JPH08333454A - 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（１） で表される繰り返し構造単位を有し、対数粘度が０．４
０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ未満であるポリイミド
１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物
および、それから得られる射出成形体。 【効果】 本発明の方法により著しく耐疲労性に優れた
ポリイミド樹脂組成物および射出成形体並びにポリイミ
ドフィルムが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、疲労特性良好なポリイ
ミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しく
は、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有するポ
リイミド樹脂組成物およびそのポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体並びにポリイミドフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミドは、その高耐熱性
に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気
絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙
航空用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
るが、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を
有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないとか、また加
工性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面
からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。こ
れらの問題点を解決する目的で、先に本発明者らは機械
的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品性に優れた溶融
成形可能なポリイミドや各種コポリイミドを開発した
（特開昭６１−１４３４７８号公報、特開平３−４７８
３７号公報など）。しかしながら、疲労特性等の動的機
械特性に関する検討はあまり行われておらず、特に近年
開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイミドの分野に
おいては、ほとんど知見が無いというのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、射出
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその成形体並びにポリイミ
ドフィルムを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造
と、ある特定範囲の分子量を有するポリイミドを用いた
ポリイミド樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、
しかもこの樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体
が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、（１）一般式（１）（化
３）

【０００６】

【化３】 で表される繰り返し構造単位を有し、かつ対数粘度が
０．４０dl/g以上１．００dl/g未満であるポリイミド１
００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物、（２）前記のポリイミドを製造する際に一般式
（２）（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（３） Ｖ−ＮＨ2 （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４０dl/g以上１．００dl/g未満であるポ
リイミド１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、
ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタ
ン酸カリウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹
脂組成物、および（３）これらのポリイミド樹脂組成物
から得られる射出成形体並びにポリイミドフィルムであ
る。

【０００８】本発明で使用するポリイミドは、ポリイミ
ド粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノ−ル／フェノ−ル
（９：１）の混合溶媒１００mlに加熱溶解した後、３５
℃に冷却して測定した対数粘度が０．４０dl/g以上１．
００/g未満、好ましくは０．４１dl/g以上０．８０/g未
満である。対数粘度が０．４０dl/g未満では、ポリイミ
ド樹脂と補強材で構成されるポリイミド樹脂組成物から
得られる射出成形体は良好な疲労特性を有していない。
また、１．００dl/gを越えるとポリイミド樹脂自体の射
出成形性が低下し、良好な射出成形体が得られない。

【０００９】本発明で使用される上記の対数粘度０．４
０dl/g以上１．００dl/g未満のポリイミドは、次のよう
な方法で製造できる。ジアミンとしては、式（４）（化
５）

【００１０】

【化５】 で表されるジアミン、すなわち１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−６−トリフルオロメチルベンゼンを用
い、テトラカルボン酸二無水物としては、式（５）（化
６）

【００１１】

【化６】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわちピロメ
リット酸二無水物または式（６）（化７）

【００１２】

【化７】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。

【００１３】また、このポリイミドの性質および物理的
性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベン
ジルアミン、3 −クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、
4 −クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、2,3 −ジアミ
ノトルエン、2,4 −ジアミノトルエン、2,5 −ジアミノ
トルエン、2,6 −ジアミノトルエン、3,4 −ジアミノト
ルエン、3,5 −ジアミノトルエン、2 −メトキシ−1,4
−フェニレンジアミン、4 −メトキシ−1,2 −フェニレ
ンジアミン、4 −メトキシ−1,3 −フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジ
メチルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、3,3'
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジ
フェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4'−
ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4'−ジアミノジフ
ェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、

【００１４】1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −
ビス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1 ,3−ビス
（3 −アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,3−ビス（4 −
アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（3 −アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（4 −アミノベンゾ
イル）ベンゼン、3,3'−ビス（3 −アミノフェノキシ）
ビフェニル、3,3'−ビス（4 −アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4'−ビス（4 −アミノフェノキシ）ビフェニル、
4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3 −メチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,3'−
ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニ
ル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,3'−ジク
ロロビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）
−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノ
フェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニル、
4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,3'−ジブロモ
ビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェ
ノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、ビス
〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、1,1 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔4 −（4
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、

