JP3377859B2 - 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 - Google Patents
疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体Info
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Description
ミド樹脂組成物および、その射出成形体に関する。詳し
くは、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。
え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁
性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙航空
用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。従
来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
が、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を有
しないために成形材料として用いる場合に焼結成形など
の手法を用いて加工しなければならないとか、また加工
性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロゲ
ン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。これ
らの問題点を解決する目的で、先に本発明者らは機械的
性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品性に優れた溶融成
形可能なポリイミドや各種コポリイミドを開発した(特
開昭61−143478号公報、62−205124号
公報、特願昭63−270778号公報など)。しかし
ながら、疲労特性等の動的機械特性に関する検討はあま
り行われておらず、特に近年開発された射出成形可能な
高耐熱性ポリイミドの分野においては、ほとんど知見が
無いというのが現状である。
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその成形体を得ることにあ
る。
解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造と、
ある分子量以上を有するポリイミドを用いたポリイミド
樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、しかもこの
樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体が得られる
ことを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、(1)
式(化3)
0dl/g以上のポリイミド100重量部に対して、5
〜65重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維および/またはチタン酸カリウム繊維を含む疲労
特性に優れたポリイミド樹脂組成物とその射出成形体お
よび、(2)前記式(1)で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドを製造する際に一般式(2)(化
4)
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および/または芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基である2価および1価の基を表す。)で
表される芳香族ジカルボン酸無水物および/または芳香
族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の分子末端
を封止したものであるか、あるいは当該ポリマ−の分子
末端を封止したものを含むものである、上記1項記載の
疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物とその射出成形
体である。本発明で使用される、式(1)で表される対
数粘度0.70dl/g以上のポリイミドの製造法は式
(4)(化5)
ミノフェノキシ)ビフェニルと、式(5)(化6)
4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合
させて得られるポリイミドである。また、このポリイミ
ドの性質および物理的性質を損なわない範囲内で他のジ
アミンやテトラカルボン酸二無水物を一種以上混合して
重合させても何等差し支えない。混合して用いることの
できるジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジア
ミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、m−アミノベンジルアミン、o−アミノベンジルア
ミン、p−アミノベンジルアミン、3−クロロ−1,2 −
フェニレンジアミン、4−クロロ−1,2 −フェニレンジ
アミン、2,3 −ジアミノトルエン、2,4 −ジアミノトル
エン、2,5 −ジアミノトルエン、2,6 −ジアミノトルエ
ン、3,4 −ジアミノトルエン、3,5 −ジアミノトルエ
ン、2−メトキシ−1,4 −フェニレンジアミン、4−メ
トキシ−1,2−フェニレンジアミン、4−メトキシ−1,3
−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3'−ジクロロ
ベンジジン、3,3'−ジメチルベンジジン、3,3'−ジメト
キシベンジジン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジ
フェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニル
スルホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−
ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,
4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1 −ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2 −ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、
1,1 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、1,2 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、1,3 −ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1 −ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、1,
2 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブ
タン、1,3 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ブタン、1,4 −ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ブタン、2,2 −ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2−〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(4
−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−3−
メチルフェニル〕プロパン、2−〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(4−アミノフェノ
キシ)−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)−3,5 −ジメチルフ
ェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2 −ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、1,
3 −ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3 −ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4 −ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1 ,3−ビス(3−アミノベン
ゾイル)ベンゼン、1 ,4−ビス(3−アミノベンゾイ
ル)ベンゼン、1 ,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベ
ンゼン、1 ,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼ
ン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、
3,3'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビ
ス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,3 −
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,4 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン、1,3 −ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)ベン
ゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼ
ン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)−3−メチル
ビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,
3'−ジメチルビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス(3
−アミノフェノキシ)−3,3',5,5' −テトラメチルビフ
ェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3'−
ジクロロビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニ
ル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3'−ジブ
ロモビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノ
フェノキシ)−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフ
ェニル〕スルフィド、〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕〔4−(3−アミノフェノキシ)−3,5 −ジ
メトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィ
ド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メ
タン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、1,1 −ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕エタン、1,2 −ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3 −
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2 −ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、1,1 −ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ブタン、1,2 −ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、1,4 −ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,
2 −ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブ
タン、2,3 −ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ブタン、2,2 −ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、3,3'−
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔3−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等が挙げられ、こ
れらは単独または2種以上混合して用いられる。
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス(3,4 −ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス(2,3 −ジカルボキシフェニ
ル)プロパン二無水物、ビス(2,3 −ジカルボキシフェ
ニル)エーテル二無水物、ビス(3,4 −ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3 −ジカルボキシ
フェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4 −ジカルボキ
シフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3 −ジカルボ
キシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4 −ジカルボ
キシフェニル)メタン二無水物、1,1 −ビス(2,3 −ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1 −ビス(3,
4 −ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2 −ビ
ス(2,3 −ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,
2 −ビス(3,4 −ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、1,3 −ビス(2,3 −ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン、1,3 −ビス(3,4 −ジカルボキシフェノキシ)ベ
ンゼン、1,4 −ビス(2,3 −ジカルボキシフェノキシ)
ベンゼン、1,4 −ビス(3,4 −ジカルボキシフェノキ
シ)ベンゼン、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4 −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8 −
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または2種以上混
合して用いられる。
二無水物をモノマー成分として得られるポリイミドは主
として式(1)の繰り返し構造単位を有するポリイミド
であり、また主として式(1)の繰り返し構造単位を有
するポリイミドが、そのポリマー分子末端が未置換ある
いはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されたポリイミドも含まれる。このポリマー
分子末端に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無
水物と反応性を有しない基で置換されたポリイミドは、
式(4)で表されるジアミン、すなわち、4,4’−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを用い、これと
式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわ
ち、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とを一般式(2)(化7)
式芳香族基および/または芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である2
価の基を表す。)で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および/または一般式(3) V−NH2 (3) (式中Vは炭素数6〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基および/または芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である1
価の基を表す。)で表される芳香族モノアミンの存在下
に反応させ得られる。
物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4 −ビ
フェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボキシフ
ェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタレンジ
カルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2 −アン
トラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセンジカ
ルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン酸無水
物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されていても差し支えないし、単独、もしくは二種以
上混合して用いても何ら差し支えない。
タル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面か
ら最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、そ
の量は、式(4)で表される4,4’−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル1モル当り、 0.001〜1.0 モ
ル比である。0.001モル未満では、高温成形時に粘度の
上昇が見られ成形加工性の低下の原因となる。また、1.
0 モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用
量は0.01〜0.5 モルの割合である。
アミンとしては、例えば、アニリン、o−トルイジン、
m−トルイジン、p−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6−キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−ク
ロロアニリン、o−ブロモアニリン、m−ブロモアニリ
ン、p−ブロモアニリン、o−ニトロアニリン、p−ニ
トロアニリン、p−ニトロアニリン、o−アミノフェノ
ール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、
o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o
−フェネジン、m−フェネジン、p−フェネジン、o−
アミノベンズアルデヒド、m−アミノベンズアルデヒ
ド、p−アミノベンズアルデヒド、o−アミノベンゾニ
トリル、m−アミノベンゾニトリル、p−アミノベンゾ
ニトリル、2−アミノビフェニル、3−アミノビフェニ
ル、4−アミノビフェニル、2−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、3−アミノフェニルフェニルエーテル、4
−アミノフェニルフェニルエーテル、2−アミノベゾフ
ェノン、3−アミノベゾフェノン、4−アミノベゾフェ
ノン、2−アミノフェニルフェニルスルフィド、3−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、4−アミノフェニル
フェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニルスル
ホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、1−アミノ−2−ナフトール、2−
アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトー
ル、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2−ナ
フトール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−
1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、1−ア
ミノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。芳香
族モノアミンを用いる場合、その量は式(5)で表され
るテトラカルボン酸二無水物、すなわち、3,3',4,4' −
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1モル当り、 0.0
01〜1.0 モル比である。 0.001モル未満では、高温成形
時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
また、 1.0モルを超えると機械的特性が低下する。好ま
しい使用量は0.01〜0.5 モルの割合である。
のいずれの方法によっても製造される。すなわち、 1)有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法。 2)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法。 3)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法。 4)有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法。などがあげら
れる。
が特に好ましく、用いられる有機溶剤としては、例え
ば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセ
トアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、N,N −ジメチ
ルメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3 −ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチ
ルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタンビス(2−
メトキシエチル)エーテル、1,2 −ビス(2−メトキシ
エトキシ)エタン、ビス〔2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3 −ジ
オキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−ク
レゾール酸、p−クロロフェノール、アニソール等が挙
げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、または
2種以上混合して用いても差し支えない。
ミン類、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸
無水物あるいは芳香族モノアミンを添加、反応させる方
法としては、 (イ)テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン類を反応
させた後にジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミ
ンを添加して反応を続ける方法。 (ロ)ジアミン類にジカルボン酸無水物を加えて反応さ
せた後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続け
