KR0148049B1

KR0148049B1 - 폴리이미드계수지조성물

Info

Publication number: KR0148049B1
Application number: KR1019940021297A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 모리타; 토모히토 코바; 토시아키 타카하시; 카츠노리 시미무라; 토시유키 카타오카; 히로유키 후루카와; 히로아키 토미모토
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이가가꾸 가부시기가이샤
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1994-08-27
Publication date: 1998-08-17
Also published as: EP0643105A1; KR950008619A; US5473010A

Abstract

본 발명은, 특정한 구조를 가진 폴리이미드수지 50~99중량부와 폴리 아릴에테르케톤 50~1중량부로 이루어진 수지조성물 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 폴리에테르이미드수지를 함유해서 이루어진 내피로특성 및 내크리프특성이 뛰어난 내열성 양호한 폴리이미드계수지조성물을 제공하는 것으로서, 내구성이 필요하게 되는 부품에 널리 사용할 수 있다.

Description

폴리이미드계수지조성물

본 발명은 내피로특성 및 내크리프특성이 뛰어난 내열성 양호한 폴리이미드계수지조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 내열성이 뛰어난 폴리이미드에 폴리아릴에테르케톤과 폴리에테르이미드를 함유시켜 이루어진 내피로특성이 개선된 폴리이미드계수지조성물에 관한 것이다.

종래 개발된 폴리이미드에는 내열성, 정적기계특성, 내약품성등 뛰어난 특성을 보이는 것이 많으나, 피로특성 및 크리프특성과 같은 내구특성의 점에서는, 충분하지는 않았다. 예를 들면, 식(A)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리에테르이미드는, 비교적 높은 유리전이온도(210~220℃)를 가지고, 정적강도도 양호하기 때문에 여러 가지의 분야에 그 용도전개가 이루어져 왔으나, 피로특성 및 크리프특성과 같은 내구특성의 점에서는 충분하지 않고, 따라서, 내구성이 요구되는 부품, 즉 반복하여 높은 응력이 가해지는 부품에의 전개는 곤란한 것으로 되어 왔다.

이들 결점을 해결하기 위하여, 이미 일반식(B)

(식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, Y₁,Y₂,Y₃및Y₄는 각각 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, 또 R은 탄소수 4~9의 지방족기, 탄소수 4~10의 단환식 지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지가 개발되고 있다(일본국 특개소62-236858호 공보 및 일본국 특개소 62-253655호 공보등).

이 폴리이미드수지는 식(A)로 표시되는 폴리에테르이미드수지보다 30~40℃나 높은 유리전이돈도를 가지고, 뛰어난 기계특성을 가지고 있다.

이 폴리이미드수지는, 피로특성 및 크리프특성과 같은 내구특성의 점에서도, 식(A)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리에테르이미드수지와 비교해서 상당히 개량되었으나, 아직 충분한 것이 아니었다.

내구특성이 뛰어난 폴리이미드의 요청에 대해서, 각종의 뛰어난 특성을 가진 폴리이미드, 예를 들면, 상기 식(B)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드를 내구성이 양호한 폴리아릴에테르케톤과 알로이화하는 시도가 이루어져 제안되고 있으나, 아직 충분히 개량된 것이 제공되기에는 부족하다.

본 발명의 목적은, 내피로성 및 내크리프성 양호한 폴리이미드계수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지와 폴리아릴에테르케톤에, 또 폴리에테르이미드수지를 특정한 조성범위에서 혼합하고, 알로이화함으로써, 내피로성 및 내크리프성 양호한 폴리이미드계 수지조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 일반식(1)

(여기서, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, Y₁,Y₂,Y₃및Y₄는 각각 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시한다)를 표시하고, R은 탄소수 4~9의 지방족기, 탄소수 4~10의 단환식 지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지 50~99중량부와 폴리아릴에테르케톤 50~1중량부로 이루어진 수지조성물 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 폴리에테르이미드수지를 함유하는, 내피로성 및 내크리프성 양호한 폴리이미드계수지조성물이다.

