JPH02173041A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミド製造方法
に関する。

［従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度１寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野て使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＥＶ）（式中、Ｒは炭素数２以上の
脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４
価の基を表す、） て表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５０３７２）　、上記のポリイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

上記ポリイミドは高温時、流動する為、各種の溶融成形
が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性が
良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポリ
イミドの開発が要望されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、長時間高温に保っても成形加工性の優れたポリイ
ミドを製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を完成した。すなわち１本発明は。

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（１） で表わされるジアミンてあり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ　）（Ｉ
Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり。

（ハ）さらに反応が下記式（ｍ） Ｚ−ＮＨ＊　　　　（ｍ） （式中、Ｚは炭素数１以上の脂肪族基または炭素数３以
上の環式脂肪族基である。） で表される脂肪族および／又は脂環式モノアミン（以下
モノアミンと略称する。）の存在のもとに行われ、かつ （ニ）ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、０．９乃至１．０モルの割合であり、かつモノア
ミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．０
０１乃至１．０モルの割合であることを特徴とする式（
ｒＶ） （式中、Ｒは式（ＩＩ）において定義したとおりである
。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミド製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンとしては、１．４−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］ベンゼンおよび／または１，３−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン
である。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲て、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィト、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィト、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３゜３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４°−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４°−ジアミノベンゾフェノン
。

ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、ｌ、２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］　−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、　４．４’−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
Ｊエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、１．１−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、２．２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２−　［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル］−２−（４−（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル］プロパン、２−　［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−２−（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２．２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］　−１，１，１
，３，：１，３−へキサフルオロプロパン。

４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
ビフェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）
ｉ、：ｌ’−ジメチルビフェニル、　４．４”−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，Ｓ−ジメチルビフェニル
、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３°
、５，５°−テトラメチルビフェニル、４．４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，：ｌｏ−ジクロロビフ
ェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−：
ｌ、５°−ジクロロビフェニル、４．４°−ビス（３−
アミノフェノキシ）　−３，３’、５．Ｓ’　−テトラ
クロロビフェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，：ｌ’−ジブロモビフェニル、　４．４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビ
フェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，コ°、ｓ、ｓ’−テトラブロモビフェニル、どス［
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィト
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシ
フェニル］スルフィド。

［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］
スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３
，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げ
られ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ジクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，コージカ
ルポキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物。

２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２，２−ビス（コ、４−ジカルボキシフェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンニ無水物、２．２−ビス（２，コージカルボキシ
フェニル）　−１，１，１，３，１，３−へキサフルオ
ロプロパンニ無水物、３，３°、４，４°−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２°、３，３°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、
４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、　２
．２’　、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、ビス（コ、４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、４．４°−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、４．４°−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６゜７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、　１，４゜５．８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。

１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１，２．：１．４−ベンゼンテトラカルボン醜二無木
物、３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２．コ、５，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７．８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また式（ｍ）て表されるモノアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、　５ｅｃ−ブチルアミン。

ｔａｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミ
ルアミン、　ｔｅｒｔ−アミルアミン、ヘキシルアミン
、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ビニルアミン
、アリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
、シクロへブチルアミン、シクロオクチルアミン、シク
ロヘキサンメチルアミンなどであり、これら脂肪族アミ
ンおよび脂環式モノアミンは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

未発＋４１１ては式（１１）て表されるテトラカルボン
酸二無水物１．０モル比に式（Ｉ）で表されるジアミン
０．９〜１．０モル比を使用し、これにモノアミン００
口旧〜１．０モル比、好ましくは０．Ｏ２Ｎ２．５モル
比の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化してえもれるが、ここで使用するモノアミン
に本発明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成
時、直接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの
構成成分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的
作用をはたし、加工性の良いボリイミ１くをえるための
主要役割をするものである。即ち、モノアミンか０．０
０１モル比以下では加工性の良いポリイミドをえること
はできず、また逆に１．０モル比以−ヒ使用すると良好
な機械的特性を有するポリイミドがえられない。

モノアミンの０．００１〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの使用ｔす・剖はテトラカルボン酸二無水物１
．０モル比に対し、ジアミン０．９〜１．０比を使用す
る場合に効果かあり、この範囲以外では本発明の高温で
熱安定性のよいポリイミドをえることはできない。

前記ジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びモノアミ
ンを使用してポリイミドを製造するかこの場合ポリイミ
ドの公知の製造方法はすべて利用できる。即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二急水物を反応させ
た後に、モノアミンを添加して反応を続ける方法。

（ロ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを添加し
反応させた後、ジアミンを加えてさらに反応を続ける方
法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、モノアミ
ンを同時に添加、反応させる方法など。

いずれの添加５反応をとっても差し支えない。

反応温度は０℃乃至２５０°Ｃで行われるが１通常は６
０℃以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応温度は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、モノアミン、溶剤の種類および反応温度により異
なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返しｒｉ位
を基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤１例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同じ、） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０℃乃至２５０℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、モノアミンを有機溶媒中に懸濁又
は溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生
成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式（ＴＶ）の
繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドを得る
こともできる。

