JPH0525274A - 反応性ポリイミドブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来のポリイミドブロック共重合体の持つ耐熱
性，耐薬品性等を保持しつつ、種々の高性能ポリイミド
ブロック共重合体の製造に適し、かつ金属等との反応性
に優れた上記共重合体を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）の構造単位を繰返し含むことを特
徴とする。 【化１】 （Ｉ） （Ｒは単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基が直接又は
架橋員で相互に連結された非縮合多環式芳香族基の内の
４価の基、Ａｒは２価の芳香族基、Ａｒ′は水酸基を含
む３価の芳香族基、ｍ：ｎ＝９９〜５０：１〜５０（モ
ル）、ｘは５〜２００の整数） 式（Ｉ）のＡｒ′の水酸基が金属等異種材料と優れた反
応性を示し、これら異種材料表面に化学反応を伴って接
着する。この水酸基に異種の官能基を修飾することがで
き、種々の性能のポリイミド樹脂の製造ができる。２種
のポリマーを構成成分とするため、主体ポリイミドの特
性（耐熱性，機械的性質，電気絶縁性，耐薬品性等）を
そのまま保有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の高性能ポリイミ
ドブロック共重合体の製造に適した反応性ポリイミドブ
ロック共重合体に関し、特に、従来のポリイミドブロッ
ク共重合体が有する優れた耐熱性や耐薬品性等をそのま
ま保持させて、表面反応性を付与した上記のポリイミド
ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の重縮合反応により得られる芳香族ポリイミドは、
種々の有機基ポリマーの中で耐熱性に最も優れ、また、
機械的性質，電気絶縁性，耐薬品性にも優れており、そ
のため宇宙・航空分野，電気・電子分野等で幅広く使用
されている。特に、最近では、様々な用途に応じ、種々
の特性を兼ね備えたポリイミド樹脂が多く得られてい
る。これらの特殊な性能を有するポリイミドは、従来、
各々の用途に対応して、それぞれ独立して分子設計し、
作られてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリイミドは、
優れた耐熱性，耐薬品性等の安定性を有するものの、金
属等の異種材料との反応性に乏しい。この反応性を、２
種以上のポリイミド同志を混合させて改善することは困
難である。そこで、２種のポリマーを構成成分とする
ブロック共重合体を製造することにより、主体となるポ
リイミドの特性に良好な物性を付与することが可能とな
ること、更にブロック化された部分に反応性置換基を
有するものを導入すれば、これを出発として更に異種の
官能基を修飾することができ、これにより種々の性能を
有するポリイミド樹脂の製造が可能となること等が考え
られる。

【０００４】本発明は、上記のような問題を解決して、
種々の性能、特に金属等との表面反応性を有するポリイ
ミドブロック共重合体を合成することが可能な反応性置
換基含有ポリイミドを構成単位の一つとし、更に主とな
る構成単位と共重合させ、耐熱性，耐薬品性を保持させ
たままで、表面反応性に優れた樹脂を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高い
ガラス転移点を有し、同時に高い分解点を有し、なおか
つ薬品に対しても高い安定性を有すると共に、表面反応
性をも有する新規ポリイミドブロック共重合体を見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明のポリイミドブロック共
重合体は、一般式、

【化２】 にて表される耐熱性に優れた反応性ポリイミドブロック
共重合体。（但し、Ｒは単環式芳香族基，縮合多環式芳
香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれる４価の基、
Ａｒは２価の芳香族基、Ａｒ′は水酸基を含む３価の芳
香族基を示し、ｍ：ｎ＝９９〜５０（モル）：１〜５０
（モル）を満足し、ｘは５〜２００の整数である。）で
表される構造単位を繰り返し含有することを特徴とす
る。

【０００７】本発明のポリイミドブロック共重合体は、
一般式、

【化３】Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２ （II） （但し、Ａｒは２価の芳香族基）で表されるジアミン
と、一般式

【化４】 Ｈ_２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ_２ （III） （但し、Ａｒ′は水酸基を含む３価の芳香族基）で表さ
れる水酸基含有ジアミンを、（II）が９９〜５０モル％
で（III）が１〜５０モル％、好ましくは（II）が９０
〜５０モル％で（III）が１０〜５０モル％の割合で用
い、これらと一般式、

