JP3375346B2 - ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾性
を有し、かつ金属やガラスに近い線膨張係数、適度な柔
軟性、及び低吸湿性を持つポリイミドフィルムを与える
ポリアミド酸共重合体、それからなるポリイミドフィル
ム、及びそれらの製造方法に関するものである。
を有し、かつ金属やガラスに近い線膨張係数、適度な柔
軟性、及び低吸湿性を持つポリイミドフィルムを与える
ポリアミド酸共重合体、それからなるポリイミドフィル
ム、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性、電気絶縁性を有しており、電気機器を初めとして、
広く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂
は、このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を
持つが、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求めら
れる要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の
性能を合わせ持つことが望まれている。
性、電気絶縁性を有しており、電気機器を初めとして、
広く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂
は、このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を
持つが、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求めら
れる要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の
性能を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】特に近年、より小型化・精密化の傾向が顕
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法変化が小さいことが望まれる。応力による寸法変
化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有すること
が有効であり、また温度変化による寸法変化を小さくす
るにはフィルムの線膨張係数が小さいことが有効であ
る。ただし、ポリイミドがフィルムで用いられる用途
は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用ベースフィル
ム、銅線被覆などが主であり、これらは何れも銅などの
金属あるいはガラスと複合化される用途であるため、線
膨張係数が銅などの金属あるいはガラスなどに比較し極
端に小さくなることは実用上好ましくない。また、ポリ
イミドフィルムが空気中の水分を吸湿すると電気特性が
低下するために、低吸湿性であることが望まれる。
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法変化が小さいことが望まれる。応力による寸法変
化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有すること
が有効であり、また温度変化による寸法変化を小さくす
るにはフィルムの線膨張係数が小さいことが有効であ
る。ただし、ポリイミドがフィルムで用いられる用途
は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用ベースフィル
ム、銅線被覆などが主であり、これらは何れも銅などの
金属あるいはガラスと複合化される用途であるため、線
膨張係数が銅などの金属あるいはガラスなどに比較し極
端に小さくなることは実用上好ましくない。また、ポリ
イミドフィルムが空気中の水分を吸湿すると電気特性が
低下するために、低吸湿性であることが望まれる。
【０００４】従来より、高弾性ポリイミドフィルムを得
るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効
であることが知られている。例えば、ピロメリット酸無
水物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用
いれば、高弾性ポリイミドを合成することができる。し
かし、このような構造では、非常に脆く、線膨張係数が
極端に小さくなりすぎ、また吸湿率も大きくなってしま
う。
るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効
であることが知られている。例えば、ピロメリット酸無
水物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用
いれば、高弾性ポリイミドを合成することができる。し
かし、このような構造では、非常に脆く、線膨張係数が
極端に小さくなりすぎ、また吸湿率も大きくなってしま
う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿
性を持つポリイミドフィルムを与えるポリアミド酸共重
合体、それからなるポリイミドフィルム、及びそれらの
製造方法を提供することを目的とする。
れ、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿
性を持つポリイミドフィルムを与えるポリアミド酸共重
合体、それからなるポリイミドフィルム、及びそれらの
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、ポリアミド酸共重合体及びそれからなるポ
リイミドフィルムを見いだし、本発明を完成した。
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、ポリアミド酸共重合体及びそれからなるポ
リイミドフィルムを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明の請求項１は、下記式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（ただし、Ｒ1 は直線性ジアミン残基、Ｒ
2 は屈曲性ジアミン残基であり、ｎは３以上の整数を表
す。）で表される繰り返し構造からなるポリアミド酸共
重合体である。
2 は屈曲性ジアミン残基であり、ｎは３以上の整数を表
す。）で表される繰り返し構造からなるポリアミド酸共
重合体である。
【００１０】本発明の請求項２は、式（Ｉ）において、
ｎは３〜１９である請求項１記載のポリアミド酸共重合
体である。
ｎは３〜１９である請求項１記載のポリアミド酸共重合
体である。
【００１１】本発明の請求項３は、少なくとも１種の直
線性ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
加え、酸無水物末端を有するポリアミド酸とし、次い
で、少なくとも１種の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分
とジアミン成分の各々の総モル量が実質的に等モル量に
なるように添加し反応させて得られる請求項１又は２記
載のポリアミド酸共重合体である。
線性ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
加え、酸無水物末端を有するポリアミド酸とし、次い
で、少なくとも１種の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分
とジアミン成分の各々の総モル量が実質的に等モル量に
なるように添加し反応させて得られる請求項１又は２記
載のポリアミド酸共重合体である。
【００１２】本発明の請求項４は、少なくとも１種の直
線性ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
加え、酸無水物末端を有するポリアミド酸とし、次い
で、少なくとも１種の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分
とジアミン成分の各々の総モル量が実質的に等モル量に
なるように添加し反応させることを特徴とする請求項１
又は２記載のポリアミド酸共重合体の製造方法である。
線性ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
加え、酸無水物末端を有するポリアミド酸とし、次い
で、少なくとも１種の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分
とジアミン成分の各々の総モル量が実質的に等モル量に
なるように添加し反応させることを特徴とする請求項１
又は２記載のポリアミド酸共重合体の製造方法である。