【００１５】1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、1,1 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −
ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、1,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −（3 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −
（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2 −
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕−2 −〔4
−（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕プ
ロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−
3 −メチルフェニル〕プロパン、2 −〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−2 −〔4 −（4 −アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、

【００１６】1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビス
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,
3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブ
タン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、1,4 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビス
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブ
タン、2,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔3 −（3 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔3 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4
−（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）−3 −メトキシフェ
ニル〕スルフィド、〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕〔4 −（3 −アミノフェノキシ）−3,5 −ジメ
トキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィ
ド、

【００１７】ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔3 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔3 −
（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4
−（3 −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,
4 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼン、1,4 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン、等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合
して用いられる。

【００１８】また、混合して用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、1,4 −ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、2,3,6,
7 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8 −
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6 −ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4 −ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7 −アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8 −フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独または２種以上混合して用いられる。

【００１９】本発明で使用するポリイミドは、これらの
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分と
して得られる前記の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドであり、これらのポリイミドは、そのポリマー分子末
端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と
反応性を有しない芳香族モノアミンおよび／または芳香
族ジカルボン酸無水物で置換されたポリイミドも含まれ
る。

【００２０】このポリマー分子末端が芳香族モノアミン
および／または芳香族ジカルボン酸無水物で置換された
ポリイミドは、式（４）で表されるジアミン、すなわ
ち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−６−トリ
フルオロメチルベンゼンを用い、これらと式（５）で表
されるテトラカルボン酸二無水物、すなわちピロメリッ
ト酸二無水物または式（６）で表されるテトラカルボン
酸二無水物、すなわち3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とを、一般式（２）（化８）

【００２１】

【化８】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（３） Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。

【００２２】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸
無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独、も
しくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。こ
れらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸
が、得られるポリイミドの性能面および実用面から最も
好ましい。

【００２３】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、式（４）で表される１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−６−トリフルオロメチルベンゼン
１モル当り、 0.001〜1.0 モルである。 0.001モル未満
では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性の低
下の原因となる。また、1.0 モルを超えると機械的特性
が低下する。好ましくは0.01〜0.5 モルである。

【００２４】また、一般式（３）で表される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２５】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物、す
なわち、ピロメリット酸二無水物または式（６）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物、すなわち3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１モル当り、 0.001
〜1.0 モルである。 0.001モル未満では、高温成形時に
粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。ま
た、 1.0モルを超えると機械的特性が低下する。好まし
くは0.01〜0.5 モルである。

【００２６】本発明で使用するポリイミドは、公知のい
ずれの方法によっても製造される。例えば、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法、などがあげら
れる。

【００２７】ポリイミドの製造に際しては、有機溶媒中
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、N −メチル−2
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−2 −イミダゾリジノ
ン、N −メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（2 −メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（2 −メトキシエトキシ）エタン、ビス〔2 −（2 −メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。

【００２８】また、ポリイミドの製造において、有機溶
媒中にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物および芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添
加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸
二無水物と、ジアミン類を反応させた後に芳香族ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を
続ける方法、（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸
二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジ
アミン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン類および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応
をさせる方法、など、いずれの添加方法をとっても差し
支えない。

【００２９】重合・イミド化反応温度は通常300 ℃以下
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により本発明で使用するポリ
イミドが得られる。

【００３０】本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記一
般式（１）で表されるポリイミドであり、かつその対数
粘度が０．４０dl/g以上１．０dl/g未満であるポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリウム
繊維等の補強材を５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部を添加して調整される組成物である。補強材の
使用量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られな
い。また、６５重量部を越えると、ポリイミド樹脂組成
物自体の射出成形性が低下してしまい、良好な射出成形
体が得られない。

