다.
사용된 테트라카르복시산 2무수물 및 식(7)
의 피로멜리트산 2무수물은 식(8)
의 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물이다. 상기 각 디아민과 테트라카르복시산 2무수물은 본 발명의 폴리어미드단일중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 다음 방법에 사용한다.
식(1-1)의 반복구조단위로 이루어지는 폴리이미드단일중합체, 또는 식(1-1)의 반복구조단위와 식(1-2)의 반복구조단위로 이루어지는 폴리이미드공중합체를 제조하는 경우, 식(5)의 디아민을 식(7) 또는 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물과 개별적으로 반응시키거나, 식(7) 및 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 반응시킨다. 단, 이 경우, 예를 들어 산무수물로서 식(8)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산만을 사용한 경우, 식(5)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠은 몰비로 0.50∼1.00미만으로 사용 즉, 식(5)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 몰비로 1.00(즉, 100몰%) 사용하는 경우는 제외하고, 나머지는 식(6)의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 사용한다.
식(1)로 표현된 반복구조단위및 식(2)로 표현된 반복구조단위를 지니는 폴리이미드공중합체를 제조하는 경우는, 식(5)의 디아민과 식(6)의 디아민의 혼합물을 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물 또는 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물과 개별적으로 반응시키거나, 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 반응시킨다.
식(5)의 디아민과 식(6)의 디아민을 혼합물로서 사용할 경우, 식(5)의 디아민 즉, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 양은 전체 디아민의 몰당 0.5∼1.0 몰이고, 식(6)의 디아민, 즉, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐의 양은 전체디아민의 몰당 0.5몰미만이다.
4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐의 양이 0.5몰이상이면, 폴리이미드수지와 보강재로 이루어진 폴리이미드수지조성물의 가공성은 저하하여 내피로성이 낮은 사출성형체를 형성한다.
식(7) 및 (8)의 테트라카르복시산 2무수물을 혼합물로서 사용하는 경우, 이들 무수물의 비율에 특별한 제한은 없다. 이들 무수물은 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
또한, 폴리이미드의 성질에 역효과를 주지않는 한 중합시 1종 이상의 다른 디아민과 테트라카르복시산 2무술을 상기 원료와 배합할 수 있다.
첨가할 수 있는 대표적인 다른 디아민의 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, o-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3-클로로-1,2-페닐렌디아민, 4-클로로-1,2-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,2-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노젠조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디에틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐, 비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］메탄, 비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］메탄, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］메탄, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］메탄, 1,1-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］에탄, 1,1-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］에탄, 1,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］에탄, 1,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］에탄, 1,1-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］프로판, 1,1-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 1,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］프로판, 1,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 1,3-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］프로판, 1,3-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2-［4-(4-아미노페녹시)페닐］-2-［4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐］프로판, 2-［4-(4-아미노페녹시)페닐］-2-［4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐］프로판, 2,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,1-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,3-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,3-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,4-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 1,4-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄, 2,2-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄, 2,3-비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］부탄, 2,3-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］부탄,
비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］케톤,
비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4-(3-아미노페녹시)-3-메톡시페닐］술피드, ［4-(3-아미노페녹시)페닐］［4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐］술피드, 비스［4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐］술피드, 비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］술폭시드, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폭시드, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폭시드, 비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［3-(3-아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［3-(4-아미노페녹시)페닐］에테르, 1,3-비스［4-(3-아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1,3-비스［4-(3-아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1,4-비스［4-(4-아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1,4-비스［4-(3-아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1,3-비스［4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤조일］벤진, 1,3-비스［4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤조일］벤젠, 1,4-비스［4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤조일］벤젠 및 1,4-비스［4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤조일］을 들 수 있다.
이들 디아민은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 원료에 첨가할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 모노미성분으로서 이들 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 사용하여 얻은 상기 반복구조단위를 지닌 단일중합체 혹은 공중합체이다. 이들 폴리이미드는 중합체사슬단이 치환되지 않은 것 또는 아민 혹은 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 방향족모노아민 및/또는 방향족디카르복시산 무수물로 치환된 것도 포함된다.