【化５】 （但し、Ｒは単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基，芳
香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれる４価の基で
ある。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と
を、有機溶媒中で反応させて得られる一般式

【化６】 をプレポリマーとするポリイミドブロック共重合体であ
る。

【０００８】上記の一般式（II）で表されるジアミンと
一般式（III）で表される水酸基含有ジアミンとの使用
割合が、本発明のポリイミドブロック共重合体の一般式
（Ｉ）のｍ：ｎのモル比に対応する。一般式（II）のジ
アミンを９９〜５０モル％とし、一般式（III）の水酸
基含有ジアミンを１〜５０モル％の使用割合とするの
は、一般式（II）のジアミンがこれより多いと、一般式
（III）の水酸基含有ジアミンが相対的に少なくなり過
ぎて、所望の反応性を得ることができなくなり、逆に一
般式（II）のジアミンがこれより少ないと、一般式（II
I）の水酸基含有ジアミンが相対的に多くなり過ぎて、
ポリイミド樹脂が本来有している耐熱性，耐薬品性，機
械的性質，電気絶縁性等の優れた特性が損なわれるから
である。好ましくは、一般式（II）のジアミンが９９〜
５０モル％で、一般式（III）の水酸基含有ジアミンが
１〜５０モル％の割合である。

【０００９】また、上記一般式（Ｉ）中のＲとしては、
例えば、

【化７】 等を挙げることができる。

【００１０】また、上記一般式（Ｉ）中のＡｒとして導
入される２価の芳香族基としては、例えば、

【化８】 等を挙げることができる。

【００１１】更に、上記一般式（Ｉ）中のＡｒ′として
導入される３価の芳香族基としては、例えば、

【化９】 等を挙げることができる。

【００１２】以上の本発明のポリイミドブロック共重合
体を製造する際に使用される上記した一般式（II）で表
される芳香族ジアミンとしては、本発明のポリイミドブ
ロック共重合体の良好な熱特性を損なわない範囲で、例
えば、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等を挙げる
ことができる。

【００１３】また、上記のような一般式（II）で表され
る芳香族ジアミンと共に用いる一般式（III）で表され
る水酸基含有芳香族ジアミンとしては、

【化１０】 等を挙げることができる。かかる水酸基含有芳香族ジア
ミンのみで使用してもよいし、他に水酸基含有芳香族ジ
アミン塩酸塩をその２倍当量のピリジンもしくはトリエ
チルジアミン存在下で単独もしくは併用して水酸基含有
芳香族ジアミン成分を構成してもよい。

【００１４】更に、上記のようなジアミン成分と反応さ
せ得る一般式（IV）で表される芳香族テトラカルボン酸
としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物等を挙げることができる。

【００１５】本発明のポリイミドブロック共重合体のプ
レポリマーである一般式（Ｖ）で表されるポリアミド酸
ブロック共重合体を合成するために用いられる有機溶媒
は、芳香族ジアミン、水酸基含有芳香族ジアミンあるい
は芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれとも反応を
行わず、またポリアミド酸ブロック共重合体とも反応を
行わないものである。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド等が挙げられるが、必ず
しもこれらの限定されるものではない。これらの中で
は、プレポリマーのポリアミド酸ブロック共重合体溶液
から本発明のポリイミドブロック共重合体を製造する際
の溶媒の蒸発し易さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好まし
い。これらの溶媒は、単独でも使用できるし、２種以上
の混合溶媒でも使用できる。

【００１６】一般式（Ｖ）で表されるポリアミド酸ブロ
ック共重合体の製造において、各成分の配合割合は、ジ
アミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物を
０．９〜１．１モルの範囲で配合すればよいが、最も好
ましくは１モルを配合する。しかも、このジアミン成分
の構成は、前述のように、一般式（II）で表される芳香
族９９〜５０モル％、好ましくは９０〜５０モル％に対
し、一般式（III）で表される水酸基含有芳香族ジアミ
ン１〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であ
る。ポリアミド酸ブロック共重合体の製造は、一般式
（II）で表される芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解し、
この溶液を約−３０℃から＋１００℃、好ましくは約−
２０℃から＋５０℃の温度に保持し、攪拌した状態で一
般式（IV）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物
をＮ_２気流中、約１時間から８時間反応させ、この溶液
に、一般式（III）で表される水酸基含有芳香族ジアミ
ンを加え、更に約１時間から８時間反応させることによ
り行う。