【００１３】本発明の請求項５は、請求項１〜３のいず
れか１項に記載のポリアミド酸共重合体を支持体上に流
延又は塗布し、次いでこれをイミド化して得られるポリ
イミドフィルムである。
れか１項に記載のポリアミド酸共重合体を支持体上に流
延又は塗布し、次いでこれをイミド化して得られるポリ
イミドフィルムである。
【００１４】
【００１５】
【００１６】本発明の請求項６は、請求項１〜３のいず
れか１項に記載のポリアミド酸共重合体を支持体上に流
延又は塗布し、次いでこれをイミド化するポリイミドフ
ィルムの製造方法である。
れか１項に記載のポリアミド酸共重合体を支持体上に流
延又は塗布し、次いでこれをイミド化するポリイミドフ
ィルムの製造方法である。
【００１７】
【００１８】
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
中で用いる直線性ジアミンとは、エーテル基、メチレン
基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カル
ボニル基などの屈曲基を主鎖中に含まず、２個のアミノ
基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線
に並ぶ構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
中で用いる直線性ジアミンとは、エーテル基、メチレン
基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カル
ボニル基などの屈曲基を主鎖中に含まず、２個のアミノ
基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線
に並ぶ構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
【００２０】
【化７】
【００２１】（ただし、ＸはＦ，Ｃ１，Ｂｒ，ＣＨ3 ，
ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）などのジアミンを例示する
ことができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。
ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）などのジアミンを例示する
ことができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。
【００２２】一方、屈曲性ジアミンとは、エーテル基、
メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル
基、カルボニル基などの屈曲基を主鎖中に含むジアミ
ン、又は屈曲基を含まない場合は、２個のアミノ基の窒
素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない
構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル
基、カルボニル基などの屈曲基を主鎖中に含むジアミ
ン、又は屈曲基を含まない場合は、２個のアミノ基の窒
素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない
構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】（ただし、ＸはＨ，Ｆ，Ｃ１，Ｂｒ，ＣＨ
3 ，ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）などのジアミンを例示
することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。
3 ，ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）などのジアミンを例示
することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。
【００２６】本発明のポリアミド酸共重合体溶液は、酸
二無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し有機極
性溶媒中で重合して得られるが、酸二無水物としては、
４，４′−オキシジフタル酸無水物を用いるのが好まし
い。この酸二無水物を用いることにより、得られるポリ
イミドフィルムの吸水率を低く抑えることができる。こ
れは、４，４′−オキシジフタル酸無水物残基に含まれ
る電子供与性のエーテル基がイミド基の分極率を低く抑
え、その結果、水分子のイミド基への吸着量が少なくな
ることが原因であると考えられる。
二無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し有機極
性溶媒中で重合して得られるが、酸二無水物としては、
４，４′−オキシジフタル酸無水物を用いるのが好まし
い。この酸二無水物を用いることにより、得られるポリ
イミドフィルムの吸水率を低く抑えることができる。こ
れは、４，４′−オキシジフタル酸無水物残基に含まれ
る電子供与性のエーテル基がイミド基の分極率を低く抑
え、その結果、水分子のイミド基への吸着量が少なくな
ることが原因であると考えられる。
【００２７】ジアミン成分としては、直線性ジアミンが
全ジアミン成分の７５mol ％以上、屈曲性ジアミンが全
ジアミン成分の２５mol ％以下、好ましくは、直線性ジ
アミンが全ジアミン成分の７５〜９５mol ％、屈曲性ジ
アミンが全ジアミン成分の２５〜５mol ％用いられる。
直線性ジアミンの比率がこれより大きいと、ポリイミド
フィルムとした時に脆くなり、また線膨張係数が低くな
りすぎる。また、屈曲性ジアミンの比率がこれより大き
いと弾性率が小さくなる。直線性ジアミンとしては、パ
ラフェニレンジアミンを用いることが好ましい。パラフ
ェニレンジアミンは脂肪族の置換基などを有さず、従っ
て耐熱性に優れている。また屈曲性ジアミンとしては、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが
好ましい。４，４′−ジアミノジフェニルエーテルは屈
曲性ジアミンの中では比較的耐熱性が高く、化学的安定
性に優れている。
全ジアミン成分の７５mol ％以上、屈曲性ジアミンが全
ジアミン成分の２５mol ％以下、好ましくは、直線性ジ
アミンが全ジアミン成分の７５〜９５mol ％、屈曲性ジ
アミンが全ジアミン成分の２５〜５mol ％用いられる。
直線性ジアミンの比率がこれより大きいと、ポリイミド
フィルムとした時に脆くなり、また線膨張係数が低くな
りすぎる。また、屈曲性ジアミンの比率がこれより大き
いと弾性率が小さくなる。直線性ジアミンとしては、パ
ラフェニレンジアミンを用いることが好ましい。パラフ
ェニレンジアミンは脂肪族の置換基などを有さず、従っ
て耐熱性に優れている。また屈曲性ジアミンとしては、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが
好ましい。４，４′−ジアミノジフェニルエーテルは屈
曲性ジアミンの中では比較的耐熱性が高く、化学的安定
性に優れている。
【００２８】このポリイミドの平均分子量は１００００
〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が
１００００未満では得られたフィルムが脆くなり、一
方、１００００００を越えるとポリイミド前駆体である
ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなるので好ましくない。また、このポリイミドフィル
ムに各種の有機添加剤、或いは無機のフィラー類、或い
は各種の強化材を複合することも可能である。
〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が
１００００未満では得られたフィルムが脆くなり、一
方、１００００００を越えるとポリイミド前駆体である
ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなるので好ましくない。また、このポリイミドフィル
ムに各種の有機添加剤、或いは無機のフィラー類、或い
は各種の強化材を複合することも可能である。
【００２９】ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
【００３０】ポリアミド酸共重合体溶液は、具体的に
は、例えば下記の如き方法で合成法で製造される。容
器に有機極性溶媒と１種以上の直線性ジアミンを計量分
取し、冷却攪拌する。直線性ジアミンのモル量よりも
過剰量の４，４′−オキシジフタル酸無水物を上記反応
溶液に加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
