JP3465966B2 - オイルシールリング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド系樹脂組成物
を成形してなるオイルシールリングである。

【０００２】

【従来の技術】オイルシールリングは自動車等の自動変
速機等に取り付けられており、その性能としては、摩擦
摩耗特性に優れ（自在の摩耗及び相手材の摩耗）、かつ
オイルシール性に優れていることである。オイルシール
リングはこれらの回転軸及びシリンダーの間にとりつけ
られているが、その回転軸およびシリンダー材料として
はＦＣ材（鋳鉄）が良く知られていた。ところが最近に
なって、機械の軽量化の為にアルミニウム合金の使用が
増加してきた。又、オイルシールリングの材料として
は、ＦＣ材（鋳鉄）がよく知られていたが、オイル漏れ
が多発しその改良が望まれていた。その後、特に盛んに
金属材料から樹脂材料への代替検討が行われてきた。そ
の中でも、樹脂は金属部品との摺動部に用いられること
が多く、金属に対する樹脂の摺動特性が重要視されてき
ている。従って、シール性の改良の為にフッ素樹脂が用
いられたが、シールリングを部品として組み付ける際
に、フッ素樹脂の特徴である柔軟性のため組み立て部と
のかじりを生じやすかった。さらに、合い口の隙間の変
形も起きやすかった。また、最近になって、式（１）で
表される繰り返し単位を有するポリイミドを用い、炭素
繊維、四フッ化エチレン樹脂、粒子状タルク（粒子状カ
ルシウム化合物）を特定量添加することにより、すぐれ
たオイルシールリングが得られることが（特開平５−２
６２９７６号公報）、摺動特性の点では、まだ十分なも
のとは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摺動
特性良好かつオイルシール性及び組み付け性の良いオイ
ルシールリングを得ることにある。また得られたオイル
シールリングは樹脂本来の特性である高耐熱性、良好な
成形加工性、耐薬品性、耐久性、優れた機械特性等を併
せもつ優れたオイルシールリングを提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、式（１）で表され
る繰り返し単位を有する特定量のポリイミド樹脂と炭素
繊維からなる樹脂組成物に対し、特定量のフッ素樹脂及
び黒鉛を含有することを特徴とするポリイミド系樹脂組
成物を成形してなるオイルシールリングを用いることに
より摺動特性良好かつオイルシール性の良いオイルシー
ルリングを得ることができることを見いだし、本発明を
完成した。

【０００５】即ち、本発明は、（１）式（１）〔化４〕
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂６０〜
９９重量部と炭素繊維４０〜１重量部からなる樹脂組成
物１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜
５０重量部を含有することを特徴とするポリイミド樹脂
組成物を成形してなるオイルシールリング、

【０００６】

【化４】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ
₂ 、Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
および／または臭素の基を表わし、またＲ₁ は炭素数４
〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香
族基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環
式芳香族基である４価の基を表わす。） （２）フッ素樹脂と黒鉛の総量１０重量部中に、１〜９
重量部のフッ素樹脂を含む請求項１記載のオイルシール
リング、（３）式（１）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミドが当該ポリイミドを製造する際に一般式
（２）〔化５〕

【０００７】

【化５】 及び／または一般式（３）〔化６〕

【０００８】

【化６】 （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表
す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／ま
たは芳香族モノアミンを共存化に反応させて得られるポ
リマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む請求
項１記載のオイルシールリング、である。本発明に用い
られるポリイミド系樹脂組成物における式（１）で表わ
される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミド
樹脂の原料として用いるジアミン成分は、式（４）〔化
７〕

【０００９】

【化７】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（５）〔化８〕

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。このよう
な反応により式（１）の繰り返し単位に対応するポリア
ミド酸が得られ、ついでこのポリアミド酸を１００〜４
００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド
化剤を用いて化学イミド化することにより式（１）の繰
り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

【００１１】この方法て使用される式（４）のエーテル
ジアミンとしては、式（４）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、

