JP3403498B2 - 摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は摺動特性に優れたポリイ
ミド系樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来開発されたポリイミドには優れた特
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。これらの欠点を解
決すべく、本出願人は特開昭６２−２３６８５８号公報
および特開昭６２−２５３６５５号公報等に、本発明の
構成要素のひとつである式（１）〔化４〕

【化４】 で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を開
発した。そして、本発明者らは、上記ポリイミド樹脂を
用いた摺動材用樹脂組成物は優れた摺動特性を有するこ
とを見出した（特開昭６２−２６５３５０号公報，特開
昭６３−００８４５５号公報等）。しかし、本摺動材用
樹脂組成物は、摩擦・摩耗特性が優れているが、高圧
力、高速度条件下では摩耗が多く使用が難しいとされて
いた。 さらに、筆者らは、上記ポリイミド樹脂を用い
た摺動材用樹脂組成物を開発した（特願平０４−０６８
０６３号）。これらは、上記ポリイミド樹脂にフェノー
ル硬化物、固体潤滑剤、潤滑油を含有することを特色と
しており、高速度下の条件では良好な摺動特性を示す
が、やはり高荷重、高速度の摺動条件下では、使用が難
しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高荷
重、高速度条件下で使用できる摺動特性良好なポリイミ
ド系樹脂組成物を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の対数粘度を
有する式（１）で表わされる繰り返し単位を７０重量％
より多く有するポリイミド樹脂であって、製造する際に
一般式（２）及び／または一般式（３）で表される芳香
族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミン
を共存下に反応させて得られるポリマーの分子末端を封
止したポリイミド樹脂であるか該ポリマーの分子末端を
封止したポリイミド樹脂１００重量部に対し、繊維強化
材１〜８０重量部とシリコンオイル０．１〜１１重量部
を含むことを特徴とするポリイミド系樹脂組成物が高荷
重、高速度条件下で使用できる摺動特性良好な摺動材用
含油ポリイミド系樹脂組成物であることを見いだし、本
発明を完成した。即ち、本発明は（１） 式（１）〔化
５〕で表わされる繰り返し単位を７０重量％より多く有
するポリイミド樹脂であって、製造する際に一般式
（２）〔化６〕及び／または一般式（３）〔化７〕で表
される芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族
モノアミンを共存化に反応させて得られるポリマーの分
子末端を封止したポリイミド樹脂であるか該ポリマーの
分子末端を封止したポリイミド樹脂１００重量部に対
し、繊維強化材１〜８０重量部とシリコンオイル０．１
〜１１重量部を含むことを特徴とする摺動材用含油ポリ
イミド系樹脂組成物、

【０００５】

【化５】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基および／またはエーテ
ル基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ はそれぞれ
水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の
低級アルコキシ基、塩素基および／または臭素基を表わ
し、またＲ₁ は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、単
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基お
よび／または芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わ
す。）

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】 （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族
基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基である２価および１価の基を表す。） （２）前記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドの対数粘度が、０．４５〜１．０ｄ
ｌ／ｇであることを特徴とする（１）項記載の摺動材用
含油ポリイミド系樹脂組成物、 （３）繊維強化材が炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム繊維、セラミック繊維、金属繊維、ボロン繊維、
炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維および／またはロック
ウール繊維を含有することを特徴とする（１）項記載の
摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物、 （４）ポリイミド系樹脂組成物に含有されているシリコ
ンオイルが、熱重量減量測定において、３００℃におけ
る熱重量減量が、１０重量％以下であることを特徴とす
る（１）項記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成
物、である。 （５）上記の樹脂組成物より成形された射出成形体、 （６）２５０〜３５０℃の温度下に熱処理された（５）
項記載の射出成形体。本発明に用いられるポリイミド系
樹脂組成物における式（１）で表わされる繰り返し単位
を７０重量％より多く基本骨格として有するポリイミド
樹脂の原料として用いるジアミン成分は、式（４）〔化
８〕

【０００８】

【化８】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（５）〔化９〕

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。このよう
な反応により式（１）の繰り返し単位に対応するポリア
ミド酸が得られ、ついでこのポリアミド酸を１００〜４
００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド
化剤を用いて化学イミド化することにより式（１）の繰
り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

【００１０】この方法て使用される式（４）のエーテル
ジアミンとしては、式（４）中のＸが脂肪族基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のものと
して、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベ
ンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１１】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられ、またこれらは単独でまたは２種以上混
合して使用される。