또, 본 발명은 바람직하게는,

일반식(2)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지 50~95중량부와 폴리아릴에테르케톤 50~5중량부로 이루어진 수지조성물의 총량 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 폴리에테르이미드수지를 함유하는 폴리이미드계수지조성물

(식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, Y₁,Y₂,Y₃및Y₄는 각각 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, 또 R은 탄소수 4~9의 지방족기, 탄소수 4~10의 단환식 지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다),

②일반식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지 50~95중량부와 폴리아릴에테르케톤 50~5중량부로 이루어진 수지조성물의 총량 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 폴리에테르이미드수지를 함유하는 폴리이미드계수지조성물

(식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식 방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다),

③폴리이미드수지가, 상기한 일반식(1),(2), 또는 (3)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드를 제조할때에 일반식(4)

(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족 디카르복시산무수물및/또는 일반식(5)

(식중, V는 탄소수 6~15이고, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족모노아민의 공존하에 반응시켜 얻어지는 폴리머의 분자말단을 밀봉한 폴리이미드수지, 또는 이것을 함유한 상기의 폴리이미드계수지조성물,

④폴리아릴에테르케톤이, 식(6)~(10)으로 표시되는 구조단위로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것인 폴리이미드계수지조성물,

⑤폴리에테르이미드가, 식(11)로 표시되는 반복단위를 가진 상기 폴리이미드수지조성물,

⑥150℃~370℃에서 열처리해서 내구특성을 향상시킨 상기의 폴리이미드수지조성물이다.

본 발명의 폴리이미드계수지조성물에서 사용되는 폴리이미드는, 일반식(1)

(식중, Ar 및 R은 상기와 같다)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드, 구체적으로는 식중의 Ar이

인 일반식(3)

(식중, R은 상기와 같음)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드, 또는 식중의 Ar이

(식중, X,Y₁~Y₄는 상기와 같음)인 일반식(2)

(식중, X,Y₁~Y₄및 R은 상기와 같음)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드이다.

본발명에 사용하는 이들 폴리이미드는, 다음의 방법으로 제조된다.

일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 기본골격으로서 가진 폴리이미드수지의 원료로서 사용하는 디아민은, 식(3-1)

로 표시되는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을, 또 일반식(2)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드는, 일반식(2-1)

(식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, Y₁,Y₂,Y₃및Y₄는 각각 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족디아민을, 일반식(12)

(식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다)로 표시되는 1이상의 테트라카르르복시산 2무수물을 유기용매의 존재하 또는 부재하에 있어서 반응시키고, 얻어진 폴리아미드산을 화학적 또는 열적으로 이미드화해서 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드의 제조에 식(2-1)의 디아민으로서는,

①식중의 X가 직접결합인 것으로서, 4,4`-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`-디메틸비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`,5,5`-테트라메틸비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`-디클로로비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디클로로비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`,5,5`-테트라클로로비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`-디브로모비페닐,

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디브로모비페닐

4,4`-비스(3-아미노페녹시)-3,3`,5,5`-테트라브로모비페닐,

②식중의 X가 2가의 탄화수소기인 것으로서,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄,

1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄,

1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판,

2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3-페틸페닐]프로판,

2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄,

③식중의 X가 6불소화된 이소프로필리덴기인 것으로서,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판,

④식중의 X가 카르보닐기인 것으로서

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤,

비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]케톤,

⑤식중의 X가 티오기인 것으로서

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드,

비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메톡시페닐]술피드,

[4-(3-아미노페녹시)페닐][4-(3-아미노페녹시)3,5-디메톡시페닐]술피드,

비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드,

⑥식중의 X가 술포닐기인 것으로서

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰,

비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰,

⑦식중의 X가 에테르기인 것으로서

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르,

등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종이상혼합해서 사용된다.

