JP3620873B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
最近になって特に盛んに金属材料から樹脂材料への代替検討が行われてきている。その中でも、樹脂は金属部品との摺動部に用いられることが多く、金属に対する樹脂の摺動特性が重要視されてきている。それは、ＳＵＳ，鋼といった硬質の金属に対する摺動特性、アルミニウム，銅といった軟質の金属に対する摺動特性と大別することができるが、特に後者の軟質の金属に対する、良好な摺動特性を有する樹脂材料を設計することは困難であった。さらに、これらはオイル潤滑下にて使用される場合が多く、使用雰囲気が複雑になり、最適使用材料の設計が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム、銅、錫、鉛又は亜鉛並びにそれらの少なくとも１種以上を含有する合金、好ましくはアルミニウムまたはその合金を含む軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリアリレートから選ばれる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部を含有する樹脂組成物に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物が、無潤滑下又はオイル潤滑下、軟質金属との摩擦摩耗特性良好であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、（１） ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリアリレートから選ばれる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物であり、該フッ素樹脂と黒鉛の総量１０重量部中に、１〜９重量部のフッ素樹脂を含むことを特徴とする軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に用いられる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及び／又はポリアリレートから選ばれるものである。
本発明に用いられるポリイミドとしては、次式（１）〔化１〕
【０００７】
【化１】
（式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ およびＹ４ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素または臭素から成る群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、またＲ１ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドが特に有効に適用され、具体的には、本ポリイミドの原料として用いるジアミン成分は、式（４）〔化２〕に示すエーテルジアミンと、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｘは前記に同じ）
式（５）〔化３〕
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ１ は前記に同じ）
に示す１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造することができる。反応温度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時間、場合によっては１時間以内で充分である。
このような反応により式（１）の繰り返し単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化することにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。
【００１０】
この方法て使用される式（４）のエーテルジアミンとしては、式（４）中のＸが脂肪族基であるものとして、
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
式中のＸが直接結合のものとして、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、
式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、
式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
式中のＸが−ＳＯ２ −基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
式中のＸが−Ｏ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
式中のＸがその他のものとして、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１１】
また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用いることもできる。混合して用いることのできるジアミンとしてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混合して用いられる。
【００１２】
また、式（１）で表されるポリイミドを製造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、式（５）において式中のＲ１ が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のものと定義される。
（ａ）炭素数４〜９の脂肪族基
（ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基
（ｃ）次式〔化４〕であらわされる単環式芳香族基
【００１３】
【化４】
（ｄ）次式〔化５〕であらわされる縮合多環式芳香族基
【００１４】
【化５】
（ｅ）次式〔化６〕であらわされる芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基。
【００１５】
【化６】
具体的には式中のＲ１ が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
式中のＲ１ が環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
式中のＲ１ が単環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
式中のＲ１ が上式〔化６〕で表され、同式中のＸ１ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ１ が直接結合である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ１ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
同式中のＸ１ が−Ｏ−基であるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
同式中のＸ１ が−ＳＯ２ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
また、式（５）中の
Ｒ１ が縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＲ１ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキシ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、本発明に用いられる式（１）で表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを製造する際に一般式（２）〔化７〕
【００１７】
【化７】
及び／または一般式（３）〔化８〕
【００１８】
【化８】
（式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを共存化に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む。
【００１９】
一般式（２）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、 ２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 ３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、 ２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、 ３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 １，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、 ２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、 １，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、 １，２−アントラセンジカルボン酸無水物、 ２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９ −アントラセンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物である。これらは単独、もしくはに２種以上混合して用いても何等差し支えない。
これらのジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その量は、前記の一般式（４）であらわされるジアミン１モルあたり、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００２０】
また、一般式（３）で示される芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種以上混合して用いても何等差し支えない。
芳香族モノアミンを用いる場合、その量は前記の一般式（５）であらわされるテトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００２１】
式（１）であらわされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の対数粘度は０．３５〜１．０ｄｌ／ｇである。好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜０．８０、さらにより好ましくは、０．４０〜０．７０である。もし対数粘度が０．３５を下回ると、樹脂の靭性が不十分であり、摺動特性も悪く、高荷重、高速度の条件での使用が難しい。一方、対数粘度が１．０を上回ると射出成形が困難になる。但し、可塑剤（流動化剤）として、低分子ポリイミドを用いる場合は問題ない。
対数粘度はパラクロロフェノール／フェノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測定される。
【００２２】
本発明に使用される加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、上記のポリイミドのみならず、次式〔化９〕で表されるポリアミドイミド、
【００２３】
【化９】
次式〔化１０〕で表されるポリエーテルスルホン、
【００２４】
【化１０】
次式〔化１１〕で表されるポリスルホン、
【００２５】
【化１１】
次式〔化１２〕で表されるポリアリレート、
【００２６】
【化１２】
【００２７】
次式〔化１３〕で表されるポリイミド、
【００２８】
【化１３】
次式〔化１４〕で表されるポリエーテルイミド、
【００２９】
【化１４】
次式〔化１５〕で表されるポリエーテルニトリル、
【００３０】
【化１５】
次式〔化１６〕で表されるポリエーテルケトン、
【００３１】
【化１６】
次式〔化１７〕で表されるポリエーテルエーテルケトン、
【００３２】
【化１７】
次式〔化１８〕で表されるポリエーテルケトンケトン、
【００３３】
【化１８】
次式〔化１９〕で表されるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、
【００３４】
【化１９】
などがあげられる。
【００３５】
本樹脂組成物は、熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有することを特徴とする軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【００３６】
熱変形温度が１００℃を下回る樹脂を用いると、摩擦摩耗試験時に摺動面に蓄積された熱により樹脂が容易に変形されやすくなり、その結果樹脂自身の摩耗が急速に促進される。
熱変形温度は高ければ高いほど好ましいが、１００℃以上であれば十分使用可能である。しかし、好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である方が良い。
【００３７】
本樹脂組成物においては、炭素繊維とフッ素樹脂と黒鉛を含有することが必須である。また、それぞれの最適組成内でないと本特性は発現されない。
炭素繊維が所定量より下回ると、摺動時に樹脂組成物の摩耗が激しくかつ相手金属を著しく傷つける。また、炭素繊維の添加量が所定量を上回ると、摺動時に樹脂組成物中の炭素繊維が相手金属を著しく摩耗させ好ましくない。炭素繊維の添加量は、４０〜１重量部であるが、好ましくは３５〜１重量部、さらに好ましくは３０〜３重量部、である。
フッ素樹脂及び黒鉛添加量が１重量部を下回ると、摺動特性は著しく悪く、摩擦係数が高く、かつ樹脂組成物及び相手金属の摩耗が激しい。フッ素樹脂及び黒鉛添加量が５０重量部を越えると樹脂の摩耗が著しく増大し好ましくない。フッ素樹脂及び黒鉛添加量は、１〜５０重量部であるが、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
上記と同様の理由で、本発明においては、特定量のフッ素樹脂と黒鉛の併用が必須であり、両者のどちらかの不存在では摺動特性が著しく低下する。その意味において、フッ素樹脂と黒鉛の総量１０量部中にフッ素樹脂１〜９重量部を含有せしめることが必要で、好ましくは２〜８重量部である。
【００３８】
本発明の対象となる軟質金属は、アルミニウム、銅、錫、鉛又は亜鉛並びにそれらの少なくとも１種以上を含有する合金、好ましくはアルミニウムまたはその合金を含むもので、本発明はこれらの軟質金属に対して摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物を得ることができる。
本樹脂組成物には必要に応じて、本樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ロックウール繊維、アラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
【００３９】
さらに、本樹脂組成物には、必要に応じて、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤、結晶核剤など）、液晶ポリマー、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等）を本樹脂組成物の特性を損なわない範囲ないで併用してもよい。
以下、実施例にて用いた樹脂の熱変形温度（１８．６ｋｇ／ｃｍ２：規格ＡＳＴＭ Ｄ６４８）は以下の如くである。
ポリイミド：２３８℃、ポリエーテルイミド：２００℃、ポリエーテルニトリル：１６５℃、ポリエーテルエーテルケトン：１５２℃、ポリエーテルスルホン：２１０℃、ポリアミドイミド：２７５℃
【００４０】
【実施例】
【比較例】
以下、本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。
実施例１
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド９５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、５重量部のＰＡＮ系炭素繊維（東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６）をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。
なお、各試験方法は次の通りである。試験の結果を第１表に示す。
１）摩擦係数
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間後の摩擦係数を求めた。この時の、面圧及び速度は２０ｋｇ／ｃｍ２， ２５０ｍ／ｍｉｎ である。
２）摩耗量（自材の摩耗量、相手材の摩耗量）
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間の摩耗量を測定した。面圧は２０ｋｇ／ｃｍ２、速度は２５０ｍ／ｍｉｎ にて行った。
３）限界ＰＶ値
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、速度Ｖ２５０ｍ／ｍｉｎ 、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間試験を行い樹脂組成物が座屈しない上限の面圧Ｐを求め、そのときのＰ×Ｖの値を求めた。
【００４１】
４）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
【００４２】
実施例２〜４
第１表の実施例２〜４に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例５
第１表の実施例５に示す組成物を用い、かつ炭素繊維としてピッチ系炭素繊維（クレハ化学社製：Ｍ１０７）を用いる以外は実施例１と同様な方法によった。
実施例６
第１表の実施例６に示す組成物を用いる以外は、実施例５と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例７〜１２