る、あるいは、テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノ
アミンを加えて反応させた後ジアミン類を添加して反応
を続ける方法。 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、ジアミン類およびジ
カルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを同時に添
加して反応をさせる方法。など、いずれの添加方法をと
っても差し支えない。 重合・イミド化反応温度は通常300 ℃以下である。 重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。 重合・イミド化反応時間は、ジアミンの種類、テトラカ
ルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常4〜24時間で十分である。
られる。特に、本発明においては式(1)で表される対
数粘度が0.70dl/g以上、好ましくは0.75d
l/g以上のポリイミド樹脂の役割が特に重要である。
この分子量の調整は容易に行える。その方法とは、重合
反応を行う際にジアミンが過剰の場合はジアミンに対す
るテトラカルボン酸二無水物の割合、テトラカルボン酸
二無水物が過剰の場合はテトラカルボン酸二無水物に対
するジアミンの割合を、共に1モル比に近づけることに
より、重合度の高いポリイミドが得られる。対数粘度が
0.70dl/g未満の場合、そのポリイミド樹脂と補
強材で構成されるポリイミド樹脂組成物から得られる射
出成形体は、対数粘度が0.70dl/g以上の物に比
べて射出成形体の疲労特性、即ち最大加振応力に対する
繰り返し疲労回数が少なく、良好な疲労特性を有してい
ない。
式(1)で表される対数粘度0.70dl/g以上、好
ましくは0.75dl/g以上のポリイミド樹脂100
重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、チタン酸カリウム繊維等の補強材を5〜65
重量部であるが、好ましくは10〜50重量部を添加す
ることにより調整される。補強材の使用量が5重量部未
満の場合充分な補強効果が得られない。また、65重量
部を越えた場合ポリイミド樹脂組成物自体の射出成形性
が低下してしまい、良好な射出成形体が得られない。ま
た、補強材の添加方法としては通常公知の方法が用いら
れるがポリイミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェル
ミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、
ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混練し
た後、溶融混合機、熱ロ−ル等を用いてペレットや粉状
混合物を得る方法が最も一般的である。本発明のポリイ
ミド樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供されるが、本発明におけるポリイミド
樹脂は優れた溶融流動性を有する特徴があるため、作業
効率の面から考えても最も射出成形法が好ましい。
塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、変性ポ
リフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ドおよび熱硬化性樹脂を目的に応じて適当量配合するこ
とも可能である。 また、本発明の芳香族ポリイミド樹
脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを
一種以上添加することができる。
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤
などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
本発明におけるポリイミド樹脂組成物から得られる射出
成形体は、金型の形状を変えることによりいかなる形状
の成形体も作成可能であるが、特に優れた動的疲労特性
が要求される自動車部品まわりのバルブリフタ−やイン
ペラ−等への適用が期待される。
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度:ポリイミド粉末0.50gをp−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒(90:10重量比)100 ml加
熱溶解した後35℃に冷却して測定定した値である。 ガラス転移温度(Tg):DSC(島津DT−40シリ
ーズ、DSC−41M)により16℃/minの昇温速
度で測定 5%重量減少温度:空気中でDTA−Tg(島津DT−
40シリーズ、DSC−40M)により10℃/min
の昇温速度で測定
備えた容器に、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビ
フェニル3.684 kg(10.0モル)、3,3',4,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物 2.883kg(9.8 モ
ル)、γ−ピコリン138 g(1.5 モル)およびm−クレ
ゾール26.2kgを装入し、窒素雰囲気下において攪拌し
ながら145 ℃まで加熱昇温した。この間、約360 gの水
の留出が確認された。更に、140 〜150 ℃で4時間反応
を行った。その後、室温まで冷却し、98.5kgのメチル
エチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下
において、50℃で24時間予備乾燥した後、200 ℃で6時
間乾燥して6.08kg(収率98.0%)のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.95dl/g、Tg
は232 ℃、空気中での5%重量減少温度は 554℃であっ
た。
えた以外は合成例−1と同様な方法で反応を行いポリイ
ミド粉6.18g(収率98.6%)を得た。このポリイミド粉
の対数粘度は0.93dl/g、Tgは230 ℃、空気中での
5%重量減少温度は561 ℃であった。
二無水物2.883 kg(9.8 モル)、無水フタル酸59.2g
(0.40モル)を、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物2.839 kg(9.65モル)、無水フタル酸10
3.7 g(0.70モル)に変更した以外は合成例−2と同様
な方法で反応を行いポリイミド粉6.18kg(収率98.6
%)を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.70dl/
g、Tgは230 ℃、空気中での5%重量減少温度は565
℃であった。
二無水物2.883 kg(9.8 モル)、無水フタル酸59.2g
(0.40モル)を3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物2.825 kg(9.60モル)、無水フタル酸118.
5 g(0.80モル)に変更した以外は合成例−2と同様な
方法で反応を行いポリイミド粉6.14kg(収率98.0%)
を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.62dl/g、
Tgは228 ℃、空気中での5%重量減少温度は563 ℃で
あった。
79.3g(0.40モル)を加えた以外は合成例−1と同様な
方法で反応を行いポリイミド粉6.21kg(収率98.8%)を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.94dl/g、T
gは233 ℃、空気中での5%重量減少温度は 561℃であ
った。
備えた容器に、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビ
フェニル3.610 kg(9.8 モル)、3,3',4,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物2.942 kg(10.0モ
ル)、γ−ピコリン138 g(1.5 モル)、アニリン37.3
g(0.40モル)およびm−クレゾール26.2kgを装入