또, 본 발명에서 사용하는 열가소성폴리이미드수지의 용융유동성을 손상하지 않는 범위에서 다른 디아민을 혼합해서 사용할 수 도 있다. 혼합해서 사용할 수 있는 디아민으로서는,

m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민,

3,3`-디아미노디페닐에테르,

3,4`-디아미노디페닐에테르,

4,4`-디아미노디페닐에테르,

3,3`-디아미노디페닐술피드,

3,4`-디아미노디페닐술피드,

4,4`-디아미노디페닐술피드,

3,3`-디아미노디페닐술폰,

3,4`-디아미노디페닐술폰,

4,4`-디아미노디페닐술폰,

3,3`-디아미노벤조페논,

3,4`-디아미노벤조페논,

4,4`-디아미노벤조페논,

1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠,

1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

4,4`-비스(4-아미노페녹시)비페닐,

4,4`-비스[(4-아미노페녹시)페닐]케톤,

비스[(4-아미노페녹시)페닐]술피드

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.

이들 디아민은 통상 30중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하 혼합해서 사용된다. 또 이 방법에서 사용되는 한쪽의 원료인 테트라카르복시산 2무수물로서는, 구체적으로는

①식(12)에 있어서, 식중의 R이 다음의 (a)~(e)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이다.

(a) 탄소수 4~9의 지방족기

(b) 탄소수 4~10의 환식지방족기

(c) 다음식으로 표시되는 단환식방향족기

(d) 다음식으로 표시되는 축합다환식방향족기

(e) 다음식으로 표시되는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합 다환식방향족기

[식중, X₁은 직접결합, -O-,-S-,-SO₂,-CH₂-,-CO-,

즉, 본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면

①식(12)중의 R이 지방족기인 것으로서

에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물,

②식(12)중의 R이 환식지방족기인 것으로서

시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물,

③식중의 R₁이 단환식방향족기인 것으로서

피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물,

④식중의 R₁이 축합다환식방향족기인 것으로서

2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,

1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,

3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물,

2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산2무수물,

1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물,

⑤식중의 R₁이 다음식으로 표시되고

또한, 1),X₁이 직접결합인 것으로서,

3,3`-4,4`-비페닐테트라카르복시산 2무수물,

2,2`-3,3`-비페닐테트라카르복시산 2무수물,

2),X₁이 -O- 기인 것으로서,

비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물,

3),X₁이 -S- 기인 것으로서,

비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 2무수물,

4),X₁이 -CH₂, -C(CH₃)₂또는 -C(CH₃)₂-의 지방족기인 것으로서,

비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물,

1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물,

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물,

2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물,

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물,

2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물,

5),X₁이 -SO₂- 기인 것으로서,

비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물,

6),X₁이 -CO- 기인 것으로서

3,3`,4,4`-벤조페논테트라카르복시산 2무수물,

2,2`,3,3`-벤조페논테트라카르복시산 2무수물,

7),X₁이 기타의 것으로서,

1,3-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물

1,4-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물

1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물

1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물

2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2무수물,

2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2무수물,

비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐]케톤 2무수물,

비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐]케톤 2무수물,

4,4`-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물,

4,4`-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물,

비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2무수물,

비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2무수물,

비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 2무수물,

비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 2무수물,

2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물,

2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 2무수물,

등을 들 수 있고, 이들 테트라카르복시간 2무수물은 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용된다.

또 본 발명에 사용되는 식(1),(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지는, 이 폴리이미드를 제조할때에 일반식(4)

(식중, V는 탄소수 6~15이고, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족모노아민의 공존하에 반응시켜 얻어지는 폴리머의 분자말단을 밀봉한 폴리이미드수지, 또는 폴리이미드수지를 함유한 것이어도 된다.

일반식(4)로 표시되는 방향족디카르복시산무수물의 구체예로서는, 무스프탈산,

2,3-벤조페논디카르복시산무수물,

3,4-벤조페논디카르복시산무수물,

2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물,

3,4-디카르복시페닐페닐에테르무수물,

2,3-비페닐디카르복시산무수물,

3,4-비페닐디카르복시산무수물,

2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물,

3,4-디카르복시페닐페닐술폰무수물,

2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물,

3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물,

1,2-나프탈렌디카르복시산무수물,

2,3-나프탈렌디카르복시산무수물,

1,8-나프탈렌디카르복시산무수물,

1,2-안트라센디카르복시산무수물,

2,3-안트라센디카르복시산무수물,

1,9-안트라센디카르복시산무수물 등의 디카르복시산무수물이다. 이들 디카르복시산무수물은, 아민 도는 디카르복시산무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환되고 있어도 지장업소, 또, 이들은 단독, 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 전혀 지장없다.