【００１２】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（５）において式中の
Ｒ₁は炭素数が２〜２７であり、次の（ａ）〜（ｅ）か
らなる群より選ばれた少なくとも１種のものと定義され
る。 （ａ）炭素数２〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数２〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式〔化１０〕であらわされる単環式芳香族基

【００１３】

【化１０】 （ｄ）次式〔化１１〕であらわされる縮合多環式芳香族
基

【００１４】

【化１１】 （ｅ）次式〔化１２〕であらわされる芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基

【００１５】

【化１２】 具体的には式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が次式〔化１３〕で表され、

【００１６】

【化１３】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（５）中のＲ₁ が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。また、本発明に用いられる式
（１）で表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを
製造する際に一般式（２）及び／または一般式（３）で
表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香
族モノアミンを共存下に反応させて得られるポリマーの
分子末端を封止したポリイミド樹脂である。

【００１７】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、 2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無
水物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2
−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジ
カルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物である。これ
らは単独、もしくはに２種以上混合して用いても何等差
し支えない。

【００１８】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から
最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その
量は、前記の一般式（４）であらわされるジアミン１モ
ルあたり、０．００１〜１．０モル比である。０．００
１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成
形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
〜０．５モルの割合である。

【００１９】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ
−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトー
ル、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアン
トラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２０】 芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記の一般式（５）であらわされるテトラカルボン酸二
無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モル
を超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は
０．０１〜０．５モルの割合である。本樹脂組成物は、
特定の対数粘度を有する式（１）で表わされる繰り返し
単位を７０重量％より多く有する分子末端を封止したポ
リイミド樹脂１００重量部に対し、繊維強化材１〜８０
重量部とシリコンオイル０．１〜１１重量部を含むこと
を特徴とする摺動用含油ポリイミド系樹脂組成物であ
る。

【００２１】 式（１）であらわされる繰り返し単位を７
０重量％より多く有する分子末端を封止したポリイミド
樹脂の対数粘度は０．４５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．４５〜０．９５ｄｌ／ｇである。本発明に用いら
れるポリイミドは低分子タイプの使用は出来ない。もし
対数粘度が０．４５を下回ると、たとえ繊維強化材を含
むポリイミド組成物であっても、靱性が不十分であり、
摺動特性も悪く、高荷重、高速度の条件での使用が難し
い。一方、対数粘度が１．０を上回ると射出成形が困難
になる。但し、可塑剤（流動化剤）として、低分子ポリ
イミドを混合して使用することはなんら問題ない。即
ち、実施例３の如く、高溶融粘度ポリイミドの流動化剤
として、低分子ポリイミドを使用することができる。対
数粘度はパラクロロフェノール／フェノール（９０／１
０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの
溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測定される。

【００２２】使用する繊維強化材であるが、炭素繊維、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、
金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊
維、ロックウール繊維および／またはアラミド繊維から
なる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。使用す
る繊維強化材の量であるが、式（１）で表わされる繰り
返し単位を７０重量％より多く有するポリイミド樹脂１
００重量部に対し、繊維強化材１〜８０重量部、好まし
くは１〜７０重量部、より好ましくは１〜６０重量部で
ある。繊維強化材の量が１重量部を下回ると、摺動特性
が十分ではない。また、８０重量部を越えると、組成物
の溶融粘度が増大し、成形性が著しく悪くなり、たとえ
成形でき製品を得ることができても、樹脂成分に比べ繊
維の占める割合が著しく大きいことにより、摩擦摩耗試
験中に繊維が破断し易くなり、摺動部の相手材（金属で
あることが多いが）に破断繊維が付着し、摺動特性に悪
影響を及ぼす。

【００２３】 本発明の樹脂組成物に含有されるシリコン
オイルは、熱重量減量測定において、３００℃における
熱重量減量が、１０重量％以下である。但し、これらの
シリコンオイルは耐熱性の優れたオイルであることが当
然であるが、本樹脂組成物の増粘を促進しないものであ
ることが条件である。耐熱性の劣るオイルを使用する
と、オイルの分解より発生するガスボイドが成形品内に
残存し、その結果、摩耗特性等に悪影響を及ぼす。

