JPH02178325A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミド製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来層れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ｆｆ　）（式中、Ｒは炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、Ｍ合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を表す、） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５０３７２）　、上記のポリイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例λば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると）徐々に溶融樹脂
の流動性か低下し、結果として成形加工性が低下する。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリイミドか本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性か良好て、長時間高温に保っても
成形加工性か低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するためのｆ段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を完成した。すなわち、本発明は、 芳香族シア゛ミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応
させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミ
ド化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）芳香族ジアミンか下記式（Ｉ） で表わされる芳香族ジアミンであり。

（ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ＩＩ　）（
ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） Ｚ　−Ｎ　Ｈ２（ＩＪＩ　） （式中、２は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を考
わす、） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
１モル当り、０．９ないしｌ、０モル比であり、かつ芳
香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル
当り０．００１ないし１．０モル比であることを特徴と
する式（Ｉ■） （式中、Ｒは式（ＴＩ　）において定義したとおりであ
る。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされる芳香族
ジアミンとしては、１，４−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼンおよび／または１，３
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベ
ンゼンである。

なお、本発明の方法によって得られるポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミンの１部
を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し支えな
い。

一部代替して用いることのできる芳香族ジアミンとして
は、例えばｌ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、麿−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノ
フェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィト、（
３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビアミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル
）スルホン、３゜３゛−ジアミノベンゾフェノン、３．
４°−ジアミノベンゾフェノン、４．４°−ジアミノベ
ンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
ブタン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］　−１，１，ｌ、３．３．３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．
４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［１１４−アミノフェノキシ）フェニル１ケトン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１スルフイド
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フＪ、
ニル］スルホン、ビス（４−（３アミノフエノキシ）フ
ェニル］ニーデル、ビス（４−（４−アミノフェノヤシ
）フェニル１エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル１メタン、１．１−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル１エタン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２−　
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］２−　［１
−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル１プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル］プロパン、２−　［４−（３−
アミノフェノキシ）フＪ−ニルｌ　−２−（４−（３−
アミノフェノキシ）３．５−ジメチルフェニル］プロパ
ン、２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３
，５−ジメープルフェニル］プロパン、２．２−ビス［
４−（３アミノフエノキシ）フェニルコブタン、２．２
［ヒ′スー４−（３−アミノフェノヤシ）フエ５ニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
４４４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４°−ビス（：３−アミノフェノキシ）−３メチル
ビフエニル、４６４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３゜３゛−ジメチルビフェニル、４．４°−ビス（：
３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル
、４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）３．３’、
５．５°−テ１〜ラメチルビフＪ−ニル、４．４−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３−ジクロロビフェニ
ル、４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５
’−ジクロロビフェニル、　４．４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，３°、５．５’−デトラクロロビ
フェニル、４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３°−ジブロモビフェニル、４．４°−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、　
４．４’−ビス（″、３−アミノフェノキシ）−３，３
°、５．５゛−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル１ケトン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル１スルフ５イド、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェ
ニル］スルフィド、（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフ
ィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（Ｉ１）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ジクロベンクンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１．ｌ−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス
（３，４ジカルボキシフエニル）ブロバンニ無水物、２
．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバン
ニ無水物、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，ｌ、３．３．３−ヘキサフルオロブロバ
ンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブロ
バンニ無水物、３．３’、４．４’　−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．
４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’
、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーデルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、４，４°−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、２．３．６゜７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、■、４゜５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物。

１．２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物。

３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、２、３．６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、１．２．７．８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水
物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉｌｌ　）で表され
る芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−
１−ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ｔ−ルイジン、２
．３−キシリジン、２．４−キシリジン、２．５−キシ
リジン、２．６−キシリジン、３．４−キシリジン、３
．５−キシリジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロア
ニリン、ｐ−クロロアニリン。

０−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモ
アニリン、０−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、０−アミンフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン
、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、０−フェネチジン
、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、０−アミノベ
ンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−ア
ミノベンツアルデヒド、０−アミノベンゾニリルオリド
、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、ｐ−アミノベンゾ
トリフルオリド、０−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミ
ノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、ｌ−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、ｌ−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ンなどが挙げられる。

本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳香族
ジアミンは０．９乃至１．０モル、芳香族モノアミンは
口、０口ｌないし１．ロモルの割合である。

ポリイミド、の製造に当たって、生成ポリイミドの分子
量を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンの量比を調節することは通常行われている０
本発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミ
ドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳
香族ジアミンのモル比は０．９ないし１．０を使用する
。

また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して０．００１ないし１．０モルの量が使用
される。もし０．００１モル以下であれば、本発明の目
的′とする高温時の熱安定性が得られない、また１、０
モル以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は
０．Ｏｌないし０．５モルの割合である。

本発明の方法では、これ迄公知のポリイミドの製造方法
がすべて利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのは特
に好ましい方法である。

この方法に用いる有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エテル、１．２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）
エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−ジオ
キサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ビコリン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルボン、ブトラメチル
尿素、ヘキザメ−プ−ルホスホルアミド、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレシル、ｐ−クロロフェノール
、アニソールなど力峻トげられる。また、これらの有機
溶媒はｊト独でも或いは２種以−１−混合して用いても
差し支えない。

本発明の方法で有機溶媒にデｌ−ラカルボン酸−無水物
、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させ
るノ１゛法としては、 （イ）テトラカルボン酸ニー無水物と芳香族ジアミンを
反応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続
ける方法、 （［Ｊ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミン
を加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さら
に反応を続ける方法、 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、方法をとっても差し支えない。

