JPS6286021A - ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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- JPS6286021A JPS6286021A JP60224812A JP22481285A JPS6286021A JP S6286021 A JPS6286021 A JP S6286021A JP 60224812 A JP60224812 A JP 60224812A JP 22481285 A JP22481285 A JP 22481285A JP S6286021 A JPS6286021 A JP S6286021A
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- Japan
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- group
- polyimide
- formula
- polyamic acid
- dianhydride
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリイミドに関する。また本発明はその
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
く用いられることが期待されている。
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
く用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
例えば式（Ｉ［［）
（［［）
で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ＋Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭な
ガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドで
あるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならない。
ン社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ＋Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭な
ガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドで
あるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならない。
また式（ｒＶ）
０ ０ ｎ（ＴＶ
） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ＵＬＴＥＭ
）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７℃と低（、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足の
ゆく樹脂ではない。
） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ＵＬＴＥＭ
）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７℃と低（、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足の
ゆく樹脂ではない。
本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に
加え、優れた加工性を有し、しかも耐熱接着性に優れ、
多目的用途に使用可能なポリイミドを得ることにある。
加え、優れた加工性を有し、しかも耐熱接着性に優れ、
多目的用途に使用可能なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイミ
ドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイミ
ドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は
式（Ｉ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ｎ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし３．０ｄｌ／ｇであるポリイミドであ
る。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ｎ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし３．０ｄｌ／ｇであるポリイミドであ
る。
また本発明の他の発明は
式（Ｉ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４ｇｆＪの基を表わす、） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
］Ｉ） り （ＩＩＩ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし３．Ｏａ／ｇであるポリイミドよりな
る耐熱性接着剤である。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４ｇｆＪの基を表わす、） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
］Ｉ） り （ＩＩＩ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし３．Ｏａ／ｇであるポリイミドよりな
る耐熱性接着剤である。
ここに対数粘度はＮ、Ｎ〜ジメチルアセトアミドを溶媒
として用い、ポリアミド酸０．５ｇを１００＋ｖｌの溶
媒に溶解し、３５℃で測定した値である。
として用い、ポリアミド酸０．５ｇを１００＋ｖｌの溶
媒に溶解し、３５℃で測定した値である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として４゜４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを
用い、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを
重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化さ
せて得られる新規なポリイミドである。
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを
用い、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを
重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化さ
せて得られる新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは、４，４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィドをジアミン成分として
用いることを特長とし、特に優れた加工性および耐熱接
着性を有するポリイミドである。
ェノキシ）ジフェニルスルフィドをジアミン成分として
用いることを特長とし、特に優れた加工性および耐熱接
着性を有するポリイミドである。
ちなみに４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィドにかえてそのアミノ基の置換位置異性
体である４、４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィドを用い、テトラカルボン酸二無水物、
たとえばピロメリット酸二無水物や３゜３つ４．４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られ
るポリイミドは明瞭なガラス転移温度を持たず、接着力
がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る。
ェニルスルフィドにかえてそのアミノ基の置換位置異性
体である４、４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィドを用い、テトラカルボン酸二無水物、
たとえばピロメリット酸二無水物や３゜３つ４．４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られ
るポリイミドは明瞭なガラス転移温度を持たず、接着力
がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様な耐熱性
を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐
熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のある