방향족 모노아민 및/또는 방향족디카르복시산 무수물로 중합체사슬단이 치환된 폴리이미드는 식(5)의 디아민, 즉, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 혹은, 식(5)의 디아민과 식(6)의 디아민, 즉, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐과의 혼합물을 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물, 즉, 피로멜리트산 2무수물 및/똔느 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물, 즉, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물과 식(3)
(식중, Z는 탄소수 6∼15이며, 모노방향기, 축합폴리방향족기 또는 직결 혹은 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가지이다) 의 방향족디카르복시산 무수물 및/또는 식(4)
V-NH2(4)
(식중, V는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 또는 직결 혹은 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기이다)
식(3)의 방향족 디타르복시산 무수물의 예로는, 프탈산무수물, 2,3-벤조페논디카르복시산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복시산 무수물, 3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,2-안트라센디카르복시산 무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물 및 1,9-안트라센디카르복시산 무수물을 들 수 있다.
이들 디카르복시산무수물은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환할 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
얻어진 폴리이미드의 실사용과 특성면에서 보아 이들 방향족디카르복시산무수물중에서 프탈산무수물이 가장 바람직하다.
방향족디카르복시산 무수물의 양은 식(5)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 혹은 식(5)와 식(6)의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과의 혼합물 1몰에 대해 0.001∼1.0몰이다. 이 양이 0.001몰 미만이면 고온성형시 점도증가가 관측되어 성형성을 열화시키고, 반면, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성르 저하시킨다. 바람직한 양은 0.01∼0.5몰이다.
식(4)의 방향족 모노아민의 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노페닐, 2-아미노페닐 페닐에테르, 3-아미노페닐 페닐에테르, 4-아미노페닐 페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐 페닐술폰, 3-아미노페닐 페닐술폰, 4-아미노페닐 페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 및 9-아미노안트라센을 들 수 있다.
이들 방향족 모노아민은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환할 수 있으며, 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
방향족 모노아민의 양은 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물, 즉, 피로멜리트산 2무수물 및/또는 식(8)의 테트라카르복시산 2무수물, 즉, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해 0.001∼1.0몰이며, 0.001몰미만이면 고온처리 공정시 점도가 증가하여 가공성의 열화하고, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성이 저하하므로, 바람직한 양은 0.01∼0.5몰이다.
본 발명에서 사용된 폴리이미드는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 공지의 방법을 예로 들면,
1) 유기용매중에서 폴리아미드산을 제조하고, 감압하에 용매를 제거하여 폴리아미드산을 분리하거나, 얻어진 폴리아미드산용액을 빈용매에 부어 분리된 폴리아미드산을 가열이미드화하여 폴리이미드를 얻는 방법.
2) 상술한 1)과 동일공정으로 폴리아미드산용액을 얻고, 아세트산 무수물등의 탈수제와 필요한 경우 촉매를 첨가하여 화학적 이미드화를 행하고, 공지의 방법으로 폴리이미드를 분리한 후, 필요에 따라 세정 및 건조를 행하는 방법.
3) 상술한 1)과 동일공정으로 폴리아미드산용액을 얻고, 계속해서 감압하에 가열하여 용매제거와 열이미드화를 동시에 행하는 방법.
4) 유기용매에 원료를 장입하고, 필요한 경우 촉매, 공비재 및 탈수제의 존제하에 혼합물을 가열하여 폴리아미드산의 제조와 이미드화를 동시에 행하는 방법.
폴리이미드의 제조는 용매중에서 행하는 것이 특히 바람직하며, 사용할 수 있는 유기용매의 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카르로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스［2-(2-메톡시에톡시)에틸］에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레실산, p-클로로페놀 및 아니솔을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리이미드의 제조공정시, 유기용매로의 디아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 방향족디카르복시산 무수물 또는 방향족모노아민의 첨가 및 반응은 다음 방법으로 행할 수 있다.
(a) 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킨 후, 방향족 디카르복시산 무수물 또는 방향족 모노아민을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(b) 방향족 디카르복시산 무수물과 디아민을 반응시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하여 반응을 게속하거나, 테트라카르복시산 2무수물과 방향족모노아민을 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(c) 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 방향족 디카르복시산무수물을 첨가하거나 방향족 모노아민을 동시에 첨가하여 반응을 행하는 방법.