【００２４】 また、シリコンオイルの添加量は、式
（１）で表わされる繰り返し単位を７０重量％より多く
有する末端封止されたポリイミド樹脂１００重量部に対
し、シリコンオイル０．１〜１１重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量
部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。シリコ
ンオイ ルの量が、０．１重量を下回ると、摺動特性が十
分ではない。また、シリコンオイルの量が１１重量部を
上回ると、式（１）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂と強化繊維を含有する系では、熱による
ゲル化現象が発生しやすくなり、熱可塑性樹脂の特性が
著しく損なわれる。

【００２５】本発明物は、高荷重、高速下での摺動部に
使われることができるが、当然の事ながら、低速度高荷
重、高速度低荷重、低速度低荷重の条件下でも使用でき
る。また、本明に用いられる、ポリイミド樹脂は耐薬品
性に優れているため、本樹脂組成物は溶剤存在下の摺動
部（例えば、オイル、グリース、有機溶剤等）にも、使
うことができる。本発明物の成形品の摺動部の相手材と
しては、金属類、樹脂、セラミックス、ガラス、コンク
リート（アスファルト）等が特に好ましいが、それらに
限定はされない。

【００２６】本樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素
樹脂、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス
ビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シ
リカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、
シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着
色剤、結晶核剤の他、他の非晶性樹脂（例えば、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートな
ど）、他の結晶性樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルニトリル、ナイロン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケト
ン、ポリエーテルエーテルケトンケトンなど）、液晶ポ
リマー、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リベンゾイミダゾール樹脂等）を併用してもよい。ま
た、本樹脂組成物を用いた成形品は２５０℃〜３５０℃
の温度下にて熱処理する事によりさらに摺動特性を向上
させることができる。即ち、熱処理により本樹脂組成物
中のポリイミド樹脂が結晶化し、結晶性ポリマーの性能
が発現されてくる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を詳細に
説明する。 実施例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部とシリコンオイル１重
量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後二軸
押出機を用いて、２５重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイ
ドフィーダーより供給し３７０〜４００℃で押出して造
粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度
３７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金
型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に定めら
れた試験片を成形した。なお、各試験方法は次の通りで
ある。試験の結果を第１表に示す。 １）摩擦係数（１） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＳＵＳ３０
４を用い、室温下、１時間後の摩擦係数を求めた。この
時の、面圧及び速度は５０ｋｇ／ｃｍ² ，５０ｍ／ｍｉ
ｎである。 ２）摩耗量（１） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＳＵＳ３０
４を用い、室温下、１時間の摩耗量を測定した。面圧は
５０ｋｇ／ｃｍ² 、速度は５０ｍ／ｍｉｎにて行った。 ３）摩擦係数（２） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＳＵＳ３０
４を用い、室温下、ミッションオイル潤滑下、１時間経
過後の摩擦係数を求めた。面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² 、速
度は８０ｍ／ｍｉｎにて行った。 ４）摩耗量（２） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＳＵＳ３０
４を用い、室温下、ミッションオイル潤滑下、１時間の
摩擦量を求めた。面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² 、速度は８０
ｍ／ｍｉｎにて行った。 ５）摩擦係数（３） 鈴木式の摩擦摩耗試験に準じ、相手材としてＡｌ（ＡＤ
Ｃ５０５２）を用い、室温下、１時間経過後の摩擦係数
を求めた。面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² 、速度は８０ｍ／ｍ
ｉｎにて行った。 ６）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。

【００２８】実施例２ 第１表の実施例２に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００２９】実施例３ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．７０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部と対数粘度０．１５の
ポリイミド１０重量部を用いる以外は、実施例２と同様
な方法により行った。

【００３０】実施例４〜６ 第１表の実施例６に示す組成物を用いる以外（強化材と
してガラス繊維を用いた）は、実施例１と同様な方法に
よって行った。

【００３１】実施例７ 第１表の実施例７に示す組成物を用いる以外（強化材と
してチタン酸カリウム繊維を用いた）は、実施例１と同
様な方法によって行った。

【００３２】実施例８ 第１表の実施例８に示す組成物を用いる以外（強化材と
してアラミド繊維を用いた）は、実施例１と同様な方法
によって行った。

【００３３】実施例９ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部とシリコンオイル１．
５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、さらに
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を１３重量部を添加しミキサー
を用いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用い
て、２０重量部のアラミド系炭素繊維をサイドフィーダ
ーより供給し３７０〜４００℃で押出して造粒し、得ら
れたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４
１０℃、射出圧力１８００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９
０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片
を成形した。評価方法は実施例１と同様に行った。