ものは、高耐熱性の熔融成形可能なポリイミドである。
を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐
熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のある
ものは、高耐熱性の熔融成形可能なポリイミドである。
さらにまたある種のテトラカルボン酸二無水物から得ら
れるポリイミドフィルムはほとんど無色であるという優
れた特長も持っている。
れるポリイミドフィルムはほとんど無色であるという優
れた特長も持っている。
従って本発明のポリイミドは宇宙・航空機用基材、電気
電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として極
めて有用なポリイミドである。
電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として極
めて有用なポリイミドである。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。
すなわちまず４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルフィドとテトラカルボン酸二無水物とを
有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
ジフェニルスルフィドとテトラカルボン酸二無水物とを
有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｖ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
（Ｖ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリント酸二無水物、
３．３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．８’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２Ｈ３，ａ’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ヒス（３゜４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２，３゜６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、■、４゜５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、ｌ、２゜３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．４．９゜１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等があげ
られる。
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリント酸二無水物、
３．３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．８’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２Ｈ３，ａ’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ヒス（３゜４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２，３゜６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、■、４゜５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、ｌ、２゜３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．４．９゜１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等があげ
られる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（
２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メト
キシエチル：、／）エチル）エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差し支えない。
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（
２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メト
キシエチル：、／）エチル）エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常６０°Ｃ以下、好ましくは５０℃以下で
ある。
ある。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜２４時間で十分である。
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜２４時間で十分である。
このような反応により、下記式（ｎ）の繰り返し単位を
有するポリアミド酸が得られる。
有するポリアミド酸が得られる。
（ｎ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４（ｉｌｌｌ＋の基を表わす
。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし３．Ｏａｊ／ｇであるこ
とが必要で、好ましくｔよ０．３ないし２．５ｄｉ ／
ｇである。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４（ｉｌｌｌ＋の基を表わす
。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし３．Ｏａｊ／ｇであるこ
とが必要で、好ましくｔよ０．３ないし２．５ｄｉ ／
ｇである。
さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単
位を有する対応するポリイミドが得られる。
脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単
位を有する対応するポリイミドが得られる。
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。）
本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使用
される。
される。
すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化学的
に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミド
となし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入
し、１〜１．０００ ｋｇ／ ｃｍ２の圧力、５０〜４
００°Ｃの温度で圧着し、 １００〜４００℃の温度で
キュアさせると、接着物質を強固に接着することができ
る。
に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミド
となし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入
し、１〜１．０００ ｋｇ／ ｃｍ２の圧力、５０〜４
００°Ｃの温度で圧着し、 １００〜４００℃の温度で
キュアさせると、接着物質を強固に接着することができ
る。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されてい
ても何ら差し支えはない。
ても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶解
した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成さ
せた反応液そのま＼を用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、２２０
℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜１ 、０００ ｋｇ ／ ｃｍ
２の圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４
００℃の温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着
物を強固に接着することができる。
した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成さ
せた反応液そのま＼を用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、２２０
℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜１ 、０００ ｋｇ ／ ｃｍ