第１，２表の実施例７〜１２に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第１，２表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１３
ＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐを８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００４８】
実施例１４
出光石油化学社製ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３５０〜３８０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３５０〜３８０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００４９】
実施例１５
ＢＡＳＦ社製ＰＥＳグレードＥ２０１０を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３３０〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３４０〜３７０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５０】
実施例１６
アモコ社製ポリアミドイミドであるトーロン樹脂を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３００〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３２０〜３７０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度２００℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５１】
実施例１７
実施例１にて用いたポリイミド樹脂５０重量部、ＢＡＳＦ社製ＰＥＳ（Ｅ２０１０）３５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５２】
実施例１８
実施例１にて用いたポリイミド樹脂５０重量部、ＧＥ社製ウルテムＥ１０００３５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５３】
比較例１〜６
第３表の比較例１〜６に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５４】
比較例７
第３表の比較例７に示す組成物を用いる以外は、実施例１３と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５５】
比較例８
第３表の比較例８に示す組成物を用いる以外は、実施例１４と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５６】
【表３】
比較例９
第４表の比較例９に示す組成物を用いる以外は、実施例１７と同様な方法によって行った。結果を第４表に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
比較例１０
旭化成社製ナイロン６６を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（ＩＣＩ旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し２７０〜２９５℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２７０〜２９５℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度８０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５９】
比較例１１
帝人社製ＰＢＴを８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（ＩＣＩ旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し２２０〜２５５℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２２０〜２５５℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００６０】
【発明の効果】
以上のことから明らかなようにこの発明の軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物は、軟質金属との良好な摩擦摩耗特性を必要とする部品に広く使用が可能である。即ち、ギア、ワッシャー、シールリング、ピストンリング、ウエアリング、ガイドローラー、リテーナー、搬送用機具その他種々の摺動部材に広く使用が可能であり、特に自動車等の自動変速機の回転軸のシールリングとして使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
最近になって特に盛んに金属材料から樹脂材料への代替検討が行われてきている。その中でも、樹脂は金属部品との摺動部に用いられることが多く、金属に対する樹脂の摺動特性が重要視されてきている。それは、ＳＵＳ，鋼といった硬質の金属に対する摺動特性、アルミニウム，銅といった軟質の金属に対する摺動特性と大別することができるが、特に後者の軟質の金属に対する、良好な摺動特性を有する樹脂材料を設計することは困難であった。さらに、これらはオイル潤滑下にて使用される場合が多く、使用雰囲気が複雑になり、最適使用材料の設計が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム、銅、錫、鉛又は亜鉛並びにそれらの少なくとも１種以上を含有する合金、好ましくはアルミニウムまたはその合金を含む軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリアリレートから選ばれる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部を含有する樹脂組成物に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物が、無潤滑下又はオイル潤滑下、軟質金属との摩擦摩耗特性良好であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、（１） ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリアリレートから選ばれる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物であり、該フッ素樹脂と黒鉛の総量１０重量部中に、１〜９重量部のフッ素樹脂を含むことを特徴とする軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に用いられる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及び／又はポリアリレートから選ばれるものである。
本発明に用いられるポリイミドとしては、次式（１）〔化１〕
【０００７】
【化１】
で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドが特に有効に適用され、具体的には、本ポリイミドの原料として用いるジアミン成分は、式（４）〔化２〕に示すエーテルジアミンと、
【０００８】
【化２】
式（５）〔化３〕
【０００９】
【化３】
に示す１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造することができる。反応温度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時間、場合によっては１時間以内で充分である。
このような反応により式（１）の繰り返し単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化することにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。
【００１０】
この方法て使用される式（４）のエーテルジアミンとしては、式（４）中のＸが脂肪族基であるものとして、
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
式中のＸが直接結合のものとして、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、
式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、
式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
式中のＸが−ＳＯ２ −基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