상기 방법은 아무 곤란없이 실행할 수 있다. 중합 및 이미드화반응은 통상 300℃이하에서 행하며, 중합 및 이미드화반응시 압력에 특별한 제한은 없고, 그 반응은 상압하에서 충분히 행할 수 있다. 중합 및 이미드화반응시간은 디아민, 테트라카르복시산 및 용매의 종류와 반응온도에 따라 다르나, 통상 반응시간은 4∼24 시간이면 충분하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 상기 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드조성물은 상기 폴리이미드수지, 즉, 대수점도가 0.45dl/g 이상, 바람직하게는 0.50dl/g 이상인 폴리이미드의 단일중합체 또는 공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유 및/또는 티탄산칼륨섬유등의 보강재 5∼65 중량부, 바람직하게는 10∼50 중량부를 혼합하여 제조한다.
보강재의 양이 5 중량부 미만이면 충분한 보강효과를 얻을 수 없는 반면, 65 중량부를 초과하면 폴리이미드수지조성물자체의 사출성형성이 열화하여 우수한 사출성형체를 얻을 수 없다.
폴리이미드 수지에의 보강재의 첨가는 통상 공지의 방법으로 행할 수 있으나, 예를 들어, 가장 일반적인 방법은, 폴리이미드분말과 보강재를 모르타르, 헨셀믹서, 드럼블렌더, 볼밀 및 리본블렌더로 예비혼합한 후, 용융혼합기 혹은 열롤로 혼련하여 펠릿 또는 분말상 혼합물을 얻는 것이다.
본 발명의 폴리이미드수지조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형, 회전성형 및 기타 각종공지의 가공법 등의 용융가공에 적용할 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리이미드는 특히 용융유동성이 우수하므로 본 발명의 폴리이미드수지조성물은 작업효율면에서 보아 사출성형공정에 적용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는 범위내에서 본 발명의 폴리이미드수지조성물에 다른 수지조성물을 첨가할 수 있다.
목적에 따라 적당량 배합할 수 있는 다른 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드등의 열가소성수지 및 열경화성수지를 들 수 있다.
또한, 이황화몰리브덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납 및 납분말등의 고체윤활제를 단독 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.
게다가, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 난연제, 정전기방지제, 착색제 및 기타통상의 첨가물을 단독 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 사출성형체는 본 발명의 폴리이미드수지조성물로부터 사출성형기의 금형형상을 변경하여 각종 형상으로 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 성형체는 특히 우수한 동적 피로특성을 필요로 하는 버블리프터 및 임펠러등의 자동차부품으로의 용도를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성에, 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하며, 이들 실시예에 있어, 특성은 다음 방법으로 측정한다.
대수점도:
p-클로로페놀과 페놀이 중량비 90:10으로 이루어진 용매혼합물 100ml에 폴리이미드분말 0.50g을 용해하여, 얻어진 용액을 35℃로 냉각한 후 측정.
유리전이도(Tg)
시마즈 DT-40시리즈, DSC-41에 의한 DSC에 의해 승온속도 16℃/분에서 측정.
5%중량감소온도(Td 5)
공기중에서 시마즈 DT-40시리즈, DSC-40M에 의한 DTA-Tg로 승온속도 10℃/분에서 측정.
[합성예 1]
교반기, 환류융축기, 물분리기 및 질소도입관이 장착된 반응용기에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 2.338kg(8.00mole), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 736.8(2.00mole), 피로멜리트산 2무수물 2.159kg(9.90mole), r-피콜린 138g(1.5몰) 및 m-크레졸 20.9kg을 장입한다. 이 혼합물을 질소분위기에서 교반하면서 145℃까지 가열하여 대략 340g의 물을 증류제거한다. 반응을 140∼150℃에서 4시간 더 계속한 후에 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 메틸에텔케톤 72.9g에 배출하여 여과한다.
여과물을 메틸에틸케톤으로 더욱 세정하고, 50℃에서 24시간 건조한 다음 질소분위기하 200℃에서 6시간 건조한다. 얻어진 폴리이미드 분말은 4.79g(수율 98.2%)이다.