이들 방향족디카르복시산무수물중에서 무수프탈산이, 얻어지는 폴리이미드의 성능면 및 실용면에서 가장 바람직하다.

방향족디카르복시산무수물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기한 식(2-1)이나 일반식(3-1)로 표시되는 디아민 1mol당 0.001~1.0mol비이다. 0.001mol비 미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이 보이고 성형가공성의 저하의 원인이 된다. 또, 1.0mol을 넘으면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01~0.5mol의 비율이다.

또, 일반식(5)로 표시되는 방향족모노아민으로서는, 예를 들면,

아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, p-니트로아닐린, m-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, p-페네티딘, m-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 방향족 모노아민은, 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환되고 있어도 지장없고, 단독, 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 전혀 지장없다.

방향족모노아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기한 일반식(12)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 1mol몰당 0.001~1.0mol비이다. 0.001mol비 미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승을 보여, 성형가공성저하의 원인이 된다. 또 1.0mol을 넘으면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01~0.5mol의 비율이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드수지는 공지의 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들면,

1], 유기용매속에서 폴리아미드산을 합성하고, 용제를 감압종류 등의 수법을 사용해서 저온하에 제거하거나, 얻어진 폴리아미드산 용액을 빈용매에 배출하는 방법에 의해 폴리이미드산을 단리(單離)한 후, 이것을 가열해서 이미드화를 행하여 폴리이미드를 얻는 방법.

2], 1]과 마찬가지로 해서 폴리아미드산 용액을 조정한 후, 무수아세트산으로 대표되는 탈수제를 첨가하고, 또 필요에 따라서 촉매를 첨가해서 화학적으로 이미드화를 행한 후, 공지의 방법에 의해 폴리이미드를 단리하여 필요에 따라서 세정, 건조를 행하는 방법.

3], 1]과 마찬가지로 해서 폴리아미드산용액을 얻은 후, 감압 또는 가열처리에 의해 용제를 제거하는 동시에 열적으로 이미드화를 행하는 방법.

4], 유기용제속에 원료를 장입한 후, 가열한 폴리아미드산의 합성과 이미드화반응을 동시에 행하고, 필요에 따라서 촉매나 공비제(共沸劑), 탈수제를 공존시키는 방법, 등이 있다.

폴리이미드의 제조는, 유기용매속에서 반응을 행하는 것이 특히 바람직하고, 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 크레졸산, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 아니솔 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독이어도, 또 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다.

폴리이미드의 제조에 있어서, 유기용제속에 방향족 디아민류, 테트라카르복시산 2무수물류, 및 디카르복시산 무수물 또는 방향족모노아민을 첨가, 반응시키는 방법으로서는,

가) 테트라카르복시산 2무수물과, 방향족디아민을 반응시킨 후에 디카르복시산무수물 또는 방향족모노아민을 첨가해서 반응을 계속하는 방법,

나) 방향족디아민에 디카르복시산무수물을 첨가해서 반응시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가해서 반응시키거나, 혹은 테트라카르복시산 2무수물에 방향족디아민을 첨가해서 반응시킨 후, 방향족디아민을 첨가해서 반응을 계속하는 방법.,

다)테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 디카르복시산 무수물 또는 방향족모노아민을 동시에 첨가해서 반응시키는 방법, 등이 있고 어느 방법을 사용해도 전혀 문제없다.

반응온도는, 통상 300℃이하이고, 반응압력은 특별히 한정되지 않고 상압에서 충분히 실시할 수 있다. 또, 반응시간은 디아민의 종류, 테트라카르복시산 2무수술의 종류, 용제의 종류, 촉매의 유무, 반응온도 등에 따라 다르나, 통상 4~24시간으로서 충분하다.

일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지의 대수점도는 통상 0.35~1.0dl/g(0.35~1.0), 바람직하게는 0.40~0.95dl/g, 더욱 바람직하게는 0.4~0.90dl/g의 범위의 것이다. 이 대수점도가 상기한 범위를 넘어서 0.35dl/g미만이면 기계물성, 내구성이 불충분하게 되고, 또, 1.0dl/g을 넘으면 성형성이 악화하여 사출성형이 곤란하게 된다. 이 대수점도는 파라클로로페놀/페놀(90/10중량비)의 혼합용매중, 농도 0.5g/100ml의 용매에 의해서 가열용해한 후, 35℃로 냉각해서 측정된다.