【００３１】ポリイミド樹脂に補強材を添加する方法と
しては、通常公知の方法が適用できる。例えば、ポリイ
ミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、
リボンブレンダー等を用いて予備混練した後、溶融混合
機、熱ロ−ル等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が最も一般的である。

【００３２】本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等の各種の
公知の成形法による成形に実用に供することができる。
とくに、本発明に使用するポリイミドは優れた溶融流動
性を有するので、本発明のポリイミド樹脂組成物は作業
効率の面から射出成形法が最も好ましく成形法として適
用できる。本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよ
い。

【００３３】すなわち、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、
ポリイミド、ポリエーテルイミドおよび熱硬化性樹脂を
目的に応じて適当量配合することも可能である。

【００３４】また、固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブ
デン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉など
を一種以上添加することもできる。さらに、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加する
ことができる。本発明の射出成形体は、本発明のポリイ
ミド樹脂組成物から射出成形機の金型の形状を変えるこ
とにより種々の形状の成形体として得られる。すなわ
ち、本発明の成形体は、特に優れた動的疲労特性が要求
される自動車部品まわりのバルブリフターやインペラー
等への適用が期待される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定。 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００
Ａ）により温度３６０℃、荷重１００ｋｇで内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いて測定。

【００３６】合成例−１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.603 ｋｇ（10.0モ
ル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
2.913ｋｇ（9.9モル）、γ−ピコリン138 ｇ（1.5 モ
ル）およびｍ−クレゾール26.1ｋｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら145 ℃まで加熱昇温した。こ
の間、約340 ｇの水の留出が確認された。更に、140 〜
150 ℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却
し、92.3ｋｇのメタノールに排出した後、濾別した。こ
のポリイミド粉をメタノールでさらに洗浄し、窒素雰囲
気下において、50℃で24時間予備乾燥した後、200 ℃で
６時間乾燥して6.04ｋｇ（収率98.2％）のポリイミド粉
を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.63dl/g、Ｔｇ
は211 ℃、空気中での５％重量減少温度は 538℃、溶融
粘度は７５００ｐｏｉｓｅであった。

【００３７】合成例−２ 反応を行う際に、無水フタル酸29.6g(0.2 モル) を加え
た以外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミ
ド粉6.10kg( 収率98.6％）を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.62dl/g，Ｔｇは210 ℃、空気中での５％重
量減少温度は544 ℃、溶融粘度は７２００ｐｏｉｓｅで
あった。

【００３８】合成例−３ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 2.825ｋｇ（9.6 モル）、無水フタル酸118.5g(0.8
モル) に変更した以外は合成例−２と同様な方法で反
応を行いポリイミド粉6.06ｋｇ（収率97.9％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.36dl/g、Ｔｇは202
℃、空気中での５％重量減少温度は533 ℃、溶融粘度は
５００ｐｏｉｓｅであった。

【００３９】合成例−４ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 2.854ｋｇ（9.7 モル）、無水フタル酸88.9g(0.6
モル) に変更した以外は合成例−２と同様な方法で反応
を行いポリイミド粉6.08ｋｇ（収率98.3％）を得た。こ
のポリイミド粉の対数粘度は0.41dl/g、Ｔｇは205 ℃、
空気中での５％重量減少温度は535 ℃、溶融粘度は７０
０ｐｏｉｓｅであった。

【００４０】合成例−５ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 2.922ｋｇ（9.93モル）、無水フタル酸 20.7g(0.1
4 モル) に変更した以外は合成例−２と同様な方法で反
応を行いポリイミド粉6.10ｋｇ（収率98.7％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.79dl/g、Ｔｇは212
℃、空気中での５％重量減少温度は546 ℃、溶融粘度は
１９０００ｐｏｉｓｅであった。