４，４′−オキシジフタル酸無水物のモル量と全ジアミ
ン成分のモル量が等しくなるように不足分のジアミン成
分として１種以上の屈曲性ジアミンを徐々に冷却攪拌し
ながら加え、該ポリアミド酸共重合体溶液を得ることが
できる。このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
は、例えば下記の如き方法で合成法で製造される。容
器に有機極性溶媒と１種以上の直線性ジアミンを計量分
取し、冷却攪拌する。直線性ジアミンのモル量よりも
過剰量の４，４′−オキシジフタル酸無水物を上記反応
溶液に加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
４，４′−オキシジフタル酸無水物のモル量と全ジアミ
ン成分のモル量が等しくなるように不足分のジアミン成
分として１種以上の屈曲性ジアミンを徐々に冷却攪拌し
ながら加え、該ポリアミド酸共重合体溶液を得ることが
できる。このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３１】この芳香族ポリアミド酸共重合体溶液から
本発明のポリイミドフィルムを得るには、熱的に脱水す
る熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフ
ィルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたもの
になるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作
製方法の一例について説明する。上記ポリアミド酸重合
体又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３
級アミンを加えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト
上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下
の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミ
ド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥がし
端部を固定する。その後、約１００〜５００℃まで徐々
に加熱することによりイミド化し、冷却後ドラム或いは
エンドレスベルトより取り外し、本発明のポリイミドフ
ィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水
酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族
酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えば
トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチ
ルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピ
コリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類な
どが挙げられる。これらの脱水剤、触媒は単独又は２種
以上組み合せて用いられる。
本発明のポリイミドフィルムを得るには、熱的に脱水す
る熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフ
ィルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたもの
になるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作
製方法の一例について説明する。上記ポリアミド酸重合
体又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３
級アミンを加えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト
上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下
の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミ
ド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥がし
端部を固定する。その後、約１００〜５００℃まで徐々
に加熱することによりイミド化し、冷却後ドラム或いは
エンドレスベルトより取り外し、本発明のポリイミドフ
ィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水
酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族
酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えば
トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチ
ルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピ
コリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類な
どが挙げられる。これらの脱水剤、触媒は単独又は２種
以上組み合せて用いられる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ｍ
−ＰＤＡはメタフェニレンジアミン、ＰＭＤＡはピロメ
リット酸二無水物、ＯＤＰＡは４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ｍ
−ＰＤＡはメタフェニレンジアミン、ＰＭＤＡはピロメ
リット酸二無水物、ＯＤＰＡは４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
表す。
【００３３】実施例１
セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを３当量と
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ４当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使
用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸
化合物のモノマー仕込み濃度が１８重量％となるように
した。ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約
１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１
００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３０
０℃で約６０分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ４当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使
用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸
化合物のモノマー仕込み濃度が１８重量％となるように
した。ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約
１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１
００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３０
０℃で約６０分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００３４】実施例２
セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを７当量と
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ８当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様
の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ８当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様
の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３５】実施例３
セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを３当量と
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ４当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｍ−ＰＤＡ１当量
をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同
様の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ４当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｍ−ＰＤＡ１当量
をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同
様の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３６】実施例４
セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを７当量と
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ８当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｍ−ＰＤＡ１当量
をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同
様の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ８当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｍ−ＰＤＡ１当量
をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪
拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同
様の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３７】比較例１
実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３８】比較例２
セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを１当量と
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＰＭＤＡ２当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様
の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌し、その後、氷で冷却した。次に、ＰＭＤＡ２当量を
加え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様
の方法で焼成し、ポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】以上のように、４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物を直線性ジアミンと屈曲性ジアミンと共重合
することにより、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔
軟性、低吸湿性をバランス良く備え、特に低吸湿性に優
れたポリイミドフィルムを得ることができる。
ル酸無水物を直線性ジアミンと屈曲性ジアミンと共重合
することにより、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔
軟性、低吸湿性をバランス良く備え、特に低吸湿性に優
れたポリイミドフィルムを得ることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−296327（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−45624（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−131241（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/10
Claims (6)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1 は直線性ジアミン残基、Ｒ2 は屈曲性ジ
アミン残基であり、ｎは３以上の整数を表す。）で表さ
れる繰り返し構造からなるポリアミド酸共重合体。 - 【請求項２】 式（Ｉ）において、ｎは３〜１９である
請求項１記載のポリアミド酸共重合体。 - 【請求項３】 少なくとも１種の直線性ジアミンに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物を加え、酸無水物末
端を有するポリアミド酸とし、次いで、少なくとも１種
の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分とジアミン成分の各
々の総モル量が実質的に等モル量になるように添加し反
応させて得られる請求項１又は２記載のポリアミド酸共
重合体。 - 【請求項４】 少なくとも１種の直線性ジアミンに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物を加え、酸無水物末
端を有するポリアミド酸とし、次いで、少なくとも１種
の屈曲性ジアミンを酸二無水物成分とジアミン成分の各
々の総モル量が実質的に等モル量になるように添加し反
応させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリア
ミド酸共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リアミド酸共重合体を支持体上に流延又は塗布し、次い
でこれをイミド化して得られるポリイミドフィルム。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リアミド酸共重合体を支持体上に流延又は塗布し、次い
でこれをイミド化するポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10578392A JP3375346B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10578392A JP3375346B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271410A JPH05271410A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3375346B2 true JP3375346B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=14416748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10578392A Expired - Lifetime JP3375346B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375346B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070149758A1 (en) * | 2003-12-26 | 2007-06-28 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Aromatic polyamic acid and polyimide |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| JP5144361B2 (ja) * | 2008-05-01 | 2013-02-13 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリアミック酸組成物、及びポリイミド樹脂成形体 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP10578392A patent/JP3375346B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271410A (ja) | 1993-10-19 |
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