【００１７】反応終了後、水やメタノール等の貧溶媒に
て析出させ、ポリアミド酸ブロック共重合体を得る。次
いで、ポリアミド酸ブロック共重合体のイミド化によ
り、一般式（Ｉ）で表されるポリイミドブロック共重合
体を合成する。このイミド化は、上記にて得られたポリ
アミド酸ブロック共重合体もしくはポリアミド酸ブロッ
ク共重合体溶液を、約１２０℃から３５０℃、好ましく
は約２５０℃から３００℃に加熱することにより行われ
る。このようにして得られる一般式（Ｉ）で表される本
発明のポリイミド共重合体のｍとｎのモル比は、前述の
ように、おおよそ一般式（II）のジアミンと一般式（II
I）の水酸基含有ジアミンの使用割合に対応するが、一
般には、ｍ：ｎのモル比が使用割合から外れたもの（但
し、ｍ：ｎ＝９９〜５０：１〜５０モル％の範囲内のも
の）が若干混在した状態で得られる。

【００１８】

【作用】本発明の反応性ポリイミドブロック共重合体に
よれば、一般式（Ｉ）で表される構造単位中のＡｒ′に
含まれる水酸基が金属等の異種材料との優れた反応性を
示し、例えばこれら異種材料の表面に化学反応を伴って
強固に接着する等の作用をなす。しかも、本発明のポリ
イミドブロック共重合体は、２種のポリマーを構成成分
としており、主体となるポリイミドの特性（優れた耐熱
性，機械的性質，電気絶縁性，耐薬品性等）をそのまま
保有して、上記のような良好な物性（反応性）を更に加
味したものである。従って、上記の表面反応性に加え
て、これら本来の優れた特性をも備えており、宇宙・航
空分野，電気・電子分野等において有用な樹脂材料とな
る。また、本発明のポリイミドブロック共重合体は、上
記のＡｒ′に含まれる反応性の高い水酸基に更に異種の
官能基を修飾することができるため、これにより種々の
性能を有するポリイミド樹脂の製造が可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例 ４，４′−オキシジアニリン１．８０２ｇ（９ｍｍｏ
ｌ）を８ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解し、氷浴で
０℃に保持した。この溶液に２．１８１ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のピロメリット酸二無水物を徐々に加え、更に３ｍ
ｌのジメチルアセトアミドを加えて氷浴上で３時間攪拌
した。この溶液に２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩
０．１９３ｇ（１ｍｍｏｌ）とピリジン０．１７ｍｌを
加え、３時間攪拌後、１２０ｍｌの水へ投入してポリア
ミド酸の共重合体を得た。得られたポリアミド酸の共重
合体をＮ_２気流下３００℃で加熱し、ポリイミドの共重
合体を得た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を
表１に示す。

【表１】

【００２０】実施例２ ４，４′−オキシジアニリンを１．６０２ｇ（８ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．３８
６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．３４ｍｌとする以
外は、実施例１と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表２に示
す。

【表２】

【００２１】実施例３ ４，４′−オキシジアニリンを１．４０２ｇ（７ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．５７
９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．５１ｍｌとする以
外は、実施例１と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表３に示
す。

【表３】

【００２２】実施例４ ４，４′−オキシジアニリンを１．２０１ｇ（６ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．７７
３ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．６８ｍｌとする以
外は、実施例１と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表４に示
す。

【表４】

【００２３】実施例５ ４，４′−オキシジアニリンを１．００１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．９５
６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．８５ｍｌとする以
外は、実施例１と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表５に示
す。

【表５】

【００２４】実施例６ ピロメリット酸二無水物に代えてベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３．２２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）使
用する以外は、実施例１と同様にしてポリイミドの共重
合体を得た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を
表６に示す。

【表６】

【００２５】実施例７ ４，４′−オキシジアニリンを１．６０２ｇ（８ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．３８
６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．３４ｍｌとする以
外は、実施例６と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表７に示
す。

【表７】

【００２６】実施例８ ４，４′−オキシジアニリンを１．４０２ｇ（７ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．５７
９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．５１ｍｌとする以
外は、実施例６と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表８に示
す。