【００１２】式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メト
キシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、
１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキ
シ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１３】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００１４】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（５）において式中の
Ｒ₁が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少
なくとも１種のものと定義される。 （ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式〔化９〕であらわされる単環式芳香族基

【００１５】

【化９】 （ｄ）次式〔化１０〕であらわされる縮合多環式芳香族
基

【００１６】

【化１０】 （ｅ）次式〔化１１〕であらわされる芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基

【００１７】

【化１１】 具体的には式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が次式〔化１２〕で表され、

【００１８】

【化１２】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（５）中のＲ₁ が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。また、本発明に用いられる式
（１）で表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを
製造する際に一般式（２）〔化１３〕

【００１９】

【化１３】 及び／または一般式（３）〔化１４〕

【００２０】

【化１４】 （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表
す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／ま
たは芳香族モノアミンを共存化に反応させて得られるポ
リマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む。

【００２１】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等
のジカルボン酸無水物である。これらは単独、もしくは
に２種以上混合して用いても何等差し支えない。これら
のジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られる
ポリイミドの性能面及び実用面から最も好ましい。ジカ
ルボン酸無水物を用いる場合、その量は、前記の一般式
（４）であらわされるジアミン１モルあたり、０．００
１〜１．０モル比である。０．００１モル比未満では、
高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性の低下の原
因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低
下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合
である。

【００２２】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ
−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトー
ル、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアン
トラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２３】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記の一般式（５）であらわされるテトラカルボン酸二
無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モル
を超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００２４】本発明に用いられるフッ素樹脂は次の
（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。 （ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)−で表わされる
繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂 （ｂ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および 式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃)ＣＦ₂ 〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂 （ｃ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および 式、−〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m++1)ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正
の整数） で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂 （ｄ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および 式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂 （ｅ）分子内に、 式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂)− および 式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂)− で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂 （ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂)−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂等であ
る。

【００２５】本発明に用いられる炭素繊維は、原料／製
造方法による分類にすると、レーヨン系、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、気相成長炭素繊維
（ＶＧＣＦ）が挙げられる。好ましくは、レーヨン系、
ＰＡＮ系、ピッチ系である。

【００２６】本樹脂組成物においては、炭素繊維とフッ
素樹脂と黒鉛を含有することが必須である。また、それ
ぞれの最適組成内でないと本特性は発現されない。炭素
繊維が所定量より下回ると、摺動時に樹脂組成物の摩耗
が激しくかつ相手金属を著しく傷つける。また、炭素繊
維の添加量が所定量を上回ると、摺動時に樹脂組成物中
の炭素繊維が相手金属を著しく摩耗させ好ましくない。
炭素繊維の添加量は式（１）で表わされるくり返し構造
単位を有するポリイミドと該炭素繊維の総量１００重量
部中に４０〜１重量部であるが、好ましくは３５〜１重
量部、さらに好ましくは３０〜３重量部である。

【００２７】フッ素樹脂及び黒鉛添加量が上記のポリイ
ミド樹脂と炭素繊維との総量１００重量部に対して１重
量部を下回ると、摺動特性は著しく悪く、摩擦係数が高
く、かつ樹脂組成物及び相手金属の摩耗が激しい。フッ
素樹脂及び黒鉛添加量が同様に５０重量部を越えると樹
脂の摩耗が著しく増大し好ましくない。フッ素樹脂及び
黒鉛添加量は、上記のポリイミド樹脂と炭素繊維との総
量１００重量部に対して１〜５０重量部であるが、好ま
しくは５〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重
量部である。

【００２８】式（１）であらわされる繰り返し単位を有
するポリイミド樹脂の対数粘度は０．３５〜１．０ｄｌ
／ｇである。好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、
より好ましくは０．４０〜０．８０、さらにより好まし
くは、０．４０〜０．７０である。もし対数粘度が０．
３５を下回ると、樹脂の靱性が不十分であり、摺動特性
も悪く、高荷重、高速度の条件での使用が難しい。一
方、対数粘度が１．０を上回ると射出成形が困難にな
る。対数粘度はパラクロロフェノール／フェノール（９
０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００
ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測定さ
れる。