【００４１】合成例−６ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 2.927ｋｇ（9.95モル）、無水フタル酸 14.8g(0.1
モル) に変更した以外は合成例−２と同様な方法で反
応を行いポリイミド粉6.11ｋｇ（収率98.8％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.99dl/g、Ｔｇは213
℃、空気中での５％重量減少温度は548 ℃、溶融粘度は
１０５０００ｐｏｉｓｅであった。

【００４２】合成例−７ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 2.933ｋｇ（9.97モル）、無水フタル酸 8.9g(0.0
6 モル) に変更した以外は合成例−２と同様な方法で反
応を行いポリイミド粉6.11ｋｇ（収率98.8％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は1.05dl/g、Ｔｇは214
℃、空気中での５％重量減少温度は551 ℃であった。ま
た、溶融流動しなかった。

【００４３】合成例−８ 反応を行う際に、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物
39.6g(0.2 モル) を加えた以外は合成例−１と同様な方
法で反応を行いポリイミド粉6.11kg( 収率98.6％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.62dl/g、Ｔｇは20
9 ℃、空気中での５％重量減少温度は544 ℃、溶融粘度
は７３００ｐｏｉｓｅであった。

【００４４】合成例−９ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) をピロメリット酸二無水物 2.138ｋｇ（9.8 モ
ル）、無水フタル酸59.3g(0.4 モル) に変更した以外は
合成例−２と同様な方法で反応を行いポリイミド粉5.33
ｋｇ（収率98.0％）を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は0.49dl/g、Ｔｇは228 ℃、空気中での５％重量減少
温度は480 ℃、溶融粘度は１００００ｐｏｉｓｅであっ
た。

【００４５】合成例−１０ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）をピロメリット酸二無水
物 2.160ｋｇ（9.9 モル）に変更した以外は合成例−２
と同様な方法で反応を行いポリイミド粉5.33ｋｇ（収率
98.2％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.78dl
/g、Ｔｇは234 ℃、空気中での５％重量減少温度は486
℃、溶融粘度は９１２００ｐｏｉｓｅであった。

【００４６】合成例−１１ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) をピロメリット酸二無水物 2.170ｋｇ（9.95モ
ル）、無水フタル酸14.8g(0.1 モル) に変更した以外は
合成例−２と同様な方法で反応を行いポリイミド粉5.34
ｋｇ（収率98.3％）を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は0.99dl/g、Ｔｇは236 ℃、空気中での５％重量減少
温度は490 ℃、溶融粘度は３１００００ｐｏｉｓｅであ
った。

【００４７】合成例−１２ 合成例−２の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 2.913ｋｇ（9.9 モル）、無水フタル酸29.6g(0.
2 モル) をピロメリット酸二無水物 2.177ｋｇ（9.98モ
ル）、無水フタル酸 5.9g(0.04モル) に変更した以外は
合成例−２と同様な方法で反応を行いポリイミド粉5.34
ｋｇ（収率98.5％）を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は1.03dl/g、Ｔｇは237 ℃、空気中での５％重量減少
温度は492 ℃。また、溶融流動しなかった。

【００４８】合成例−１３ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.567 ｋｇ（9.9 モ
ル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
2.942ｋｇ（10.0モル）、γ−ピコリン138 ｇ（1.5 モ
ル）、アニリン18.6g(0.2 モル) およびｍ−クレゾール
26.0ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら
145 ℃まで加熱昇温した。この間、約340 ｇの水の留出
が確認された。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行っ
た。その後、室温まで冷却し、92.5ｋｇのメタノールに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメタノール
でさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃で24時間
予備乾燥した後、200 ℃で６時間乾燥して6.07ｋｇ（収
率98.5％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.61dl/g、Ｔｇは211 ℃、空気中での５％重
量減少温度は 543℃、溶融粘度は７０００ｐｏｉｓｅで
あった。

【００４９】合成例−１４ 合成例−１３の1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.567 ｋｇ（9.9 モ
ル）、アニリン18.6g(0.2 モル) を1,3 −ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−6 −トリフルオロメチルベンゼン3.
459 ｋｇ（9.6 モル）、アニリン74.5g(0.8 モル) に変
更した以外は合成例−１３と同様な方法で反応を行いポ
リイミド粉6.00ｋｇ（収率98.1％）を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.35dl/g、Ｔｇは203 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は533 ℃、溶融粘度は４００ｐｏｉ
ｓｅであった。