본 발명의 수지조성물에 사용되는 폴리아릴에테르케톤은, 다음식(6)~(10)으로 표시되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해서 이루어진 것이다.

즉, 폴리아릴에테르케톤은, 식(6)~(10)으로 표시되는 구조단위로부터 선택되는 1종의 구조단위를 가진 것, 또는 2종의 구조단위를 가진 공중합체, 혹은 식(6)~(10)으로 표시되는 구조단위의 2종이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 폴리이미드계수지조성물에 있어서, 폴리아릴에테르케톤은, 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지 50~99 중량부에 대해서 50~1중량부를 함유한다. 특히, 폴리이미드가 일반식(2)로 표시되는 폴리이미드를 사용하는 조성물에서는, 바람직하게는, 일반식(2)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지50~95중량부에 대하여 폴리아릴에테르케톤50~5중량부이고, 폴리아릴에테르케톤의 첨가량이, 50중량부를 넘으면 폴리이미드의 내열성이 저하하여 바람직하지 않다. 폴리아릴에테르케톤의 첨가량이 5중량부미만에서는 내구성개량효과가 저하하여 바람직하지 않다.

또, 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드를 사용하는 조성물에서는, 일반식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지50~99중량부에 대하여 폴리아릴에테르케톤 50~1중량부이다. 폴리아릴에테르케톤의 첨가량이, 50중량부를 넘으면 폴리이미드의 내열성이 저하하여 바람직하지 않다. 폴리아릴에테르케톤의 첨가량이 1중량부미만에서는 내구성개량효과가 저하하여 바라직하지 않다.

또, 본 발명의 수지조성물에 사용되는 폴리에테르이미드는, 다음식

(폴리에테르이미드는 필요한 결합단위를 연결하는 이미드와 에테르로 이루어진 폴리머로서, 대체로 상기 식으로 표시되는 반복구조단위로 구성되며, 식중, D는 3개의 작용기중 2개의 작용기가 인접하는 카본원자와 연결된 3작용성 방향족기이고, E와 Ar₁은 2가의 방향족잔기이다)로 표시되는 폴리에테르이미드이고, 예를 들면, 다음식,

(이들 식중 E가

등의 2가의 방향족잔기이다)으로 표시되는 폴리에테르이미드를 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물에 특히 바람직하게 사용되는 폴리에테르이미드는 식(11)

로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리에테르이미드이다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 폴리에테르이미드의 첨가량은, 일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지 50~99중량부와 폴리아릴에테르케톤 50~1중량부로 이루어진 수지조성물 100중량부에 대하여, 1~50중량부이다. 바람직하게는 5~25중량부, 보다 바람직하게는 10~20중량부이다. 폴리에테르이미드의 첨가량이 50중량부를 넘으면, 조성물의 내구성은 저하하여, 바람직하지 않다. 폴리에테르이미드의 첨가량이 1중량부미만에서는, 조성물의 내구성개량효과가 현저하지 않다.

폴리에테르이미드이 본 발명의 수지조성물에 있어서의 효과는, 일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드에 폴리아릴에테르케톤을 첨가해서 알로이화해도, 충분히 만족할 수 있는 내구성개량효과를 얻을 수 없었던 것에 대해서, 폴리에테르이미드를 또 첨가함으로써 내구성이 현저하게 개선된 것이다.

이 효과에 대해서는, 폴리이미드와 폴리아릴에테르케톤만으로는, 상용성이 충분하지 않고, 또 첨가하는 폴리에테르이미드가, 폴리이미드와 폴리아릴에테르케톤과 상용화제로서 작용하여, 이들 상용성이 현저하게 개선되어, 본 발명의 수지조성물의 내구성을 향상시킨 것으로 생각된다.

