JPH02167340A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融底形用ポリイミドに関する。更に詳しくは
、成形加工性に優れたポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られルポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして、 下記式（ＩＶ） （式中、Ｒは前記と同しを表わす。） で表わされる操り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特願昭６２−ＯＴＧＯ９５）。上記のポリイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは高温時、流動する為、
各種の溶融成形が可能であるが、成形加工上では、より
低温で流動性が良く、さらには成形加工時、安定した流
動性を示すポリイミドの開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、成形加工性に優れたポリイミドを提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を遠戚した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたボリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（Ｉｔ）（ｎ
） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉｎ） Ｚ　　ＮＨｘ　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｚは炭
素数１以上の脂肪族基および／又は環式脂肪族基である
。） で表わされる脂肪族および／又は脂環式モノアミン（以
下モノアミンと略称する。）の存在のもとに行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物１モル当すジア藁ン０
．９乃至１．０モル比であり、かつモノアミンの量は、
テトラカルボン酸二無水物１モル当りｏ、ｏｏｔ乃至１
．０モル比である。

下記式（ＩＶ） （式中、Ｒは前記に同じを表す。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミのの製造方法である。

本発明の方法で用いられる弐（Ｉ）で表わされるジアミ
ンは、ビス＋４−　（３−（４〜アミノフエノキシ）ヘ
ンゾイル〕フェニル）エーテルである。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他のシア電ンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンシアミン、０−フェニレンシアミン
、ρ−フェニレンシア壽ン、ｍ−アくノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アくノフェニ
ル）エーテル、（３アミノフエニル）（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ヒス（４−アミノフェニル）エーテル
、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アく
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アもノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−ア藁ノフエニル）（４−アミノフェニル
）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３
゜３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４’−シアよノ
ベンゾフェノン、４，４°−シアξノヘンゾフエノン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン
、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．２−ビス（４−（４アミノフエノキシ
）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２，２−
ビス（４−（４アくノフエノキシ）フェニル）　−１，
１，１，３，３，３へキサフルオロプロパン、１．３−
ビス（３−７５ノフエノキシ〉ベンゼン、１．３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４°−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルホキシド、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、ビ
ス〔４−（４−アごノフエノキシ）フェニルフェーテル
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１，１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、２，２−ビス（４−（３アミノフエノキ
シ）フェニル］プロパン、２［４〜（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−２（４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（Ｉ−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロ
パン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］　−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３゜５−
ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキン）　−３，５−ジメチルフェニル〕
プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１゜１．１．３，３．３−へ
キサフルオロプロパン、４，４゛−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４゜ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルビフェニル、４．４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）３．３°−ジメチルビフェニル、
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルビフェニル、４．４°−ビス（３−アミノフェノ
キシ）　−３，３’、　５゜５°−テトラメチルビフェ
ニル、４３４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３
，３°−ジクロロビフェニル、４．４°−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）　−３，５″ジクロロビフエニル、４
．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３°、
　５．５’−テトラクロロビフェニル、４．４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３ジブロモビフエニル
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−
ジブロモビフェニル、４．４゛−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３°、５．５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、（，１−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキン）　−３，５ジメトキシ
フエニル〕スルフイド、ビス〔４（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独
あるいは２種以」ニ混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ｎ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二真水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブ〔１パン
ニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロ
パンニ無水物、３，３°、４，４°−へンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３°−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物、３．３’、　４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２°
、３．３ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（
３４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、
ビス（３１４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸
二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．４，５．８ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２．５．６ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２．３４−へンゼンテトラカル
ボン酸ニガ水物、３，４．９１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．６フーアントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、１２．７．８−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボ
ン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉ［ｌ）で表わされ
るモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソブロビルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ごン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ア【ルアミン、イ
ソアごルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアくン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへ
キジルアξン、ノニルア藁ン、デシルアミン、ビニルア
ミン、アリルアくン、シクロプロピルアミン、シクロブ
チルアミン、シクロベンチルアミン、シクロへキジルア
くン、シクロへブチルアミン、シクロブチルアミン、シ
クロヘキサンメチルアミン、などであり、これら脂肪族
アミンおよび／又は脂環式モノアミンは単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

本発明では式（ＩＩ）を有するテトラカルボン酸−無水
物１．０モルに対し式（Ｉ）を有するジアミン０．９〜
１．０モル比を使用し、これにモノアミン０．００１〜
１．０モル比、好ましくは０．０１〜０．５モル比の存
在下で得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミ
ド化してえられるが、ここで使用するモノアミンに本発
明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時、直
接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構成成
分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作用を
はたし、加工性の良いポリイミドを得るための主要な役
割をするものである。　即ち、七ノアくンが０．００１
モル比以下では加工性の良いポリイミドを得ることはで
きず、また逆に１．０モル比以上使用すると良好な機械
的特性を有するポリイミドが得られない。

モノアくンが０．００１〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１．
０モル比に対し、ジアミン０．９〜１．０モル比を使用
する場合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温
で熱安定性のよいポリイミドを得ることはできない。

以上ジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びモノアミ
ンを使用してポリイミドを製造するが、この場合ポリイ
ミドの公知の製造方広はすべて利用できる。即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、モノアミンを添加して反応を続ける方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物に七ノアもンを添加し
反応させた後、さらにシア逅ンを加えて反応を続ける方
法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、モノアミ
ンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ′Ｃ〜２５０°Ｃで行われるが、通常は６
０℃以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、モノ
アミン、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通
常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同し） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により、 下記式（ＩＶ） の繰り返し単位を基本骨格として有する対応するポリイ
ミドが得られる。