【００２９】本樹脂組成物には必要に応じて、本樹脂組
成物の特性を損なわない範囲内で、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、セラミック繊維、金属繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ロックウール繊
維、アラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一
種を含有してもよい。さらに、本樹脂組成物には、必要
に応じて、マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二硫
化モリブデン、クレー、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土、水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤、滑剤、
離型剤、安定剤、着色剤、結晶核剤など）、液晶ポリマ
ー、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエー
テルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート
及び／又はポリフェニレンスルフィド）、熱硬化性樹脂
（例えば、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹
脂、ポリイミド樹脂等）を本樹脂組成物の特性を損なわ
ない範囲内で併用してもよい。本発明物、即ち本シール
リングは高圧、高速の条件でも使用できる。また、本シ
ールリングは使用時の油漏れが、ＦＣ材等の金属材と比
べ、著しく改良されている。さらに、シールリングを実
装置に組み付ける際のかじり、及び変形がなく実用的で
ある。

【００３０】又、本シールリングは実使用前に熱処理す
ると効果的である。即ち、熱処理によるポリイミド樹脂
の結晶化により耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械特性は
もちろんのこと摺動特性も向上する。即ち、耐熱性向上
により限界ＰＶ値が向上し、より広いＰＶ値の条件下で
使用できる。熱処理の温度としては、２５０〜３５０℃
の範囲が好ましい。さらに好ましくは２６０〜３３０℃
の範囲である。このように本シールリングはポリイミド
の結晶性ポリマーの性能を発現させて使用することもで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を詳細に
説明する。 実施例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド９５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：
特ＣＰ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリ
マーズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いて
ドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて、５重量
部のＰＡＮ系炭素繊維（東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ
６）をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で
押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリ
ンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力２３００kg/c
m²、金型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に
定められた試験片を成形した。なお、各試験方法は次の
通りである。試験の結果を表１に示す。 １）摩耗量（自材の摩耗量、相手材の摩耗量） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（Ａ
５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッシ
ョンフルード）、６時間の摩耗量を測定した。面圧は２
０kg/cm²、速度は２５０m/min にて行った。 ２）摩擦係数 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（Ａ
５０５２）を用い、室温下、オイル中（トランスミッシ
ョンフルード）、６時間後の摩擦係数を求めた。この時
の、面圧及び速度は２０kg/cm², ２５０m/min である。 ３）限界ＰＶ値 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ材（Ａ
５０５２）を用い、室温下、速度Ｖ２５０m/min 、オイ
ル中（トランスミッションフルード）、６時間試験を行
い樹脂組成物が座屈しない上限の面圧Ｐを求め、そのと
きのＰ×Ｖ〔(kg/cm²) ×(m/min）〕の値を求めた。 ４）オイル漏れ量 ５２φのシールリング（幅２．３mm，厚さ２．３mm，合
い口０．３mm）をＡｌ（ダイカスト用アルミニウム合
金、ＡＤＣ１２）製回転軸、Ａｌ（ダイカスト用アルミ
ニウム合金、ＡＤＣ１２）製ハウジングで構成された回
転部分に装着し、オイルとして日産トランスミッション
フルードを用い、１２kg/cm²の油圧と、６０００rpm の
軸回転を与え、１００時間連続しておこなった。１００
時間試験後のリング摩耗量（側面、外周面、軸溝）、ハ
ウジング摩耗量を測定した。オイル漏れ量は８０時間〜
１００時間の間のオイル漏れ量より、分あたりの漏れ量
（cc/min）を算出した。図１は本評価装置の概略であ
る。オイルの温度は１２０℃であった。第１図の１は回
転軸、２はシールリング、３はＡｌ（ダイカスト用アル
ミニウム合金）製ハウジング、４は油圧計、５はオイル
供給管、６はオイルポンプ、７はオイルバス、８はオイ
ル漏れ量測定用バルブ、９はオイル漏れ量測定用オイル
排出管、１０はメスシリンダーである。 ５）合い口隙間の拡大の有無 組み付け性の良否を４）の試験前におこなった。各リン
グ内径を約１０％拡大させ、その時の合い口の隙間を測
定した。リング内径の拡大はテーパーアーバーにリング
を１５秒間で通過させることによった。隙間の間隔の変
化が２倍以上になる場合を’有’、隙間の間隔の変化が
２倍未満である場合を’無’として評価した。