내구성의 개선은, 실온에 있어서의 피로특성의 향상뿐만 아니라, 고온피로특성도 본 발명의 조성물에 있어서 높게 유지되고, 현저하게 개선되었다.

본 발명의 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 상기한 필수성분을 혼합하여, 본 발명의 조성물이 얻어지는 방법이면 어느 방법이든 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 수지조성물은, 특정한 온도하에서 열처리함으로써, 그 기계적특성, 특히 내구특성이 현저하게 향상한다. 열처리온도는 150℃~370℃이고, 바람직하게는 160~330℃, 더욱 바람직하게는 160℃~320℃의 범위이다. 처리시간은, 처리온도에 따라서 필요최소한도의 시간은 다르나, 상기한 온도범위에서는, 적어도 4시간 정도 열처리 하면 된다.

또, 본 발명의 수지조성물은, 상기한 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤 및 폴리에테르이미드를 함유해서 이루어진 수지조성물에 섬유형상보강재를 함유시켜 이루어진 섬유보강수지조성물이다.

섬유형상보강재로서는, 유리섬유, 세라믹섬유, 티탄산칼륨섬유, 방향족폴리아미드섬유, 금속섬유, 붕소섬유, 탄화규소섬유, 석면, 암면, 탄소섬유등, 바람직하게는 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유, 티탄산칼륨섬유, 탄소섬유등이 사용된다. 이들 섬유형상보강재의 첨가량은, 상기 수지조성물 100중량부에 대해서, 5~65중량부이다. 이 수지조성물에 의해 피로특성이 뛰어난 각종 사출성형체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 폴리이미드계수지조성물에는, 필요에 따라서, 탄산칼슘, 마이카, 글래스비드, 그래파이트, 2황화몰리브덴, 클레이, 실리카, 알루미나, 활석, 규조토, 수화 알루미나, 시라스벌룬 등의 충전제, 활제, 이형제, 안정제, 착색제, 결정핵제, 가소제의 외에, 그밖의 비결정성수지(예를 들면, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리카보네이트등), 다른 결정성수지(예를 들면, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르니트릴, 나일론, 폴리이미드등), 열경화성수지(예를 들면, 에폭시수지, 실리콘수지, 폴리아미드이미드수지 등)을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리이미드계수지조성물은, 내피로성, 크리프특성, 고온에서의 기계적특성이 뛰어나고, 이들 특성을 필요로 하는 부품, 즉, 기어, 베어링, 캠, 푸싱, 풀리, 슬리브 등의 기계부품, 임펠러, 매니폴드, 밸브리프터, 피스톤스커트, 오일팬, 프런트 커버 등의 자동차부품, 체인 등에 널리 사용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 성능시험은 , 다음의 방법으로 행하였다.

1) 피로시험

인장피로시험을 실시예 및 비교예에서 조제한 ASTMI호 덤벨인장시험편을 사용하여 다음과 같이 행하였다.

(1) 시험편 진동 5Hz, 응력 5.5kg/mm², 응력비=0, 실온하의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다.

(2) 시험편 진동 30Hz, 응력 12kg/mm², 응력비=0, 실온하의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다.

2)고온피로시험

(1) 인장피로시험을, 시험편 진동 5Hz, 응력 3.0kg/mm², 응력비=0, 140℃의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다.

(2) 인장피로시험을, 시험편 진동 5Hz, 응력 10kg/mm², 응력비=0, 140℃의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다.

3)인장강도

ASTM D-638에 준해서 행하였다.

4)크리프파단강도(kg/mm²)

크리프시험에 있어서, 1500시간에서 시작하여 파단할때의 응력을 측정했다.

5)크리프파단강도(%)

상기한 2)에서의 인장강도의 값과, 상기한 크리프파단강도의 값의 비를 구했다.

6)열변형온도(HDT)

ASTM D- 648에 준해서 행하였다.

7)150에서의 인장강도(kg/mm²)

ASTM D-638에 준해서 행하였다.

또, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아릴에테르케톤은 각각 다음의 구조단위를 가진 것이다.