式中のＸが−Ｏ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
式中のＸがその他のものとして、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１１】
また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用いることもできる。混合して用いることのできるジアミンとしてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混合して用いられる。
【００１２】
また、式（１）で表されるポリイミドを製造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、式（５）において式中のＲ１ が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のものと定義される。
（ａ）炭素数４〜９の脂肪族基
（ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基
（ｃ）次式〔化４〕であらわされる単環式芳香族基
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
式中のＲ１ が環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
式中のＲ１ が単環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
式中のＲ１ が上式〔化６〕で表され、同式中のＸ１ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ１ が直接結合である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ１ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
同式中のＸ１ が−Ｏ−基であるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
同式中のＸ１ が−ＳＯ２ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
また、式（５）中の
Ｒ１ が縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＲ１ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキシ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、本発明に用いられる式（１）で表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを製造する際に一般式（２）〔化７〕
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
一般式（２）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、 ２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 ３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、 ２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、 ３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 １，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、 ２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、 １，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、 １，２−アントラセンジカルボン酸無水物、 ２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９ −アントラセンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物である。これらは単独、もしくはに２種以上混合して用いても何等差し支えない。
これらのジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その量は、前記の一般式（４）であらわされるジアミン１モルあたり、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００２０】
また、一般式（３）で示される芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種以上混合して用いても何等差し支えない。
芳香族モノアミンを用いる場合、その量は前記の一般式（５）であらわされるテトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００２１】
式（１）であらわされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の対数粘度は０．３５〜１．０ｄｌ／ｇである。好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜０．８０、さらにより好ましくは、０．４０〜０．７０である。もし対数粘度が０．３５を下回ると、樹脂の靭性が不十分であり、摺動特性も悪く、高荷重、高速度の条件での使用が難しい。一方、対数粘度が１．０を上回ると射出成形が困難になる。但し、可塑剤（流動化剤）として、低分子ポリイミドを用いる場合は問題ない。
対数粘度はパラクロロフェノール／フェノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測定される。
【００２２】
本発明に使用される加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、上記のポリイミドのみならず、次式〔化９〕で表されるポリアミドイミド、
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
次式〔化１３〕で表されるポリイミド、
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
本樹脂組成物は、熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有することを特徴とする軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物である。
【００３６】
熱変形温度が１００℃を下回る樹脂を用いると、摩擦摩耗試験時に摺動面に蓄積された熱により樹脂が容易に変形されやすくなり、その結果樹脂自身の摩耗が急速に促進される。
熱変形温度は高ければ高いほど好ましいが、１００℃以上であれば十分使用可能である。しかし、好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である方が良い。
【００３７】
本樹脂組成物においては、炭素繊維とフッ素樹脂と黒鉛を含有することが必須である。また、それぞれの最適組成内でないと本特性は発現されない。
炭素繊維が所定量より下回ると、摺動時に樹脂組成物の摩耗が激しくかつ相手金属を著しく傷つける。また、炭素繊維の添加量が所定量を上回ると、摺動時に樹脂組成物中の炭素繊維が相手金属を著しく摩耗させ好ましくない。炭素繊維の添加量は、４０〜１重量部であるが、好ましくは３５〜１重量部、さらに好ましくは３０〜３重量部、である。
フッ素樹脂及び黒鉛添加量が１重量部を下回ると、摺動特性は著しく悪く、摩擦係数が高く、かつ樹脂組成物及び相手金属の摩耗が激しい。フッ素樹脂及び黒鉛添加量が５０重量部を越えると樹脂の摩耗が著しく増大し好ましくない。フッ素樹脂及び黒鉛添加量は、１〜５０重量部であるが、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
上記と同様の理由で、本発明においては、特定量のフッ素樹脂と黒鉛の併用が必須であり、両者のどちらかの不存在では摺動特性が著しく低下する。その意味において、フッ素樹脂と黒鉛の総量１０量部中にフッ素樹脂１〜９重量部を含有せしめることが必要で、好ましくは２〜８重量部である。
【００３８】
本発明の対象となる軟質金属は、アルミニウム、銅、錫、鉛又は亜鉛並びにそれらの少なくとも１種以上を含有する合金、好ましくはアルミニウムまたはその合金を含むもので、本発明はこれらの軟質金属に対して摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物を得ることができる。
本樹脂組成物には必要に応じて、本樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ロックウール繊維、アラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
【００３９】