また、有機溶媒を使用しないでジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、モノアミン、王者を幹秦本書≠混合後、
化学イミド化剤の存在または非存在下て処理してポリイ
ミドにする方法等も使用できる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド。

ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィト、ポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなど
を目的に応じて、適当量を配合することも可能である。

またさらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充填
剤などを１発明の目的を損なわない程度て用いてもよい
、すなわちタラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、
二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、
ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、カーボンウィスカー、アスベスト、金ｍ繊維、セラ
ミック繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー
、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
、グラファイトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱電導
度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケ
イ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属
酸化物、着色料などである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に無水ピロメリット酸２１８　ｇ　（１，０モル）及
びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３９４０ｇを装入し、
１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ベンゼン４７７．５　ｇ（０，９５５モル）を室温
で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇に注意しながら分割
して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にｎ　　
／％、キシルアミン１３．７ｇ　（０，１３５モル）を
加え、さらに１時間かきまぜた０次いで、この溶液に２
０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（
３モル）の無水酢酸を滴下し、室温で１０時間かきまぜ
て、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、さ
らにメタノール分散洗浄し、ろ別、１８０℃で２時間乾
燥して、６３３ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉のガラス転移温度は２３５℃であった。又、このポ
リイミド粉の対数粘度は０．５３　ｄｌ　７ｇであった
。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール
（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５　
ｇ　／　１００ｍ１溶媒で、３５℃で測定した値である
。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、　ＣＦＴ−５００、オリフィ
ス直径０．１　ｃ量、長さＩＣ謙）で、溶融粘度と圧力
（剪断速度）との関係を測定した。第１図は３３０°Ｃ
の温度に５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定し
た溶融粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ ｎ−ヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例１と同
様にして、６２７ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。得ら
れたポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄｌ／　ｇであ
った。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度の測定を行い、第１図に示す結果を得
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置に３．］’　、４．．４’　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇ（１，０モ
ル）と、シクロヘキシルアミン１２．４ｇ　（０，１２
５モル）及びＮ、１１−ジメチルアセトアミド４：＋ａ
ｏｇｆｔ装入し、これに１．４−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン４７５　ｇ　（０
，９５モル）を室温で窒素雰囲気下、溶液温度の上昇に
注意しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

次にこの溶液に、２０２ｇ　（２モル）のトリエチルア
ミンおよび３０６ｇ　（３モル）の無水酢酸を滴下した
。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラ
リーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間減
圧乾燥して、６９７ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度
は０．５２旧／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３３０℃、圧力は１００ｋｇＺＣ■２で行った。第
２図に結果を示す、シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但しシクロヘキシルアミンを使
用せず淡黄色ポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度は
０．５２　ｄｌ　／　ｇであった。実施例２と同様にフ
ローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘
度を測定したところ、第２図に示したように滞留時間が
長くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２で得
られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった
。

実施例３ 実施例１と同様の′？を置に、１．コービス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン４５０　ｇ
　（０，９０モル）と、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル１０．１ｇ　（０，０５モル）、３．３”　。

４、．４’　−へンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物３２２ｇ（１，０モル）、ｎ−オクチルアミン１６．
２ｇ　（０，１２５モル）および４５５０　ｇのｍ−ク
レゾールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加
熱昇温した。１５０°Ｃまで加熱し、４時間かきまぜを
続けた後、冷却し、反応物をメタノールに排出し、ろ過
してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンて洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、７０７ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．５１　ｄｌ　／ｇ、
ガラス転移温度は２２０℃であった。実施例１と同様に
して温度３１０℃でフローテスターにより、溶融粘度の
測定を行った。

第３図に結果を示す。

比較例３ ｎ−オクチルアミンを使用しない以外は、実施例３と同
様にして、対数粘度は０．５１旧／ｇ、ガラス転移温度
は２２０°Ｃのポリイミドを得た。

実施例１と同様の測定を３１０″Ｃで行った。結果を第
３図に示す。

［発明の効果］ 未発１１方法によれば、ポリイミドが本来もっている優
れた特性に加え、長時間高温に保っても成形加工性の優
れたポリイミドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られたポリイミド
のせん断速度と溶融粘度との関係を示すグラフ、第２図
は実施例２及び比較例２で得られたポリイミドの熱安定
性を示すための、滞留時間と溶融粘度の関係を示すグラ
フ、第３図は実施例３および比較例３で得られたポリイ
ミドのせん断速度と溶融粘度との関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは炭素数１−１０の脂肪族基又は炭素数３−
   １０の環式脂肪族基である。） で表される脂肪族および／又は脂環式モノアミンの存在
   のもとに行われ、かつ （ニ）ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル
   当り、０．９−１．０モルの割合であり、かつモノアミ
   ンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．００
   １−１．０モルの割合であることを特徴とする下記式（
   IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは式（II）において定義したとおりである。 ） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミド製造方法。