【表８】

【００２７】実施例９ ４，４′−オキシジアニリンを１．２０１ｇ（６ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．７７
３ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．６８ｍｌとする以
外は、実施例６と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表９に示
す。

【表９】

【００２８】実施例１０ ４，４′−オキシジアニリンを１．００１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．９６
６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．８５ｍｌとする以
外は、実施例６と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表１０に
示す。

【表１０】

【００２９】実施例１１ ベンゾフェノンテトラカルン酸二無水物に代えてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を２．９４２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）使用する以外は、実施例６と同様にしてポリイ
ミドの共重合体を得た。このポリイミド共重合体の収率
や物性等を表１１に示す。

【表１１】

【００３０】実施例１２ ４，４′−オキシジアニリンを１．６０２ｇ（８ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．３８
６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．３４ｍｌとする以
外は、実施例１１と同様にしてポリイミドの共重合体を
得た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表１２
に示す。

【表１２】

【００３１】実施例１３ ４，４′−オキシジアニリンを１．４０２ｇ（７ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．５７
９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．５１ｍｌとする以
外は、実施例１１と同様にしてポリイミドの共重合体を
得た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表１３
に示す。

【表１３】

【００３２】実施例１４ ４，４′−オキシジアニリンを１．２０１ｇ（６ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．７７
３ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．６８ｍｌとする以
外は、実施例１１と同様にしてポリイミドの共重合体を
得た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表１４
に示す。

【表１４】

【００３３】実施例１５ ４，４′−オキシジアニリンを１．００１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩を０．９６
６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．８５ｍｌとする以
外は実施例１１と同様にしてポリイミドの共重合体を得
た。このポリイミド共重合体の収率や物性等を表１５に
示す。

【表１５】

【００３４】実施例１６ 本発明のポリイミド共重合体の表面反応性と耐薬品性を
確認するために、実施例１，６，１１で得られたポリイ
ミド共重合体について接着強度試験を行い、実施例１〜
１５で得られたポリイミド共重合体について耐薬品性試
験を行った。接着強度試験は、炭素鋼ＳＰＣＣ−ＳＢ
（１．６×２５×１００ｍｍ）ＪＩＳ−Ｇ３１４１の試
験片の表面に各ポリアミド酸ブロック共重合体を塗布
し、各実施例の条件でイミド化してポリイミド共重合体
としたものについて、表１６に示す条件の引張り剪断試
験（ＪＩＳ−Ｋ６８５０−７６）とＴ形剥離試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ６８５４−７７）とを行った。この結果は、表１
７に併せて示した。耐薬品性試験は、各ポリイミド共重
合体の試験片の表面に表１８に示す各薬品を塗布して、
各試験片の表面状態を観察した。この結果、何らの変化
を示さなかったものを良好、かなりの変化を示したもの
を不良、この中間をやや良好とやや不良との２段階に分
けて、表１８にまとめて示した。

【００３５】

【表１６】

【００３６】

【表１７】 なお、以上の接着性試験において、接着対象物やポリア
ミド酸ブロック共重合体の取扱、塗布状態、イミド化方
法、その他の試験方法の改善等により、表１７に示す結
果よりも良好な結果を得ることができる。

【００３７】

【表１８】

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリイミ
ドブロック共重合体は、金属等を反応対象とした反応性
置換基を含むポリイミドを構成単位の一つとし、更に主
となる構成単位を共重合させたポリイミドブロック共重
合体であるため、耐熱性，耐薬品性，機械特性等の従来
のポリイミドの持つ特性に加え、金属等との接着強度等
に優れたものである。このため、本発明のポリイミドブ
ロック共重合体は、電気・電子機器用，輸送機器用，プ
ラントメンテナンス用，その他一般産業機器用のコーテ
ィング材等の工業材料として、種々の分野で有効に活用
することができる。よって、本発明のポリイミドブロッ
ク共重合体は、工業的価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 克美 栃木県足利市岩井町67番地−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）にて表される構造単位
   を繰り返し含有することを特徴とする反応性ポリイミド
   ブロック共重合体。 【化１】 （但し、Ｒは単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基が直
   接若しくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれる４価の基、Ａｒは２価
   の芳香族基、Ａｒ′は水酸基を含む３価の芳香族基を示
   し、ｍ：ｎ＝９９〜５０（モル）：１〜５０（モル）を
   満足し、ｘは５〜２００の整数である。）