し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃まで加熱
昇温した。この間、約 360gの水の留出が確認された。
更に、 140〜150 ℃で4時間反応を行った。その後、室
温まで冷却し、93.4kgのメチルエチルケトンに排出し
た後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケト
ンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃で24時
間予備乾燥した後、200 ℃で6時間乾燥して6.12kg
(収率98.2%)のポリイミド粉を得た。このポリイミド
粉の対数粘度は0.92dl/g、Tgは231 ℃、空気中で
の5%重量減少温度は 560℃であった。
ェニル3.610 kg(9.8 モル)、アニリン37.3 g(0.40
モル)を4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル3.555 kg(9.65モル)、アニリン65.2g(0.70モ
ル)に変更した以外は合成例−6と同様な方法で反応を
行いポリイミド粉6.09kg(収率98.2%)を得た。この
ポリイミド粉の対数粘度は0.71dl/g、Tgは229
℃、空気中での5%重量減少温度は558 ℃であった。
ェニル3.610 kg(9.8 モル)、アニリン37.3 g(0.40
モル)を4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル3.537 kg(9.60モル)、アニリン74.5g(0.80モ
ル)に変更した以外は合成例−6と同様な方法で反応を
行いポリイミド粉6.07kg(収率98.0%)を得た。この
ポリイミド粉の対数粘度は0.63dl/g、Tgは226
℃、空気中での5%重量減少温度は559 ℃であった。
わりに、p−トルイジン42.8g(0.40モル)を用いた以
外は、合成例−6と同様に行ってポリイミド粉6.14kg
(収率98.5%)を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.91dl/g、Tgは231 ℃、空気中での5%重量減少
温度は 556℃であった。
東邦レ−ヨン社製炭素繊維(HTA−C6)40重量部を
添加し、ドラムブレンダ−混合機(川田製作所社製)で
混合した後、口径30mmの単軸押出機により400 ℃で溶融
混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。得られたペレットを用いてア−ブル−グ射出成形機
で射出圧力500kg/cm2 、シリンダ−温度410 ℃、金型温
度180 ℃の条件下射出成形を行い引張試験片を作成し
た。この試験片を用いてJIS K7118に従い部分片振り法
で繰り返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲労回
数を表1に纏めて示す。
を用いて実施例1と同様にして引張試験片を作成し繰り
返し疲労回数を測定した。この結果を表1に併せて示
す。
1で用いた東邦レ−ヨン社製炭素繊維(HTA−C6)
の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊維(マイクログラ
スRES)またはDuPont社製アラミド繊維(ケブ
ラ−チョップドストランドK−49)を用いた以外は実
施例1と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回
数を測定した。結果を表2に示す。
と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を測
定した。この結果を表3に示す。表1、2及び3の結果
から判るように、対数粘度が0.70dl/g以上である合
成例1、2、3、5、6、7、9のポリイミドは優れた
疲労特性を有しているのに対して、対数粘度が0.70dl
/g未満である合成例4、8のポリイミドは疲労特性、
即ち一定の加振応力応力における繰り返し疲労回数が対
数粘度0.70dl/g以上のものに比べて一桁以上下回る
ことが判る。
繊維の添加量を変化させた試験片を実施例1の方法で作
成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。結果を
表4に示す。
同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定し
た。結果を表5に示す。繊維を本発明の範囲内で使用し
た場合、優れた疲労特性を有しているのに対して、繊維
の使用量が本発明よりも下回った場合、良好な疲労特性
が発揮されず、また繊維の使用量が本発明の範囲よりも
上回った場合射出成形不可能であり、成形物が得られな
かった。
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供
される。
Claims (3)
- 【請求項1】 式(1)(化1) 【化1】 で表される繰り返し構造単位を有し、対数粘度が0.7
0dl/g以上のポリイミド100重量部と、5〜65
重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
および/またはチタン酸カリウム繊維を含む疲労特性に
優れたポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記式(1)で表される繰り返し構造単
位を有するポリイミドを製造する際に一般式(2)(化
2) 【化2】 および/または一般式(3) V−NH2 (3) (式中ZおよびVはそれぞれ炭素数6〜15であり、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および/または芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基である2価および1価の基を表す。)で
表される芳香族ジカルボン酸無水物および/または芳香
族モノアミンを共存させて得られる、ポリマ−の分子末
端を封止したものであるか、あるいは当該ポリマ−の分
子末端を封止したものを含むものである請求項1記載の
疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載のポリイミド樹脂
組成物から得られる射出成形体。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP9716694A JP3377859B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 |
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JP9716694A JP3377859B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 |
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JPH07304949A JPH07304949A (ja) | 1995-11-21 |
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JP3729620B2 (ja) * | 1997-10-07 | 2005-12-21 | 三井化学株式会社 | 金型内で結晶化するポリイミド樹脂を用いた耐熱性治具 |
CN1085707C (zh) * | 1997-10-23 | 2002-05-29 | 上海市合成树脂研究所 | 钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
WO2000008090A1 (fr) * | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Polyimide contenant un groupe reticulable et son procede de production |
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1994
- 1994-05-11 JP JP9716694A patent/JP3377859B2/ja not_active Expired - Lifetime
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