一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイ５ド化することが行
われる。　しかし６０°Ｃ乃至２５０″Ｃの温度で、こ
のポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行って
ポリイミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、
テトラカルボン酸二無水物、モノアミンを有１熔媒中に
実温または溶解させた後加熱下に反応を行い、ボリア逅
ド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式（
■）の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミド
を得ることもできる。

また、有ａ溶媒を使用しないでジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、モノアミン、三者を混合後、化学イミド
化剤の存在または非存在下で処理してポリイミドにする
方法等も使用できる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応して適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ポランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛物、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルξす、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還疏冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４４２０ｇおよび
無水ピロメリフト酸２１８ｇ　（Ｉ−０モル）を装入し
、ビス＋４−　（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル］フェニル）エーテル５６２ｇ　（０，９５モル）
を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇に注意しなが
ら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にｎ−ヘ
キシルアミン２０．２５ｇ　（０，２モル）を加え、さ
らに１時間かきまぜた。次いで、この？８液に２０２ｇ
（２モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル
）の無水酢酸を滴下した。室温で２０時間かきまぜて反
応物をメタノールに排出ろ過した。さらにメタノールに
分散洗浄し、ろ別後、１８０　”Ｃで２時間乾燥して、
７２６ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は２２７°Ｃ１融点は３８５°Ｃ（ＤＳＣ
による。以下同し。

）であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は０．５
５ａ／ｇであった。ここに対数粘度はパラクロロフェノ
ール：フェノール（重量比９０　：　１０）　（ＤＬＲ
合溶媒を用い、濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ１溶媒で
、３５°Ｃで測定した値である。　本実施例で得られた
ポリイ果ド粉末を用い、高化式フローテスター（品性製
作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ。

長さ１０）で、７８融粘度と圧力（剪断速度）との関係
を測定した。図１は４１０　’Ｃの温度に５分間保った
後、剪断速度を種々変えて測定した溶融粘度と剪断速度
との関係である。

比較例１ ｎ−ヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例１同様
にして、７０７　ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。得ら
れたポリイミド粉の対数粘度は０．５５ｄ１／ｇであっ
た。

二のポリイ主ド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度の測定を行い、図１に示す結果を得た
。

実施例２ 実施例１と同様の装置にビス（４−（３−（４アミノフ
エノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル５６２ｇ　
（０，９５モル）シクロヘキシルアミン１４．９ｇ　（
０，１５モル）とジメチルアセトアミド４７００ｇを装
入し、室温で窒素雰囲気下、３２２ｇ　（Ｉ，０モル）
の３．３”、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室
温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび２５５ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下し
た。２０時間かきまぜて反応物をメタノールに排出した
後ろ遇し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減圧
乾燥して、８１１ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。この
ポリイ毒ド粉のガラス転移温度は１９８°Ｃ１対数粘度
は０．５３ｄｌ／　ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は３２０°Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃｄで行った０図２
に結果を示す、シリンダー内での滞留時間が長くなって
も、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことが
わかる。

比較例２ 実施例２とまったく同様に、但し、シクロヘキシルアミ
ンを使用せず淡黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は１９Ｂ”Ｃ１対数粘度
は０．５３ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフロー
テスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を
測定したところ、第図２に示す通り、滞留時間が長くな
るにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２で得られた
ポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３−（４−アミ
ノフエニキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル５６８
ｇ　（０，９６モル）、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水’ｈ　３１０ｇ　（Ｉ，０モル
）、ｎ−オクチルアミン１５．５ｇ　（０，１２モル）
および５１００　ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰
囲気下に、かきまぜながら加熱昇温し、１５０°Ｃまで
加熱し、４時間かきまゼを続けた後、冷却し、反応物を
メタノールに排出し、ろ過してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、７９８ｇのポリ
イミド粉を得た。

こりポリイミド粉の対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇガラス
転移温度は１８９°Ｃであった。

実施例１と同様にして温度３００°Ｃでフローテスター
により、溶融粘度の測定を行った。

第３図に結果を示す。

比較例３ ｎ−オクチルアミンを使用しない以外は、実施例３と同
様にして、対数粘度０．５６ａ／ｇ、ガラス転移温度１
８９°Ｃのポリイミドを得た。

実施例１と同様の測定を３００’Ｃで行った。結果を第
３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の本発明のポリイミド粉末および比
較例１のポリイミド粉末を用い、高化式フローテスター
（品性製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１
ＣＩ、長さ１ｃｍ）で溶融粘度と圧力（剪断速度）との
関係を測定した結果の曲線図であり、４１０℃の温度に
５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉末の成形安定性を比較するために、フローテ
スターのシリンダー内の滞留時間を変えて溶融粘度を測
定し、比較した曲線図であり、測定温度は３２０’Ｃ１
測定圧力は１００　ｋｇ／ｃ＋ａである。 第３図は、実施例３および比較例３で得られたポリイミ
ド粉末を用い、実施例１と同様の測定を３００℃の温度
で行った結果を示す溶融粘度と剪断速度との関係を示す
曲線図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   又は環式脂肪族基である。） で表わされる脂肪族および／又は脂環式モノアミンの存
   在のもとに行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物１．０モルに対しジア
   ミン０．９乃至１．０モル比であり、かつモノアミンの
   量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．００１乃
   至１．０モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミドの製造方法。