２の圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４
００℃の温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着
物を強固に接着することができる。
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に説
明する。
明する。
合成例
３Ｉ！ガラス製反応容器に４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド２１８ｇ （Ｉモル）、ｍ−ジニト
ロベンゼン４０３ｇ （２，４モル）、炭酸カリウム
３３１ｇ （２，４モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２．５１を装入し、１４５〜１５０°Ｃで２
０時間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液よ
り溶媒を減圧留去した。６５℃に冷却した後、メタノー
ル８００ｍ ｌを装入して１時間かきまぜた。得られた
結晶をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して４，
４′−ビス（３−ニドレフエノキシ）ジフェニルスルフ
ィドの結晶４２９ｇ （収率９２．３％）を得た。
ェニルスルフィド２１８ｇ （Ｉモル）、ｍ−ジニト
ロベンゼン４０３ｇ （２，４モル）、炭酸カリウム
３３１ｇ （２，４モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２．５１を装入し、１４５〜１５０°Ｃで２
０時間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液よ
り溶媒を減圧留去した。６５℃に冷却した後、メタノー
ル８００ｍ ｌを装入して１時間かきまぜた。得られた
結晶をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して４，
４′−ビス（３−ニドレフエノキシ）ジフェニルスルフ
ィドの結晶４２９ｇ （収率９２．３％）を得た。
ついで、この粗製品４２８ｇ （０，９３モル）を３
１ガラス製反応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、三塩化
鉄水水和物０．９ｇおよびメチルセロソルブ１．５１を
装入して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１１０
〜１１５℃でヒドラジン水和物１５５．２ｇ （３，１
モル）を２時間かけて滴下した後、さらに還流下に３．
５時間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧
濃縮し、次いで３５％塩酸２０５ｍ１と水１１２０ ｍ
ｌおよびイソプロピルアルコール４８０ｍ１を加え、加
熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ過した。
１ガラス製反応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、三塩化
鉄水水和物０．９ｇおよびメチルセロソルブ１．５１を
装入して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１１０
〜１１５℃でヒドラジン水和物１５５．２ｇ （３，１
モル）を２時間かけて滴下した後、さらに還流下に３．
５時間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧
濃縮し、次いで３５％塩酸２０５ｍ１と水１１２０ ｍ
ｌおよびイソプロピルアルコール４８０ｍ１を加え、加
熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ過した。
次いで食塩１１２ｇを加えて冷却し、析出した塩酸塩の
結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア
水で中和し、目的とする４、４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量２６５ｇ
（収率６６％）。
結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア
水で中和し、目的とする４、４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量２６５ｇ
（収率６６％）。
無色結晶 ｍｐ、 １１２．４〜１１３．４°Ｃ（ｃｏ
ｒｒ、 ）純 度 ９９．９％以上 ＨＮＳ 元素分析 計算値（％）本？１．９７ ５．０３ ７．
００ ８．０１分析値（％） ？１．９０ ４．５４
６．９２ ７．７２零 Ｃ，＋Ｈ２，Ｎ２０２ Ｓと
して ＭＳ （ＦＤ）： ４００（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ 、 ｃｍ’） ： ３３９０と３
３００（ＮＨ２基）、１２２０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド４０ｇ（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１８４．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲
気下に、ピロメリット酸二無水物２１．５ｇ （０，０
９８６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え室温で約２２時間かきまぜた。かくして得られたポ
リアミド酸の対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった・ このポリアミド酸の溶液をトリクロロエチレン洗浄した
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／ＳＤ、
２５Ｘ １００ Ｘ １．６ ｍｍ 、以下同様。
ｒｒ、 ）純 度 ９９．９％以上 ＨＮＳ 元素分析 計算値（％）本？１．９７ ５．０３ ７．
００ ８．０１分析値（％） ？１．９０ ４．５４
６．９２ ７．７２零 Ｃ，＋Ｈ２，Ｎ２０２ Ｓと
して ＭＳ （ＦＤ）： ４００（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ 、 ｃｍ’） ： ３３９０と３
３００（ＮＨ２基）、１２２０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド４０ｇ（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１８４．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲
気下に、ピロメリット酸二無水物２１．５ｇ （０，０
９８６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え室温で約２２時間かきまぜた。かくして得られたポ
リアミド酸の対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった・ このポリアミド酸の溶液をトリクロロエチレン洗浄した
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／ＳＤ、
２５Ｘ １００ Ｘ １．６ ｍｍ 、以下同様。
）に塗布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間乾燥
加熱した後、他の冷間圧延鋼板を重ねて３２０℃、２０
ｋｇ／ｃ１１２で５分間加圧して圧着した。塗布した接
着剤の厚みは３５ミクロンであった。
加熱した後、他の冷間圧延鋼板を重ねて３２０℃、２０
ｋｇ／ｃ１１２で５分間加圧して圧着した。塗布した接
着剤の厚みは３５ミクロンであった。
このものの引張せん断接着強さは室温で３７０ｋｇ／ｃ
ｆｆＩ２であり、これをさらに２４０℃の高温下で測定
したところ２３０ｋｇ ／ ａｍ ２であった（測定方
法はＪＩＳ−に６８４８および６８５０に拠る。以下同
様。）。
ｆｆＩ２であり、これをさらに２４０℃の高温下で測定
したところ２３０ｋｇ ／ ａｍ ２であった（測定方
法はＪＩＳ−に６８４８および６８５０に拠る。以下同
様。）。
また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明、フィルム厚３５μのポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強
さは１３．５ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は４２％で
あった。（測定方法は、ともにＡＳＴＭ Ｄ−８８２に
拠る。以下同様。）またこのポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は２２５℃（ＴＭＡ針人法人法定。以下同様
。）、空気中での５％重量減少温度は５４２℃（ＤＴＡ
