JPH02173042A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミド製造方法
に関する。

［従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度１寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているか、ガラス転移温度か低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方１本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに債れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＴ）（式中、Ｘはカルボニル基ま
たはスルホン基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表
す、） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５：１３８８）　、上記のポリイミド
は、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である
。

上記ポリイミドは高温時、流動する為、各種の溶融成形
が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性が
良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポリ
イミドの開発が要望されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリイミドが本来力する優れた特性に
加え、長時間高温に保つても成形加工性の優れたポリイ
ミドを製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を完成した。すなわち、本発明は。

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式、（Ｉ） ＣＩＩ＋ Ｃ１１１ ＣＩｌユ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表す、） で表わされるジアミンてあり （ロ）テトラカルボン酸二無水物か下記式（［１）（式
中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す、） て表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） Ｚ−ＮＨ，（ＩＩＩ） （式中、Ｚは炭素数１以上の脂肪族基または炭素数３以
上の環式脂肪族基である。） で表される脂肪族および／又は脂環式モノアミン（以下
モノアミンと略称する。）の存在のもとに行われ、かつ （ニ）ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、０．９乃至１．０モルの割合であり、かつモノア
ミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当りｏ、ｏ
ｏｔ乃至１．０モルの割合であることを特徴とする式（
１７） （式中、ＸおよびＲは式（ＩＩ）において定義したとお
りである。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミド製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表されるジアミン
としては、　４．４’−ビス［４−（４−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノンま
たはビス［４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル］スルホ
ンが挙げられ、これらは単独あるいは２部混合して用い
られる。

なお１本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）　（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィト、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル
）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン
、３゜３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４°−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２−［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］
プロパン、２−　［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］　−２−［４−（３−アミノフェノキシ）−３，
Ｓ−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル
］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、Ｚ、２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、４．４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４，４゜−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、４．４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３°−ジメチルビフェ
ニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ｉ、］’、５，５°−テトラメチルビフェ
ニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジクロロビフェニル、　４．４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５°−ジクロロビフェニル、４
．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，１°、５
．５°−テトラクロロビフェニル、４，４°−ビス（３
−アミノフェノキシ）−１，３°−ジブロモビフェニル
、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−：ｌ、５
−ジブロモビフェニル、４，４°−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３，３°、５．５’−テトラブロモビフェ
ニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコ
ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３−メトキシフェニル］スルフィト、［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィト、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル】エタン、　１．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，：１，３
−ヘキサフルオロプロパン、１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ｌ、コービス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４゜−ビス（４−アミノフェニル）ビフ
ェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィト、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビスＥ４−　（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１．４−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン
、　１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼンなどが挙げられる。

また１本発明の方法で用いられる式（■）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては１例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、ジクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物。

２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバ
ンニ無木物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル＞　−＋、ｔ、ｉ、３，３．：＋−ヘキサフルオロ
ブロバンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）　−１，１，１，：１，３．３−ヘキサフ
ルオロプロパンニ無水物、３，３°、４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、　２．２’　、３
．３”　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３”、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、　２，２°、コ、３’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホンニ無水物、４．４’−（ｐ−フェニ
レンジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４°−（ｍ−
フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６
゜７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■、４゜
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、［，２
，５，Ｓ−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、　１
，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、：
ｌ、４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、２，３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、　１，２，７．８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無
水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また式（ｍ）で表されるモノアミンとしては。

例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブ
チルアミン、　５ｅＣ−ブチルアミン、ＬｃｒＬ−ブチ
ルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅ
ｒｊ−アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへブチル
アミン、シクロオクチルアミン、シクロヘキサンメチル
アミンなどてあり、これら脂肪族アミンおよび脂環式モ
ノアミンは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明では式（Ｈ）で表されるテトラカルボン酸二無水
′＃Ｒｉ、ｏモル比に式（Ｉ）で表されるジアミン０．
９〜１．０モル比を使用し、これにモノアミン０．００
１〜１．０モル比、好ましくは０．０１〜０．５モル比
の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化してえられるが、ここで使用するモノアミンに
本発明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時
、直接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構
成成分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作
用をはたし、加工性の良いポリイミドをえるための主要
役割をするものである。即ち、モノアミンが０．０旧モ
ル比以下では加工性の良いポリイミドをえることはでき
ず、また逆に１．０モル比以上使用すると良好な機械的
特性を有するポリイミドかえられない。

モノアミンのｏ、ｏｃｉ〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの使用？＋＋合はテトラカルボン酸二無水物１
．０モル比に対し、ジアミン（１，９〜１．０比を使用
する場合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温
で熱安定性のよいポリイミドをえることはできない。

前記ジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びモノアミ
ンを使用してポリイミドを製造するがこの場合ポリイミ
ドの公知の製造方法はすべて利用できる。即ち。

（イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、モノアミンを添加して反応を続ける方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを添加し
反応させた後、ジアミンを加えてさらに反応を続ける方
法、 （ハ）ジアミン６テトラカルボン酸二無木物、モノアミ
ンを同時に添加、反応させる方法など、いずれの添加１
反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ′Ｃ乃至２５０°Ｃで行われるが１通常は
６０℃以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応温度は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、モノアミン、溶剤の種類および反応温度により異
なるが１通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

水するか、または通常用いられるイミド化剤１例えばト
リエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化す
ることにより下記式（Ｉｆ）の繰り返し単位を基本骨格
として有する対応するポリイミドが得られる。