【００５０】合成例−１５ 合成例−１３の1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.567 ｋｇ（9.9 モ
ル）、アニリン18.6g(0.2 モル) を1,3 −ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−6 −トリフルオロメチルベンゼン3.
495 ｋｇ（9.7 モル）、アニリン55.9g(0.6 モル) に変
更した以外は合成例−１３と同様な方法で反応を行いポ
リイミド粉6.02ｋｇ（収率98.1％）を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.41dl/g、Ｔｇは205 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は536 ℃、溶融粘度は６００ｐｏｉ
ｓｅであった。

【００５１】合成例−１６ 合成例−１３の1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.567 ｋｇ（9.9 モ
ル）、アニリン18.6g(0.2 モル) を1,3 −ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−6 −トリフルオロメチルベンゼン3.
585 ｋｇ（9.95モル）、アニリン14.8g(0.1 モル) に変
更した以外は合成例−１３と同様な方法で反応を行いポ
リイミド粉6.18ｋｇ（収率98.7％）を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.98dl/g、Ｔｇは213 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は549 ℃、溶融粘度は１０２０００
ｐｏｉｓｅであった。

【００５２】合成例−１７ 合成例−１３の1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）−
6 −トリフルオロメチルベンゼン3.567 ｋｇ（9.9 モ
ル）、アニリン18.6g(0.2 モル) を1,3 −ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−6 −トリフルオロメチルベンゼン3.
592 ｋｇ（9.97モル）、アニリン 8.9g(0.06モル) に変
更した以外は合成例−１３と同様な方法で反応を行いポ
リイミド粉6.12ｋｇ（収率99.0％）を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は1.02dl/g、Ｔｇは213 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は550 ℃であった。また、溶融流動
しなかった。

【００５３】合成例−１８ 合成例−１３のアニリン18.6g(0.2 モル) をｐ−トルイ
ジン21.4g(0.2 モル)に変更した以外は合成例−１３と
同様な方法で反応を行いポリイミド粉6.07ｋｇ（収率9
8.4％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.60dl/
g、Ｔｇは210 ℃、空気中での５％重量減少温度は545
℃、溶融粘度は７０００ｐｏｉｓｅであった。

【００５４】合成例−１９ 合成例−１３の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物 2.942ｋｇ（10.0モル）をピロメリット酸二無
水物 2.181ｋｇ（10.0モル）に変更した以外は合成例−
１３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉5.31ｋｇ
（収率98.3％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.77dl/g、Ｔｇは234 ℃、空気中での５％重量減少温度
は485 ℃、溶融粘度は８９０００ｐｏｉｓｅであった。

【００５５】実施例−１〜３ 合成例−１で得られたポリイミド粉100 重量部に対し
て、東邦レーヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）40重量
部を添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所社
製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により360 ℃
で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレッ
トを得た。得られたペレットを用いてアーブルーグ射出
成形機で射出圧力500kg/cm2 、シリンダー温度360 ℃、
金型温度180℃の条件下射出成形を行い引張試験片を作
成した。この試験片を用いてJIS K7118 に従い部分片振
り法で繰り返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲
労回数を表−１に纏めて示す。

【００５６】実施例−４〜４２ 合成例−２、４〜６、８〜１１、１３、１５、１６、１
８、１９で得られたポリイミド粉を用いて実施例−１と
同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を測定
した。この結果を表−１に併せて示す。

【００５７】実施例−４３〜６６ 合成例−２、１０、１３、１９で得られたポリイミド粉
を用いて実施例−１で用いた東邦レーヨン社製炭素繊維
（ＨＴＡ−Ｃ６）の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊
維（マイクログラスＲＥＳ）またはＤｕＰｏｎｔ社製ア
ラミド繊維（ケブラーチョップドストランドＫ−４９）
を用いた以外は実施例−１と同様にして引張試験片を作
成し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表−２に
示す。