【００３４】実施例１０ 第１表の実施例１０に示す組成物を用いる以外（強化材
としてＰＡＮ系炭素繊維を用いた）は、実施例９と同様
な方法によって行った。

【００３５】実施例１１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／
ｇのポリイミドを用いる以外は実施例２と同様に行っ
た。

【００３６】実施例１２ 第２表の実施例１２に示す組成物を用いる以外（強化繊
維としてピッチ系炭素繊維を用いた）は、実施例２と同
様な方法によって行った。

【００３７】実施例１３ 実施例２にて得られた成形品を２８０℃×５時間にて熱
処理を行い、実施例１と同様な評価方法にて評価した。

【００３８】比較例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミドを二軸押出機を用いて、３７０〜４
００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形
機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力１２０
０ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各試験
法に定められた試験片を成形した。評価方法は実施例１
と同様に行った。

【００３９】比較例２ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部とシリコンオイル１．
５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その後
二軸押出機を用いて、３７０〜４００℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３
７０〜４１０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度１９０℃）に供給し、後述する各試験法に定められ
た試験片を成形した。評価方法は実施例１と同様に行っ
た。

【００４０】比較例３ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部を二軸押出機を用い
て、４２重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダー
より供給し、３７０〜４００℃で押出して造粒し、得ら
れたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４
１０℃、射出圧力２２００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９
０℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片
を成形した。評価方法は実施例１と同様に行った。１０
０重量部第１表の実施例４に示す組成物を用い、成形物
の熱処理を２６０℃×４ｈにて行った以外は、実施例１
と同様な方法によって行った。結果を第２表に示す。

【００４１】比較例４ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／
ｇのポリイミド１００重量部を二軸押出機を用いて、４
２重量部のＰＡＮ系炭素繊維をサイドフィーダーより供
給し、３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペ
レットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０
℃、射出圧力２２００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０
℃）に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を
成形した。評価方法は実施例１と同様に行った。

【００４２】比較例５ 対数粘度０．４０ｄｌ／ｇのポリイミドを用いる以外
は、実施例１と同様な方法によって行った。結果を第２
表に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上のことから明らかなようにこの発明
の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物は、高荷重、高
速度における摺動特性良好であり、ギア、ワッシャー、
シールリング、ピストンリング、ウエアリング、ガイド
ローラー、リテーナー、搬送用機具その他種々の摺動部
材に広く使用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 嘉康 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 滝沢 信宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−292856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271538（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53982（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表わされる繰り返し
   単位を７０重量％より多く有するポリイミド樹脂であっ
   て、製造する際に一般式（２）〔化２〕及び／または一
   般式（３）〔化３〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
   物および／または芳香族モノアミンを共存下に反応させ
   て得られるポリマーの分子末端を封止したポリイミド樹
   脂であるか該ポリマーの分子末端を封止したポリイミド
   樹脂１００重量部に対し、繊維強化材１〜８０重量部と
   シリコンオイル０．１〜１１重量部を含むことを特徴と
   する摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基および／またはエーテ
   ル基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ はそれぞれ
   水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の
   低級アルコキシ基、塩素基および／または臭素基を表わ
   し、またＲ₁ は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、単
   環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基お
   よび／または芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
   された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わ
   す。） 【化２】 【化３】 （式中Ｚ及びＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単環
   式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族
   基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多
   環式芳香族基である２価および１価の基を表す。）
2. 【請求項２】 前記の一般式（１）で表される繰り返し
   構造単位を７０重量％より多く有するポリイミドの対数
   粘度が、０．４５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴と
   する請求項１記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 繊維強化材が炭素繊維、ガラス繊維、チ
   タン酸カリウム繊維、セラミック繊維、金属繊維、ボロ
   ン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ロックウー
   ル繊維および／またはアラミド繊維を含有することを特
   徴とする請求項１記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリイミド系樹脂組成物に含有されてい
   るシリコンオイルが、熱重量減量測定において、３００
   ℃における熱重量減量が、１０重量％以下であることを
   特徴とする請求項１記載の摺動材用含油ポリイミド系樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 上記の請求項１〜４記載の樹脂組成物よ
   り成形された射出成形体。
6. 【請求項６】 ２５０〜３５０℃の温度下に熱処理され
   た請求項５記載の射出成形体。