（Ｖ） （式中、Ｘ及びＲは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００”Ｃに加熱脱（式中
、Ｘ及びＲは前記に同じ、） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０”Ｃ乃至２５０℃の温度で、このポ
リアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリ
イミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、モノアミンを有機溶媒中に懸濁
又は溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の
生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＴ）
の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドを得
ることもできる。

また、有機溶媒を使用しないでジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、モノアミン、王者をＵ徘襟４混合後、化
学イミド化剤の存在または非存在下で処理してポリイミ
ドにする方法等も使用できる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂１例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド。

ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなど
を目的に応じて、適当量を配合することも可能である。

またさらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充填
剤などを１発明の目的を損なわない程度で用いてもよい
、すなわちグラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、
二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、
ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラ
ミック繊維などの補強材、二酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー
、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
、グラファイトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱電導
度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケ
イ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属
酸化物１着色料などである。

［実施例］ 以下１本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器にビロメリウト酸無水物２１８　ｇ　（１，０モル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｋｇを装入し、ビ
ス（４−［４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ］フェニル）スルホン６４１　ｇ　（０
，９６モル）を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間かきま
ぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にｎ−ヘ
キシルアミン１２．２５　ｇ　（（１，１２モル）を加
え、さらに１時間かきまぜた６次いで、この溶液に２０
２　ｇ　（２モル）のトリエチルアミンおよび２５５ｇ
（２，５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で２０時間か
きまぜて、淡黄色スラリーを得た。

このスラリーをろ別し、さらにメタノールで洗浄し、ろ
別、１８０℃で８時間乾燥して、７７７ｇのポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５５　ｄ
ｌ　／　ｇであった。ここに対数粘度はポリイミド粉末
０．５ｇを１００ｍ１の溶媒（パラクロロフェノール、
フェノール＝９０：１ｏｉｌｉ比）に加熱溶解し、冷却
したのち３５°Ｃで測定した値である。またこのポリイ
ミド粉末のガラス転＃温度は２７５℃（ＤＳＣ法により
測定、以下回し）て、５％重量減少温度は５４５℃（Ｄ
ＴＡ−ＴＧ法により測定）てあった。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、（：ＦＴ−５００、オリフィ
ス直径０．ＩＣ臘、長さｌｃ皇）で、溶融粘度と圧力（
剪断速度）との関係を測定した。第１図は３７０°Ｃの
温度に５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した
溶融粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ ｎ−ヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例１と同
様にして、７７０［の淡黄色ポリアミド酸を得た。得ら
れたポリイミド粉の対数粘度はｏ、５５　ｄｌ　／　ｇ
であった。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度の測定を行い、第１図に示す結果を得
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置に４，４゛−ビス［４−（４−ア
ミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾ
フェノン６０７　ｇ　（０，９６モル）、シクロヘキシ
ルアミン７．９　ｇ（０，０８モル）及びＮ、Ｎ　−ジ
メチルアセトアミド４８４０ｇを装入し、室温て窒素雰
囲気下に２１８　ｇ（１，０モル）のどロメリット酸二
無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約
２０時間かきまぜた。

次にこの溶液に、２０２ｇ　（２モル）のトリエチルア
ミンおよび２５５ｇ（２，５モル）の無水酢酸を滴下し
た。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間
減圧乾燥して、７５７ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数
粘度はｏ、５８旧／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３４０°Ｃ１圧力は１００　ｋｇ／Ｃ−２で行った
。第２図に結果を示す、シリンダー内での滞留時間が長
くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好
なことがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但しシクロヘキシルアミンを使
用せず淡色色ポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘度
は０．５８旧／ｇてあった。実施例２と同様にフローテ
スターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測
定したところ、第２図に示したように滞留時間か長くな
るにしたかって溶融粘度が増加し、実施例２て得られた
ポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス［４−（４−（４−アミ
ノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル
］スルホン６４８　ｇ　（０，９７モル）、ヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無木物３１０　
ｇ　（１，ｆ１モル）、ｎ−才クチルアミン＋１．６ｇ
　（０，０９モル）および５５００ｇのｍ−クレゾール
を装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温し
た。１５０°Ｃまで加熱し、２時間かきまぜを統けた後
、冷却し、反応物をメタノールに排出し２ろ過してポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０℃で８時間減圧乾燥して。

８８７ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．６１旧／ｇ。

ガラス転移温度は２２０℃であった。実施例１と同様に
して温度３４０℃でフローテスターにより、溶融粘度の
測定を行った。

第３図に結果を示す。

比較例３ ｎ−オクチルアミンを使用しない以外は、実施例３と同
様にして、対数粘度は０．６１旧／ｇ、ガラス転移温度
は２２０℃のポリイミドを得た。

実施例１と同様の測定を３４０°Ｃで行った。結果を第
３図に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、ポリイミドが本来もっている優れ
た特性に加え、長時間高温に保っても成形加工性の優れ
たポリイミドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られたポリイミド
のせん断速度と溶融粘度との関係を示すグラフ、第２図
は実施例２及び比較例２で得られたポリイミドの熱安定
性を示すための、滞留時間と溶融粘度の関係を示すグラ
フ、第３図は実施例３および比較例３で得られたポリイ
ミドのせん断速度と溶融粘度との関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表す、） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは炭素数１−１０の脂肪族基又は炭素数３−
   １０の環式脂肪族基である。） で表される脂肪族および／又は脂環式モノアミンの存在
   のもとに行われ、かつ （ニ）ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル
   当り、０．９−１．０モルの割合であり、かつモノアミ
   ンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．００
   １−１．０モルの割合であることを特徴とする下記式（
   IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＸおよびＲは式（II）において定義したとおり
   である。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミド製造方法。