反応は０℃ないし２５０℃の温度範囲で行われる１通常
は６０℃以下の温度で行われる。

反応圧力は特に１ｔｒ４定されず、常圧で十分実施でき
る。

反応温度は、使用するデトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが５通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単（Ｑ
を基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式（Ｉ■）の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。

（式中、ｌ（は前記に同じ、） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さ
らにこれを熱的または化学的にイミド化することが行わ
れる。しかし６０℃ないし２５０℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、芳香族ジアミン、
テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ボ
Ｊアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上
記式（Ｉ■）の繰り返し単位を基本骨格として有するポ
リイミドを得ることもできる。

また、有機溶媒を用いずｌこ、テトラカルボン酸−無水
物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの三者を混合し
、脱水剤の存在下または非存在下において処理すること
によ゛す、ポリイミドを得る方法等も用いられる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合。

本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエテルケトン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量
を配合することも可能である。またさらに通常の樹脂組
成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を
損なわない程度で用いてもよい、すなわち、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン
繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的
特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの
耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケ
イ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、ア
ルミニウム粉、銅粉などの熱電導度向上剤、その化ガラ
スピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などで
ある。

［実施例１ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例Ｉ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に無水ピロメリット酸２１８　ｇ　（Ｉ，０モル）お
よびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３９４０ｇを装入し
、１．３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イルＪベンゼン４７７．５　ｇ　（０，９５５モル）を
室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上界に注意しながら
分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にアニリ
ン１２．６ｇ　（０，１３５モル）を加え、さらに１時
間かきまぜた０次いで、この溶液に２０２ｇ（２モル）
のトリエチルアミンおよび：＋ｏ６ｇ（３モル）の無水
酢酸を滴下し、室温で１０時間かきまぜて、淡黄色スラ
リーを得たにのスラリーをろ別し、さらにメタノールに
分散洗浄し、ろ別、１８０℃で２時間乾燥して、６３８
ｇのポリイミド扮を得たにのポリイミド粉のガラス転移
温度は２３５℃であった。また、このポリイミド扮の対
数粘度は０．５３　ｄｌ　／　ｇであった。この対数粘
度は、バラクロロフェノールニフェノール（重量比９０
：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ／１００ｍ１
溶媒で、３５℃で測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００）で、直径０
．１ｃｍ、長さｌ　ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘
度の繰り返し測定を行った。３３０℃の温度に５分間保
った後、ｌ　ＯＯｋｇ／　ｃｏ＋”の圧力で押し出した
。得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し
出すというテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例■ 実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに実験を行ない、６２０ｇのポリイミド
粉な得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇで
あった。このポリイミド扮を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにてン容融粘度の繰り返しテストを行い、
図１に示す結果を（りた。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上界し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に３．３’、４．．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇ（Ｉ，０モル）
と、アニリン９．３　ｇ　（０，１モル）およびジメチ
ルアセトアミド５１３０ｇを装入し、１．４−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン４７
５　ｇ　（０，９５モル）を室温で窒素雰囲気下に溶液
温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間かき
まぜた。

次にこの溶液に、２０２ｇ　（２モル）のトリエチルア
ミンおよび３０６ｇ　（３モル）の無水酢酸を滴下した
。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラ
リーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間減
圧乾燥して、７０５ｇの淡黄色ポリイミド扮を得た。こ
のポリイミド扮のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度
は０．５２　ｄｉ／ｇであった。

本実施例で（りられたポリイミドの成形安定性をフロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。

温度は３３０℃、圧力は１００ｋｇ／ｃｍ”で行った０
図２に結果を示す、シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわがる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、（Ｅ　Ｌアニリンを使用せずに
実験を行ない、淡抗色のポリイミド扮を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度は
０．５２　ｄｌ　／　ｇであった。実施例２と同様にフ
ローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘
度を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって
溶融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比
べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、１．３−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン４５１．３　ｇ
　（０，９０２５モル）と、ビス（４−アミノフェニル
）エーテル９．５　ｇ　（０，０４７５モル）、３．３
’。

４、．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物３２２ｇ（Ｉ，０モル）、アニリン９．３ｇ（０，１
モル）および４５００ｇＱ）ｍ−クレゾールを装入し、
窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温した。１５０
℃まで加熱し、４時間かきまぜを続けた後、冷却し、反
応物をメタノールに排出し、ろ過してポリイミド扮を得
た。

このポリイミド扮をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後、１８０℃で８時間減圧乾燥して、７１８ｇのポリ
イミド扮を得た。

このポリアミド扮の対数粘度は０．５１　ｄｌ　／　ｇ
、ガラス転移温度は２２０℃であった。

実施例１と同様、温度３１０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ
２でフローテスターにて繰り返し押し出してそれぞれ溶
融粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変
化は殆ど見られなかった８図３に結果を示す。

［発明の効果１ 本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である一Ｌに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

図１および図３は本発明のポリイミドの溶融繰り返し回
数数と溶融粘度の関係を、図２は本発明のポリイミドの
フローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係
を示す図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反
   応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイ
   ミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）芳香族ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる芳香族ジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
   す。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
   １モル当り、０．９ないし１．０モルの割合であり、か
   つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１
   モル当り０．００１ないし１．０モルの割合であること
   を特徴とする式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは式（II）において定義したとおりである。 ） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。