1) ICI사제 PEEK450P

2)BASF사제 PEKEKK

3)ICI사제 PEK220

[실시예 1]

4.4`-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.50dl/g의 폴리이미드 90중량부와 ICI사제 PEEK 450P를 10중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)5중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 370~400℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 900kg/cm², 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 2~10]

제1표의 실시예 2~10에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 11과 12]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEKEKK를 사용하고, 제1표의 실시예 11,12에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 13]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK220을 사용하고, 제1표의 실시예13에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제1표에 표시한다.

[비교예 1]

제2표의 비교예 1에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 2]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK450P를 사용하고, 제2표의 비교예 2에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 3]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEKEKK를 사용하고, 제2표의 비교예 3에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 4]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK220을 사용하고, 제2표의 비교예 4에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 5]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEEK450P를 사용하고, 제2표의 비교예 5에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 6]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEEK450P를 사용하고, 제2표의 비교예 6에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 7]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEEK 450P를 사용하고, 제2표의 비교예 7에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 8]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEEK450P를 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제2표에 표시한다.

[실시예 14]

4.4`-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.50dl/g의 폴리이미드 60중량부와 ICI사제 PEEK 450P 40중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)5중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 43중량부를 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제3표에 표시한다.

[실시예 15~18]

제3표의 실시예 15~18에 표시한 조성의 수지 및 탄소섬유를 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제3표에 표시한다.

[비교예 9와 10]

제3표의 비교예 9,10에 표시한 수지와 탄소섬유를 사용하는 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제3표에 표시한다.

[실시예 19]

4.4`-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.50dl/g의 폴리이미드 60중량부와 ICI사제 PEEK 450P 40중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)5중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 5중량부를 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 시험편의 성능을 각 시험방법으로 측정했다. 단, HDT가 아니라, 150에서의 인장강도의 측정을, ASTM D-638에 준해서 행하였다. 또, 인장피로시험에 대해서는, 시험편진동 30Hz, 응력 12kg/mm, 응력비=0, 실온하의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다. 또, 고온피로시험에 대해서는, 시험편 진동 30Hz, 응력 8kg/mm, 응력비=0, 140℃의 조건에서 행하여, 파단까지의 반복횟수를 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제4표에 표시한다.

[실시예 20~23]

제4표의 실시예 20~23에 표시한 수지조성물 100중량부에 대해서, 탄소섬유의 주입량을 제4표에 표시한 바와 같이 바꾸고, 실시예 19와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제4표에 표시한다.

[실시예 24]

1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다) 60중량부와 ICI사제 PEEK 450P 20중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)5중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 370~400℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 900kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 시험의 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제5표에 표시한다.

[실시예 25~32]

제5표의 실시예 25~32에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제5표에 표시한다.

[실시예 33]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEKEKK를 사용하고, 제6표의 실시예 33에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제6표에 표시한다.

[실시예 34]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK220을 사용하고, 제6표의 실시예 34에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제6표에 표시한다.

[실시예 35]

실시예 34에서 얻어진 성형물을 220℃x4시간에서 열처리한 것을 사용한 이외에는 실시예 34와 마찬가지의 방법으로 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제6표에 표시한다.

[실시예 36]

1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 아닐린을 사용했다) 60중량부와 BASF사제 PEKEKK 40중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)10중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 370~400℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 900kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 시험의 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제6표에 표시한다.

[실시예 37]

실시예 36에서 얻어진 성형물을 220℃x4시간에서 열처리한 것을 사용한 이외에는 실시예 36와 마찬가지의 방법으로 성능을 측정했다. 결과를 제6표에 표시한다.

[비교예 11]

1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다)를 2축압출기를 사용해서 370~400℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 900kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제7표에 표시한다.

[비교예 12~15]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEEK450P를 사용하고, 제7표의 비교예 12~15에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제7표에 표시한다.

[비교예 16]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEKEKK를 사용하고, 제7표의 비교예 16에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제7표에 표시한다.

[비교예 17]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK220을 사용하고, 제7표의 비교예 17에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제7표에 표시한다.

[비교예 18]

ICI사제 PEEK 450P를 2축압출기를 사용해서 350~370℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 360~380℃, 사출압력 900 k g / cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제7표에 표시한다.