−ＴＧで測定。以下同様。〕であった。さらにこのポリ
イミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間圧延鋼板
間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ ／ ｃ＋＋＋ ２で
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断
接着強さは３５０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これをさ
らに２４０℃の高温下で測定したところ２１２ｋｇ ／
（２Ｂ ２であった。
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明、フィルム厚３５μのポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強
さは１３．５ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は４２％で
あった。（測定方法は、ともにＡＳＴＭ Ｄ−８８２に
拠る。以下同様。）またこのポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は２２５℃（ＴＭＡ針人法人法定。以下同様
。）、空気中での５％重量減少温度は５４２℃（ＤＴＡ
−ＴＧで測定。以下同様。〕であった。さらにこのポリ
イミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間圧延鋼板
間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ ／ ｃ＋＋＋ ２で
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断
接着強さは３５０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これをさ
らに２４０℃の高温下で測定したところ２１２ｋｇ ／
（２Ｂ ２であった。
また上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストした
後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱し
てフレキシブル銅張回路基板を得た。コーテイング膜の
膜厚は約３５μであった。この銅張回路基板の銅箔引き
剥し強さは９０°ビ一ル強度試験で２．６ｋｇ／ａｍで
あった。また３００℃で１８０秒はんだ浴に浸漬しても
膨れなどは全（生じなかった。
後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱し
てフレキシブル銅張回路基板を得た。コーテイング膜の
膜厚は約３５μであった。この銅張回路基板の銅箔引き
剥し強さは９０°ビ一ル強度試験で２．６ｋｇ／ａｍで
あった。また３００℃で１８０秒はんだ浴に浸漬しても
膨れなどは全（生じなかった。
比較例−１
実施例−１において４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−１と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．６ｄ！／ｇであ
った。
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−１と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．６ｄ！／ｇであ
った。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様に冷間圧延鋼
板に塗布し、１００℃、２２０℃で各１時間乾燥した後
、冷間圧延鋼板を重ねて３２０℃、２０１ｇ／ｃＩ１１
２で５分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは
３５μであった。このものの引張せん断接着強さは室温
で２０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これをさらに２４０
℃の高温下で測定したところ１５ｋｇ／ｃｍ２と劣った
ものであった。
板に塗布し、１００℃、２２０℃で各１時間乾燥した後
、冷間圧延鋼板を重ねて３２０℃、２０１ｇ／ｃＩ１１
２で５分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは
３５μであった。このものの引張せん断接着強さは室温
で２０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これをさらに２４０
℃の高温下で測定したところ１５ｋｇ／ｃｍ２と劣った
ものであった。
またこのポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後、１００°Ｃ，２００°Ｃ，３００℃で
各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの引張強度は１０．２ｋｇ／ｌｌｌｍ
２、引張り伸び率は１０％であった。またこのポリイミ
ドフィルムはＴＭＡ針人法人法ラス転移温度を測定した
ところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空気
中での５％重量減少温度は５２１℃であった。またこの
ポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で
冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測
定したところ２０ｋｇ／ａｍ２と劣ったものであった。
キャストした後、１００°Ｃ，２００°Ｃ，３００℃で
各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの引張強度は１０．２ｋｇ／ｌｌｌｍ
２、引張り伸び率は１０％であった。またこのポリイミ
ドフィルムはＴＭＡ針人法人法ラス転移温度を測定した
ところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空気
中での５％重量減少温度は５２１℃であった。またこの
ポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で
冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測
定したところ２０ｋｇ／ａｍ２と劣ったものであった。
実施例−２
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、実施例−１で得られたポリアミド酸溶液１５０ｇと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２５ｇを装入し、かき
まぜながら窒素雰囲気下に、室温で２４．８ｇ（０，２
４モル）の無水酢酸および９．０５ｇ （０，０９モル
）のトリエチルアミンを滴下し３時間かきまぜた。この
溶液を水４００ｇに排出し、析出物をろ別し、メタノー
ルで洗浄し、１５０℃で８時間減圧乾燥して、３４ｇの
淡黄色のポリイミド粉末を得たく収率９６．３％）。こ
のポリイミド粉末の対数粘度は０．７２ｄ！／ｇであっ
た。またこの粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は
２１５℃、５％熱分解温度は５４０℃であった。
に、実施例−１で得られたポリアミド酸溶液１５０ｇと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２５ｇを装入し、かき
まぜながら窒素雰囲気下に、室温で２４．８ｇ（０，２
４モル）の無水酢酸および９．０５ｇ （０，０９モル
）のトリエチルアミンを滴下し３時間かきまぜた。この
溶液を水４００ｇに排出し、析出物をろ別し、メタノー
ルで洗浄し、１５０℃で８時間減圧乾燥して、３４ｇの
淡黄色のポリイミド粉末を得たく収率９６．３％）。こ
のポリイミド粉末の対数粘度は０．７２ｄ！／ｇであっ
た。またこの粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は
２１５℃、５％熱分解温度は５４０℃であった。
こ＼に得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を
第１図に示す。
第１図に示す。
このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７
８０ｃ＋ｎ−１付近と１７２０ｃＩ１１−１付近、およ
びエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−’付
近の吸収が顕著に認められた。
８０ｃ＋ｎ−１付近と１７２０ｃＩ１１−１付近、およ
びエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−’付
近の吸収が顕著に認められた。
また本実施例で得られた粉末を用いフローテスター（島
原製作所製、ＣＦＴ−５００）で溶融粘度の測定を行っ
た。オリフィスは直径０．１ｃｍ、長さ１ｃａ＋である