【００３２】実施例２〜４ 表１の実施例２〜４に示す組成物を用いる以外は、実施
例１と同様な方法によって行った。結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 表１の実施例５に示す組成物を用い、かつ炭素繊維とし
てピッチ系炭素繊維（クレハ化学社製：Ｍ１０７）を用
いる以外は実施例１と同様な方法によった。 実施例６ 表１の実施例６に示す組成物を用いる以外は、実施例５
と同様な方法によって行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例７〜１０ 表１の実施例７〜１０に示す組成物を用いる以外は、実
施例１と同様な方法によって行った。結果を表１に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／
ｇのポリイミド９５重量部、黒鉛（日本黒鉛社製：特Ｃ
Ｐ）３０重量部、フッ素樹脂（旭ＩＣＩフロロポリマー
ズ社製：Ｌ１８０）１５重量部をミキサーを用いてドラ
イブレンドし、その後二軸押出機を用いて、５重量部の
ＰＡＮ系炭素繊維（東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６）
をサイドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出
して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダ
ー温度３７０〜４１０℃、射出圧力２３００kg/cm²、金
型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に定めら
れた試験片を成形した。評価方法は実施例１と同様な方
法によっておこなった。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例１〜６ 表３の比較例１〜６に示す組成物を用いる以外は、実施
例１と同様な方法によって行った。結果を表３に示す。

【００３９】比較例７ 表３の比較例７に示す組成物を用いる以外は、実施例１
と同様な方法によって行った。結果を表３に示す。但
し、タルクとして浅田製粉社製エンスタック２４を用い
た。

【００４０】比較例８ ＰＴＦＥ材として、ＮＯＫ社製１９ＹＦを用いた。評価
は、実施例１と同様におこなった。

【００４１】比較例９ 金属材として鋳鉄ＦＣＤ４５を用いた。評価は、実施例
１と同様におこなった。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】以上のことから明らかなようにこの発明
のポリイミド系樹脂組成物を成形してなるオイルシール
リングは、自材及び相手材の摩耗が少なく、組み付け性
良好かつオイル漏れ量も小さいので、極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 前記の実施例に於けるオイル漏れ量の測定に
対する評価装置の概略図である。

【符号の説明】

１……回転軸 ２……シーリング ３……Ａｌ（ダイカスト用アルミニウム合金）ハウジン
グ ４……油圧計 ５……オイル供給管 ６……オイルポンプ ７……オイルバス ８……オイル漏れ量測定用バルブ ９……オイル漏れ量測定用オイル排出管 １０…メスシリンダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 27:12 27:12） (72)発明者 片岡 利之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 古川 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−240138（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08 C09K 3/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表される繰り返し単
   位を有するポリイミド樹脂６０〜９９重量部と炭素繊維
   ４０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対
   し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１〜５０重量部を含有す
   ることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物を成形して
   なるオイルシールリング。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ
   ₂ 、Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
   級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
   および／または臭素の基を表わし、またＲ₁ は炭素数４
   〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香
   族基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基である４価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 フッ素樹脂と黒鉛の総量１０重量部中
   に、１〜９重量部のフッ素樹脂を含む請求項１記載のオ
   イルシールリング。
3. 【請求項３】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
   るポリイミドが当該ポリイミドを製造する際に一般式
   （２）〔化２〕 【化２】 及び／または一般式（３）〔化３〕 【化３】 （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
   式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族か
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表
   す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／ま
   たは芳香族モノアミンを共存化に反応させて得られるポ
   リマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む請求
   項１記載のオイルシールリング。