[실시예 38]

1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다) 60중량부와 ICI사제 PEEK 450P 40중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)5중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 43중량부를 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다.시험의 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[실시예 39~40]

제8표의 실시예 39~40에 표시한 수지조성물을 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 43중량부를 주입하고,370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[실시예 41]

1-3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다) 80중량부와 ICI사제 PEEK 450P 20중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)15중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 43중량부를 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 그후, 220℃x4시간에서 열처리를 행하고 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 성능평가를 행했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[실시예 42]

폴리아릴에테르케톤으로서, ICI사제의 PEK220을 사용하고, 제8표의 실시예 42에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 41와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[실시예 43]

폴리아릴에테르케톤으로서, BASF사제의 PEKEKK를 사용하고, 제8표의 실시예 43에 표시한 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 41와 마찬가지의 방법으로 열처리하여 성능평가를 행하였다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[실시예 44]

실시예 38에서 얻어진 성형물을 220℃x4시간에서 열처리한 것을 사용한 이외에는 실시예 41와 마찬가지의 방법으로 성능평가를 행했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제8표에 표시한다.

[비교예 19]

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다)를 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 43중량부를 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 180℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제9표에 표시한다.

[비교예 20]

비교예 19에서 얻어진 성형물을 220℃x4시간에서 열처리한 것을 사용하여 성능평가를 행하였다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제9표에 표시한다.

[비교예 21]

ICI사제 PEEK450 CF 30wt%품 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 2300kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 성능평가를 행하였다. 결과를 제9표에 표시한다.

[실시예 45]

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 피로멜리트산 2무수물을 원료로 해서 얻어진 대수점도 0.65dl/g의 폴리이미드(말단밀봉제로서 무수프탈산을 사용했다)60중량부와 ICI사제 PEEK 450P 40중량부에 대하여, GE사제 PEI(ULTEM)15중량부를 믹서를 사용해서 드라이블렌드하고, 그후 2축압출기를 사용해서 사이드피더로부터 탄소섬유를 수지조성 100중량부에 대해서 5중량부 주입하고, 370~420℃에서 압출해서 입자를 만들고, 얻어진 펠릿을 사출성형기(실린더온도 370~410℃, 사출압력 23 0 0 kg/cm, 금형온도 160℃)에 공급하고, 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제10표에 표시한다.

[실시예 46~49]

제10표의 실시예 46~49에 표시한 수지조성 100중량부에 대해서 탄소섬유의 주입량을 제10표에 표시한 바와 같이 바꾸고, 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 시험편을 성형했다. 이 시험편을 사용하여 각종 성능을 측정했다. 시험항목, 시험법 및 결과를 제10표에 표시한다.

Claims

일반식(1)

(식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시하고, Y₁,Y₂,Y₃및 Y₄는 각각 수소, 알킬기, 알콕시기, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 표시한다)를 표시하고, R은 탄소수4~9의 지방족기, 탄소수 4~10의 단환식 지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다] 로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드수지50~99중량부와 식 (6)~(10)으로 표시되는 구조단위로부터 선택된 적어도 1종류의 폴리아릴에테르케톤 50~1중량부로 이루어진 수지조성물 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 식(11)로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리에테르이미드수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리이미드수지가, 그 제조할때에 일반식(4)

(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 2가의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족 디카르복시산무수물 및/ 또는 일반식(5)

(식중, V는 탄소수 6~15이고, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1가의 기를 표시한다)로 표시되는 방향족모노아민의 공존하에 반응시켜 얻어지는 폴리머의 분자말단을 밀봉한 폴리이미드수지, 또는 이것을 함유한 폴리이미드수지인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃~370℃에서 열처리해서 내구특성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지조성물.
제1항 기재의 폴리이미드계수지조성물의 총량 100중량부에 대해서 5~65중량부의 섬유형상보강재를 함유하는 것을 특징으로하는 폴리이미드계수지조성물.
제1항 기재의 폴리이미드계수지조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 사출성형체.
제2항 기재의 폴리이미드계수지조성물의 총량 100중량부에 대해서 5~65중량부의 섬유형상보강재를 함유하는 것을 특징으로하는 폴리이미드계수지조성물.
제2항 기재의 폴리이미드계수지조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 사출성형체.