JPH01123830A - 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは
、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイミドの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
反応によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え
、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性
などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器
、輸送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性
が要求される分野に広く用いられることが期待されてい
る。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しがもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、Ｙｌ、Ｙ２、ＹｌおよびＹ４は夫々独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数
２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミドを見出した。（特開昭６１−１４
３４７８　、同６２−６８８１７、同６２−８６０２１
、特願昭６１−０７６４７５　、同６１−２７４２０６
など）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有す
る新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、）除々に溶融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔間６題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド
化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）芳香族ジアミンが下記式（１） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、Ｙ＋　、Ｙｚ　、’Ｉ”ｌおよびＹ４は夫々
独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされる芳香族ジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ）（式中
、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉ） Ｚ−Ｎｌ２（Ｉ［［） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非線
′合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を
表わす。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
１モル当り０．９乃至１．０モル比であり、かつ芳香族
モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り
０．００１乃至１．０モル比である下記式（ＩＶ） （ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ３、Ｙ４およびＲは前
記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（１）で表わされる芳香族
ジアミンとしては、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）メタン、１．１−ビス（４−（３〜アミノ
フエノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビスＣ４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−　（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル：ｌ−２−（４
−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、２−　（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）　−２−（４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３
，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４１
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３
，３’−ジメチルビフェニル、４．４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４．
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’　、５
．５’−テトラメチルビフェニル、４゜４′−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５〜
ジクロロビフエニル、４，４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’　、５．５’−テトラクロロビフェ
ニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジブロモビフェニル、４．４′　−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４゜
４′−ビス（３−アミノフェノキシ’）−３，３’　、
５．５’　−テトラブロモビフェニル、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル
〕スルフィｌ’、Ｃ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　　［：４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記芳香族ジアミンの１部を他の芳香族ジ
アミンで代替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ　−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（
３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３
−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、（３−アミノフェニル）　　（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４
′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′　−ジアミノベ
ンゾフェノン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、１．１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．
２−ヒス（４−（４−アミノフ・エノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］ブタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）　−ＬＬＩ、３，３．３−へキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフ
スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，
３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼンなどが挙げられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｕ）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、１゜１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３〜ジカルボ
キシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパンニ
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブロバン
ニ無水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３′、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　
、３．３’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニｍ　
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、４．４’　−（ｐ−フェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、４．４’　−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６．７〜ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３．４
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ、２．
７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物など
であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるい
は２種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ）で表される
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、０−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２．３−
キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン
、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−
キシリジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン
、ｐ−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、ｍ−ブロ
モアニリン、ｐ−ブロモアニリン１．ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、０−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ〜ルアミノ
フェノール０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、０−フェネチジン、Ｉ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、０−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、０−
アミノベンゾトリフルオリド、ｍ−アミノベンゾトリフ
ルオリド、ｐ−アミノベンゾトリフルオリド、０−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニル　フェニル　エーテル、３−アミノフェニル　フェ
ニル　エーテル、４−アミノフェニル　　フェニル　エ
ーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾ
フェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェ
ニル　フェニル　スルフィド、３−アミノフェニル　フ
ェニル　スルフィド、４−アミノフェニル　フェニル　
スルフィド、２−アミノフェニル　フェニル　スルホン
、３−アミノフェニル　フェニル　スルホン、４−アミ
ノフェニルフェニル　スルホン、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−す、フトール、
２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフト
ール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−
ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ
−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−
アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−ア
ミノアントラセンなどが挙げられる。

本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンのモル比
は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、芳香族ジ
アミンは０，９乃至１．０モル、芳香族モノアミンは０
．００１乃至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている。本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳香
族ジアミンのモル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して０．００１乃至１．０モル比の量が使用
される。もし０．００１モル比以下であれば、本発明の
目的とする高温時の熱安定性が得られない。また１、０
モル比以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量
は０．０１乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、テトラカルボン酸二無水物
、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させ
る方法としては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ′Ｃ乃至２５０　’Ｃで行われる。

通常は６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（Ｖ） （式中、ＸＳＹ、　ＳＹｚ　、ｙ＊　、Ｙ、およびＲは
前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙｌ、Ｙ４およびＲは前記に
同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
、芳香族モノアミンを有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イ
ミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し単
位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもでき
る。

本発明のポリイミドを熔融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２
２ｇ　（１，０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド４．０５０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド３９２ｇ　（０，９８モル）を溶液温度の上界に注意
しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液にアニリン７．４４ｇ　（０，０
８モル）を加え、更に１時間かきまぜた。次いでこの溶
液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび３０
６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後２０
時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラリーを
ろ別したのちメタノールで洗浄し、１８０°Ｃで８時間
減圧乾燥して、６６０ｇの淡黄色ポリイミド扮を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２０５°Ｃ（ＤＳ
Ｃ測定による。）、対数粘度は０．６２ａ／ｇであった
。こ−に対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール
（重量比９０　：　１０）の混合溶媒を用い、濃度０．
５　ｇ／１００　　ｍｌ溶媒で、３５°Ｃで測定した値
である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で、直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘
度の繰り返し測定を行った。予熱時間５分間、３２０°
Ｃ１１００ｋｇ／ｃｒＡの圧力で押し出した。得られた
ストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出すという
テストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どな（、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、６５２ｇのポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．６２ａ／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
１図に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、ピロメリット酸二無水物２１
８ｇ（１，０モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３，８３０　ｇを装入し、アニリン５．５８ｇ（０，
０６モル）を添加し、約２０分間かきまぜた。

次いで、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３５７ｇ（０，９７モル）を、溶液温度の上昇に
注意しながら加え、室温で約１０時間かきまぜた。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび２５５　ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下
した。室温で１０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得
た。このスラリーをろ別し、メタノールで洗浄、１８０
°Ｃで８時間減圧乾燥して、５２３ｇの淡黄色ポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５２ａ
／ｇ、ガーｙス転移温度ハ２５５°Ｃ１融点は３７８°
Ｃ（ＤＳＣ法による。）であった。

本実施例で得られたポリイミドの熱安定性を、フローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変え、溶融粘度を測定
することにより試験した。シリンダー温度は４２０°Ｃ
１圧力は１００　ｋｇ／ｃ娼で行った。

結果を第２図に示す。シリンダー内での滞留時間が長く
なっても溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡黄
色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉の対数粘度は０．５ｆＭｆ！／　ｇ、ガラ
ス転移温度は２５５°Ｃ１融点は３７８°Ｃであった。

実施例２と同様にフローテスターシリンダー内での滞留
時間を変え、溶融粘度を測定したところ、滞留時間が長
くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２で得ら
れたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。

結果を第２図に示す。

実施例３ 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ（１，０モル）　、２．２−ビスＣ４−＜３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン３９３．６ｇ’（０，
９６モル）、アニリン７．４４ｇ（０，０８モル）およ
び３．４６０ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰囲気
下にかきまぜながら徐々に加熱昇温した。１５０　’Ｃ
で３時間かきまぜをつづけた後、析出したポリイミドを
ろ過した。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで各−回
洗浄した後、１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、５５８
ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度はｏ、５６ａ／ｇ、ガラス
転移温度は２３１　’Ｃであった。

実施例１と同様にして、温度３６０°Ｃ１圧力１００ｋ
ｇ　／　ｃＩＩｌでフローテスターにより、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。測定回数による溶融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第３図に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す別図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
   せ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド
   化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）芳香族ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
   、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
   、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
   を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫々
   独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
   または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされる芳香族ジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
   わす。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
   １モル当り０．９乃至１．０モル比であり、かつ芳香族
   モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当り
   ０．００１乃至１．０モル比である下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＲ
   は前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。