폴리이미드분말의 대수점도는 0.74dl/g, Tg는 220℃, 공기중 5%중량 감소온도는 549℃이다.
[합성예 2]
피로멜리트산 2무수물 2.159kg(9.90몰)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 2.883kg(9.80몰)으로 대체한 이외에는 합성예 1의 공정을 반복한다. 얻어진 폴리이미드분말은 5.49kg(수율 98.0%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.76dl/g이고, Tg는 206℃, 공기중 5%중량 감소온도는 545℃이다.
[합성예 3]
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 2.338kg(8.00몰)과 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 736.8g(2.00몰)을 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 2.923kg(10.0몰)으로 대체한 이외에는 합성예 1과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 4.64kg(수율 98.2%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.74dl/g이며, Tg는 213℃, 공기중 5% 중량 감소온도는 536℃이다.
[합성예 4]
피로멜리트산 2무수물 2.159kg(9.90몰)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 2.883kg(9.80몰)으로 대체한 이외에는 합성예 3과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 5.36kg(수율 98.5%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.80dl/g이며, Tg는 199℃, 공기중 5% 중량 감소온도는 545℃이다.
[합성예 5]
프탈산무수물 29.5g(0.2몰)을 반응에 첨가하는 이외에는 합성예 1과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 4.83kg(수율 98.6%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.73dl/g이며, Tg는 218℃, 공기중 5%중량 감소온도는 558℃이다.
[합성예 6]
프탈산무수물 59.0g(0.4몰)을 반응에 첨가하는 이외에는 합성예 2와 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 5.59kg(수율 98.8%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.74dl/g이며, Tg는 205℃, 공기중 5%중량 감소온도는 559℃이다.
[합성예 7]
프탈산무수물 29.5g(0.20몰)을 반응에 첨가하는 이외에는 합성예 3과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 4.69kg(수율 98.7%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.72dl/g이며, Tg는 212℃, 공기중 5%중량 감소온도는 556℃이다.
[합성예 8]
프탈산무수물 59.0g(0.4몰)을 반응에 첨가하는 이외에는 합성예 4와 동일한 공정을 행한다. 얻어진 폴리이미드분말은 5.41kg(수율 98.2%)이다. 폴리이미드분말의 대수점도는 0.78dl/g이며, Tg는 198℃, 공기중 5%중량 감소온도는 555℃이다.
[합성예 9∼38]
각종 디아민과 산무수물로부터 폴리이미드를 제조한다. 결과를 표 1∼5에 나타내었다.
[실시예 1∼3]
합성예 1에서 얻은 폴리이미드분말 100 중량부에, 탄소섬유, HTA-D6(상품명, 토호레이욘사제품) 40중량부를 첨가하여 드럼블렌더(카와타세이사쿠쇼제품)로 혼합한다. 계속해서 혼합물을 구멍직경이 30mm인 단축압출기로 400℃에서 용융혼련한다. 압출된 스트랜드를 공기중 냉각하고 펠릿으로 절단한다. 펠릿을 아부르그(Arburg)사출성형기로 사출압력 500kg/cm , 실린더온도 410℃, 금형온도 180℃에서 인장시험편으로 사출성형한다. 피로에 대한 반복편차수(피로수명)를 JIS-K7118에 따라 부분진동법을 사용하여 측정한다. 하중(가진응력)과 피로수명을 표 6에 나타내었다.
[실시예 4∼78]
합성예 2∼10, 13∼15, 18∼23, 26∼29 및 32∼34로 얻은 폴리이미드분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 제조된 인장시험편을 사용하여 피로수명을 측정한다. 결과를 표 6∼9에 나타내었다.
[실시예 79∼96]
합성예 5∼8로 얻은 폴리이미드분말을 사용하고, 탄소섬유, HTA-C61(토호레이욘사제품)을 유리섬유, MICROGLASS-RES(상표명, 일본판유리사제품)혹은 아라미드 섬유, KEBLER CHOPPED STRAND K-49(상표명, E, I, Du Pout de Nemours Co. 제품)로 대체한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 이렇게 제조된 인장시험편을 사용하여 피로수명을 측정하고, 결과를 표 10에 나타내었다.