さらに、本樹脂組成物には、必要に応じて、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤、結晶核剤など）、液晶ポリマー、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等）を本樹脂組成物の特性を損なわない範囲ないで併用してもよい。
以下、実施例にて用いた樹脂の熱変形温度（１８．６ｋｇ／ｃｍ２：規格ＡＳＴＭ Ｄ６４８）は以下の如くである。
ポリイミド：２３８℃、ポリエーテルイミド：２００℃、ポリエーテルニトリル：１６５℃、ポリエーテルエーテルケトン：１５２℃、ポリエーテルスルホン：２１０℃、ポリアミドイミド：２７５℃
【００４０】
【実施例】
【比較例】
以下、本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。
実施例１
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド９５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、５重量部のＰＡＮ系炭素繊維（東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６）をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。
なお、各試験方法は次の通りである。試験の結果を第１表に示す。
１）摩擦係数
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間後の摩擦係数を求めた。この時の、面圧及び速度は２０ｋｇ／ｃｍ２， ２５０ｍ／ｍｉｎ である。
２）摩耗量（自材の摩耗量、相手材の摩耗量）
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間の摩耗量を測定した。面圧は２０ｋｇ／ｃｍ２、速度は２５０ｍ／ｍｉｎ にて行った。
３）限界ＰＶ値
鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（ＡＤＣ５０５２）を用い、室温下、速度Ｖ２５０ｍ／ｍｉｎ 、オイル中（トランスミッションフルード）、６時間試験を行い樹脂組成物が座屈しない上限の面圧Ｐを求め、そのときのＰ×Ｖの値を求めた。
【００４１】
４）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
【００４２】
実施例２〜４
第１表の実施例２〜４に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例５
第１表の実施例５に示す組成物を用い、かつ炭素繊維としてピッチ系炭素繊維（クレハ化学社製：Ｍ１０７）を用いる以外は実施例１と同様な方法によった。
実施例６
第１表の実施例６に示す組成物を用いる以外は、実施例５と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例７〜１２
第１，２表の実施例７〜１２に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第１，２表に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
実施例１３
ＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐを８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００４８】
実施例１４
出光石油化学社製ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３５０〜３８０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３５０〜３８０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００４９】
実施例１５
ＢＡＳＦ社製ＰＥＳグレードＥ２０１０を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３３０〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３４０〜３７０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５０】
実施例１６
アモコ社製ポリアミドイミドであるトーロン樹脂を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３００〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３２０〜３７０℃、射出圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度２００℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５１】
実施例１７
実施例１にて用いたポリイミド樹脂５０重量部、ＢＡＳＦ社製ＰＥＳ（Ｅ２０１０）３５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１７０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５２】
実施例１８
実施例１にて用いたポリイミド樹脂５０重量部、ＧＥ社製ウルテムＥ１０００３５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度１６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５３】
比較例１〜６
第３表の比較例１〜６に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５４】
比較例７
第３表の比較例７に示す組成物を用いる以外は、実施例１３と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５５】
比較例８
第３表の比較例８に示す組成物を用いる以外は、実施例１４と同様な方法によって行った。結果を第３表に示す。
【００５６】
【表３】
第４表の比較例９に示す組成物を用いる以外は、実施例１７と同様な方法によって行った。結果を第４表に示す。
【００５７】
【表４】
比較例１０
旭化成社製ナイロン６６を８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（ＩＣＩ旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し２７０〜２９５℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２７０〜２９５℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度８０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５９】
比較例１１
帝人社製ＰＢＴを８５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（ＩＣＩ旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、１５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供給し２２０〜２５５℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２２０〜２５５℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度６０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形した。評価方法は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００６０】
【発明の効果】
以上のことから明らかなようにこの発明の軟質金属との摩擦摩耗特性良好な樹脂組成物は、軟質金属との良好な摩擦摩耗特性を必要とする部品に広く使用が可能である。即ち、ギア、ワッシャー、シールリング、ピストンリング、ウエアリング、ガイドローラー、リテーナー、搬送用機具その他種々の摺動部材に広く使用が可能であり、特に自動車等の自動変速機の回転軸のシールリングとして使用できる。
Claims (1)
- ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリアリレートから選ばれる加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物であり、該フッ素樹脂と黒鉛の総量１０重量部中に、１〜９重量部のフッ素樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
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