【００５８】比較例−１〜１２ 合成例−３、１４で得られたポリイミド粉を用いて実施
例−１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回
数を測定した。この結果を表−３に示す。表−１、２及
び３の結果から判るように、対数粘度が0.40dl/g以上1.
00dl/g未満である合成例−１、２、４〜６、８〜１１、
１３、１５、１６、１８、１９のポリイミドは優れた疲
労特性を有しているのに対して、対数粘度が0.40dl/g未
満である合成例−３、１４のポリイミドは疲労特性、即
ち一定の加振応力における繰り返し疲労回数が対数粘度
0.40dl/g以上1.00dl/g未満のものに比べて一桁以上下回
ることが判る。また、合成例−７、１２、１７で得られ
たポリイミド粉は対数粘度が1.00dl/gを越えており、溶
融流動しなかった。

【００５９】実施例−６７〜７５ 合成例−２で得られたポリイミド粉100 重量部に対し
て、繊維の添加量を変化させた試験片を実施例−１の方
法で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。
結果を表−４に示す。

【００６０】比較例−１３〜１８ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−６７〜７５と
同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定し
た。結果を表−４に併せて示す。繊維を本発明の範囲内
で使用した場合、優れた疲労特性を有しているのに対し
て、繊維の使用量が本発明よりも下回った場合良好な疲
労特性が発揮されず、また繊維の使用量が本発明の範囲
よりも上回った場合射出成形不可能であり、成形物が得
られなかった。

【００６１】実施例−７６〜７８ 合成例−２で得られたポリイミド粉１００重量部に対し
て、東邦レーヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）４０重
量部を添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所
製）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押出機により３
６０℃で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断して
ペレットを得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍ
ｍプラストミル押出機に供給し、３６０℃で加熱溶解
し、幅８０ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷
し、厚さ約１００μｍのポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムを用いてＪＩＳＫ７１１８に従い
部分片振り法で繰り返し疲労回数を測定した。荷重と繰
り返し疲労回数を表−５に示す。

【００６２】比較例−１９〜２１ 合成例−３、７で得られたポリイミド粉を用いて実施例
−７６〜７８と同様にしてポリイミドフィルムを作成し
繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表−５に併せ
て示す。表−５の結果から判るように、対数粘度が０．
４０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ未満である合成例−
２のポリイミドフィルムは優れた疲労特性を有している
のに対して、対数粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満である合
成例−３のポリイミドフィルムは疲労特性、即ち一定の
加振応力における繰り返し疲労回数が対数粘度０．４０
ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ未満のものに比べて一桁
以上下回ることが判る。また、合成例−７で得られたポ
リイミド粉は対数粘度が１．００ｄｌ／ｇを越えてお
り、押出し不可能であった。

【００６３】比較例−２２、２３ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−７６〜７８と
同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定し
た。結果を表−５に併せて示す。

【００６４】繊維を本発明の範囲内で使用した場合、優
れた疲労特性を有しているのに対して、繊維の使用量が
本発明よりも下回った場合良好な疲労特性が発揮され
ず、また繊維の使用量が本発明の範囲より上回った場合
押出し成形不可能であり、ポリイミドフィルムが得られ
なかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】 ＊１）溶融粘度が高く射出成形出来なかった

【００７２】

【表８】

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、著しく耐疲労性
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体並びに
ポリイミドフィルムが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）( 化１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有し、かつ対数粘度が
   ０．４０dl/g以上１．００dl/g未満であるポリイミド１
   ００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
   維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
   ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 上記のポリイミドを製造する際に一般式
   （２）（化２） 【化２】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   ２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または一般式（３） Ｖ−ＮＨ2 （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   １価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
   せて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含む
   請求項１記載の疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１ないし２記載のポリイミド樹脂
   組成物から得られる射出成形体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし２記載のポリイミド樹脂
   組成物から得られるポリイミドフィルム。