。温度を変化させて得られたせん断応力と熔融粘度の関
係を第２図に示す。得られたストランドは淡黄色透明で
非常に可撓性に富むものであった。
原製作所製、ＣＦＴ−５００）で溶融粘度の測定を行っ
た。オリフィスは直径０．１ｃｍ、長さ１ｃａ＋である
。温度を変化させて得られたせん断応力と熔融粘度の関
係を第２図に示す。得られたストランドは淡黄色透明で
非常に可撓性に富むものであった。
またこのポリイミド粉末を１３０℃に予備加熱した冷間
圧延鋼板間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ ／ ａｍ
２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せ
ん断接者強さは３５Ｑｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これ
をさらに２４０℃の高温下で測定したところ２１０ｋｇ
／Ｃｍ２であった・ 実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド４０ｇ（０，１
モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１４．８ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．．３； ４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６
ｇ （０，０９８モル）を乾燥固体のま＼、溶液温度の
上昇に注意しながら少量づつ加え、室温で２３時間かき
まぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１
、２ｄｌ ／ ｇであった。
圧延鋼板間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ ／ ａｍ
２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せ
ん断接者強さは３５Ｑｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これ
をさらに２４０℃の高温下で測定したところ２１０ｋｇ
／Ｃｍ２であった・ 実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド４０ｇ（０，１
モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１４．８ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．．３； ４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６
ｇ （０，０９８モル）を乾燥固体のま＼、溶液温度の
上昇に注意しながら少量づつ加え、室温で２３時間かき
まぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１
、２ｄｌ ／ ｇであった。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様の操作で冷間
圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ３２０℃、２０ｋｇ
／ｃａＩ２の圧力で５分間加圧して圧着させた。接着層
の厚みは３５μであった。このものの引張せん断接者強
さは室温で３４０ｋｇ ／ ｃｒａ ２であり、２４０
℃の高温下では２１Ｏｋｃ／ｃＩＩＩ２であった。
圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ３２０℃、２０ｋｇ
／ｃａＩ２の圧力で５分間加圧して圧着させた。接着層
の厚みは３５μであった。このものの引張せん断接者強
さは室温で３４０ｋｇ ／ ｃｒａ ２であり、２４０
℃の高温下では２１Ｏｋｃ／ｃＩＩＩ２であった。
また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００°Ｃで各
々１時間加熱して淡黄色透明、３５μの厚さのポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度
は１４．０ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は１０％であ
った。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
２１０℃、空気中での５％重重量減湯温は５３０℃であ
った。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備
加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ
／ｃｍ２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での
引張せん断接者強さは３４０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり
、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ２０
５ｋｇ ／ ａｎ ２であった。
キャストした後、１００℃、２００℃、３００°Ｃで各
々１時間加熱して淡黄色透明、３５μの厚さのポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度
は１４．０ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は１０％であ
った。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
２１０℃、空気中での５％重重量減湯温は５３０℃であ
った。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備
加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ
／ｃｍ２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での
引張せん断接者強さは３４０ｋｇ ／ ｃｍ ２であり
、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ２０
５ｋｇ ／ ａｎ ２であった。
比較例−２
実施例−３における４、４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−３と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は０．８４ｄ！／ ｇ
であった。
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−３と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は０．８４ｄ！／ ｇ
であった。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様の操作で冷間
圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ３２０℃、２０ｋｇ
／ ａｍ ２で５分間加圧圧着した。このものの引張
せん断接者強さは室温でｌ（３Ｑｋｇ／ａｍ２であり、
これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ１００
ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ３２０℃、２０ｋｇ
／ ａｍ ２で５分間加圧圧着した。このものの引張
せん断接者強さは室温でｌ（３Ｑｋｇ／ａｍ２であり、
これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ１００
ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明な３５μの厚さのポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラ
ス転移温度を示さず、また空気中での５％重重量減湯温
は５３０℃であった。またこのポリイミドフィルムの引
張強度は１３．０ｋｇ／關２、引張り伸び率は１０％で
あった。さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例
−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張
せん断接者強さを測定したところ１５０ｋｇ／ω２であ
り、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ１
００ｋｇ ／ ａｍ ２と劣ったものであった。
キャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明な３５μの厚さのポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラ
ス転移温度を示さず、また空気中での５％重重量減湯温
は５３０℃であった。またこのポリイミドフィルムの引
張強度は１３．０ｋｇ／關２、引張り伸び率は１０％で
あった。さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例
−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張
せん断接者強さを測定したところ１５０ｋｇ／ω２であ
り、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ１
００ｋｇ ／ ａｍ ２と劣ったものであった。
実施例−４
実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド４０ｇ（０，１
モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８４．５ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３） ４．４’
−ジフェニルエーテルテトラカルポン酸二無水物３６．
３ｇ （０，０９８６モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で約２２時間かきまぜた。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．１ｄ１／
ｇであった。
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド４０ｇ（０，１
モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８４．５ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３） ４．４’
−ジフェニルエーテルテトラカルポン酸二無水物３６．
３ｇ （０，０９８６モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で約２２時間かきまぜた。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．１ｄ１／
ｇであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時
間加熱して厚味約５０μの無色透明のポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの光線透過率は８８
％、ヘイズは０．６９％であった。
ストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時
間加熱して厚味約５０μの無色透明のポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの光線透過率は８８
％、ヘイズは０．６９％であった。
（測定方法は共にＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る。）ま
たこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は１７４℃
、空気中での５％重重量減湯温は５２１℃であった。
たこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は１７４℃
、空気中での５％重重量減湯温は５２１℃であった。
さらにこのポリイミドフィルムを１３０”Ｃに予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、２５０ ”Ｃ１２０ｋｇ
／ｃ１１２で５分間加圧圧着させたものの室温での引張
せん断接着強さは３２０ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
した冷間圧延鋼板間に挿入し、２５０ ”Ｃ１２０ｋｇ
／ｃ１１２で５分間加圧圧着させたものの室温での引張
せん断接着強さは３２０ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、
優れた加工性および耐熱接着性を有し、透明性が良好で
、多目的用途に使用可能な全（新規なポリイミドを提供
するものである。
優れた加工性および耐熱接着性を有し、透明性が良好で
、多目的用途に使用可能な全（新規なポリイミドを提供
するものである。
さらにはまたこのポリイミドよりなる新らしい耐熱性接
着剤を提供するものである。
着剤を提供するものである。
第１図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
図の一例であり、第２図は本発明のポリイミドのせん断
応力と溶融粘度の関係を示す図である。
図の一例であり、第２図は本発明のポリイミドのせん断
応力と溶融粘度の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし３．
０ｄｌ／ｇであるポリイミド。 ２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし３．
０ｄｌ／ｇであるポリイミドよりなる耐熱性接着剤。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224812A JP2587810B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| PCT/JP1986/000335 WO1987001378A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP86904359A EP0235294B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP96101394A EP0729995A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| KR1019870700370A KR910000868B1 (ko) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 |
| US07/044,028 US4847349A (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines |
| AU61222/86A AU580183B2 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide |
| DE3650656T DE3650656T2 (de) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide und diese enthaltende hitzebeständige klebemittel |
| CA000515976A CA1268592A (en) | 1985-08-27 | 1986-08-14 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US07/611,471 US5087689A (en) | 1985-08-27 | 1990-11-09 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide based on meta-phenoxy diamines |
| US07/724,548 US5205894A (en) | 1985-08-27 | 1991-06-17 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US08/009,091 US5278276A (en) | 1985-08-27 | 1993-01-26 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224812A JP2587810B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286021A true JPS6286021A (ja) | 1987-04-20 |
| JP2587810B2 JP2587810B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=16819589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224812A Expired - Fee Related JP2587810B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-10-11 | ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2587810B2 (ja) |
Cited By (16)
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| JP2587810B2 (ja) | 1997-03-05 |
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