[비교예 1∼6]
합성예 11, 12에서 얻은 폴리이미드분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 이렇게 제조된 인장시험편에 대해 피로수명을 측정하고, 결과를 표 11에 나타내었다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 합성예 11 또는 12에 있어 APB의 비율이 50 몰%이하인 폴리이미드는 얻어진 수지조성물의 내피로성을 저하시켜, 즉, 일정한 하중(가진응력)하의 이들 조성물의 피로수명(피로에 대한 반복편차수)은, APB 비율이 50 몰%이상인 폴리이미드보다 크기가 1자리수이상 짧아진다.
[비교예 7∼24]
합성예 16, 17, 24, 25, 30, 31로 얻은 폴리이미드분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 인장시험편의 피로수명을 측정하고, 그 결과를 표 12에 나타내었다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이 대수점도가 0.45dl/g이상인 수지조성물이 내피로성은 우수한 반면, 대수점도가 0.45dl/g미만인 합성예 16, 17, 24, 25, 30 및 31의 폴리이미드는 얻어진 수지조성물의 내피로성을 저하시킨다.
즉, 일정하중하의 이들 수지조성물의 피로수명은, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드보다 1자리수이상 크기가 짧아진다.
[실시예 97∼114]
합성예 5 또는 7에서 얻은 폴리이미드분말 100 중량부를 사용하고 섬유첨가량을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 시험편의 하중 및 피로수명을 측정하고, 결과를 표 13 및 14에 나타내었다.
[비교예 25∼36]
본 발명의 범위외인 수지조성물을 사용하여 실시예 97∼114와 동일한 공정을 행한다. 얻어진 시험편에 대해 하중 및 피로수명을 측정하고, 결과를 표 13 및 14에 나타내었다.
탄소섬유의 사용량이 본 발명의 범위내이면, 수지조성물은 우수한 내피로성을 보이는 반면, 탄소섬유량이 본 발명의 범위보다 낮아지면, 우수한 내피로성은 얻을 수 없다. 또, 탄소섬유의 양이 본 발명의 범위를 초과하게 되면, 사출성형은 불가능하게 되어 성형체가 얻어질 수 있다.
[실시예 115∼126]
합성예 35∼38로 얻은 폴리이미드분말 100 중량부를 사용하고, 탄소섬유첨가량을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 시험편에 대해 하중 및 피로수명을 측정하고, 결과를 표 15에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 식(1)
    로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0.5초과 1.0이하와,
    식(2)
    ［상기 식(1), (2)에서, X는또는이고, 단, 식(1)에서 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠) 100몰%는 제외］로 표현된 반복구조단위를 몰비로 0이상 0.5미만 지니고, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부 및; 탄수섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상의 섬유보강재 5∼65중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물.
  2. 식(3)
    (식중, Z는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는 직결 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가지)
    으로 표현된 방향족디카르복시산 무수물, 및/또는 식(4)
    (식중, V는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 또는, 직결 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기)로 표현된 방향족 모노아민의 존재하에 청구항 제 1항의 폴리이미드를 제조하여 얻은 분자사슬단의 밀봉되어 있는 중합체를 지니는, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부 및; 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상의 섬유보강재 5∼65중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물.
  3. 식(1-1)
    로 표현된 반복구조단위를 지니고, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부 및; 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상의 섬유보강재 5∼65중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물.
  4. 식(3)
    (식중, Z는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는 직결 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가기)으로 표현된 방향족디카르복시산 무수물, 및/또는 식(4)
    (식중, V는 탄소수 6∼15이며, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는, 지결 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기)로 표현된 방향족 모노아민의 존재하에 청구항 제 3항의 폴리이미드를 제조하여 얻은 분자사슬단이 밀봉되어 있는 중합체를 지니는, 대수점도가 0.45dl/g이상인 폴리이미드 100중량부; 및 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및/또는 티탄산칼륨섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상의 섬유보강재 5∼65 중량부로 이루어진 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물.
  5. 제1항 기재의 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 사출성형체.
  6. 제2항 기재의 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 사출성형체.
  7. 제3항 기재의 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 사출성형체.
  8. 제4항 기재의 폴리이미드수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 사출성형체.
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