JPH06345869A - ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ａ）で表される反復単位を主反
復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高
い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係数を
有し、このためファインパターン化フレキシブル配線基
板等の用途に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミド及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。

【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。

【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０^-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。

【０００５】そのため、熱的寸法安定性、機械的強度の
向上を目指して種々のポリイミドが検討されているもの
の、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を十分に
満足するポリイミド樹脂は得られていないのが現状であ
る。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジ
アミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応さ
せてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水す
ることによりポリイミドを得る方法において、原料の芳
香族ジアミン成分として、下記式（１）で表されるジ
（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンカルボン酸
ジアニリド、芳香族酸二無水物成分として、下記一般式
（２）で表される化合物を用いることにより、下記一般
式（Ａ）で表される反復単位で構成されるポリイミドが
得られると共に、このポリイミドが、耐熱性が高く、線
膨張係数が低いため、熱的寸法安定性が良く、しかも機
械的強度に優れることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。

【０００８】

【化４】

【０００９】従って、本発明は、上記一般式（Ａ）で表
される反復単位を主反復単位とするポリイミド、及び芳
香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で
反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を
脱水することによりポリイミドを得る方法において、芳
香族ジアミン成分として上記式（１）で表されるジ（４
−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンカルボン酸ジア
ニリド、及び芳香族酸二無水物成分として上記一般式
（２）で表される芳香族酸二無水物を用いることを特徴
とする上記ポリイミドの製造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミドは、上述したように下記一般式
（Ａ）で表される反復単位を主反復単位とするものであ
る。

【００１１】

【化５】

【００１２】上記式中、Ｒは４価の有機基であり、具体
的に下記に示すものを例示することができる。

【００１３】

【化６】

【００１４】なお、これらの４価の有機基は、その中の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良い。

【００１５】また、本発明のポリイミドは、上記反復単
位以外の反復単位を１０モル％程度以下の範囲で含んで
いても差し支えない。

【００１６】本発明のポリイミドの重合度は特に制限さ
れないが、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で測
定した場合、測定温度３０℃における対数粘度が０．５
〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００１７】本発明のポリイミドは、上記式（１）で表
されるジ（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンカ
ルボン酸ジアニリドを含む芳香族ジアミン成分と式
（２）で表される芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反
応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱
水することにより得ることができる。

【００１８】この場合、ジアミン成分と酸二無水物成分
との割合は、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成
分を０．９５〜１．０５モル、特に０．９８〜１．０２
モルの範囲が好ましい。この範囲以外では、得られる重
合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない
場合がある。

【００１９】上記式（１）で表されるジ（４−アミノフ
ェニル）−１，４−ベンゼンカルボン酸ジアニリド以外
の芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、２，４−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，
３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロ−アントラセン、オルトトリジンスルホン、更には
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなど
のテトラアミン類の一部使用も可能である。

【００２０】これらのジ（４−アミノフェニル）−１，
４−ベンゼンカルボン酸ジアニリド以外の多価アミン
は、本発明の目的、効果が達成される範囲内の量を使用
できるが、全アミンに対して１０モル％以下の量、特に
５モル％以下の量とすることが好ましい。

【００２１】また、これらのジアミンと反応する芳香族
酸二無水物成分として、本発明においては上述した式
（２）で表される芳香族酸二無水物を使用する。

【００２２】このような芳香族酸二無水物としては、例
えば上述した４価の有機基のＲに酸無水物基が結合した
化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。

【００２３】本発明のポリイミドを製造する場合、上述
したように、上記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とをほぼ等モル比とし、有機溶媒
中で反応させて中間体としてポリアミド酸を得るもので
ある。

【００２４】この場合、有機溶媒としては極性のものが
好ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ
−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はヘキサメチルホスホルムアミド、γ−ブチロラクトン
などを挙げることができる。使用にあたってはこれらを
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。

【００２５】反応にあたっては、得られるポリアミド酸
が有機溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％
となるような量で原料を溶解することが好ましい。ま
た、反応温度は０〜７０℃、特に０〜３０℃の範囲が好
ましい。

【００２６】本発明のポリイミドは、このようにして得
られるポリアミド酸を公知の方法により熱的あるいは化
学的に脱水閉環して得ることができる。

【００２７】例えば、熱的な脱水閉環方法によりポリイ
ミドフィルムを製造する場合、ポリアミド酸溶液をエン
ドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、
この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０
％程度含有するポリアミド酸の自己支持性の皮膜を得
る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固
定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をとば
し、更に約３００〜４５０℃で脱水イミド化してポリイ
ミドフィルムを得ることができる。

【００２８】また、化学的な脱水閉環を行う際の脱水剤
としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、触媒
としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級
アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式
第３級アミン、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。

【００２９】このようにして得られるポリイミドは、耐
熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨張係数
を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパターン
化フレキシブルプリント配線基板などのフィルム基材と
して好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜１５
０μｍ程度とすることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００３１】［参考例］まず、下記のようにジ（４−ア
ミノフェニル）−１，４−ベンゼンカルボン酸ジアニリ
ドを合成した。

【００３２】テトラヒドロフラン３００ｍｌにｐ−ニト
ロアニリン２９．０１ｇ（０．２１モル）とトリエチル
アミン２２．２６ｇ（０．２２モル）を溶解し、０℃に
冷却後、その中にテトラヒドロフラン１００ｍｌにテレ
フタロイルクロライド２０．３０ｇ（０．１０モル）を
溶かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下になるよう
に滴下した。その後、室温に戻し、２時間攪拌を続け
た。

【００３３】次いで、析出物をろ過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
してジ（４−ニトロフェニル）−１，４−ベンゼンカル
ボン酸ジアニリドの黄白色結晶を得た。収量は４０．４
ｇ（収率９９．５％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドにより再結晶を行い、純品を得た。

【００３４】１０００ｍｌのオートクレーブに上で得ら
れたジ（４−ニトロフェニル）−１，４−ベンゼンカル
ボン酸ジアニリド３５．０ｇ（０．０８６モル）を５％
Ｐｄ／Ｃ５ｇ、ジメチルホルムアミド７００ｍｌと共に
装入した。６０℃で激しく攪拌しながら水素を導入し、
水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。

【００３５】冷却後ろ過して触媒を除去し、減圧濃縮し
て水３００ｍｌへ注ぎ、沈殿物をろ過し、水及びメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥し、ジ（４−アミノフェニル）
−１，４−ベンゼンカルボン酸ジアニリドの灰色結晶を
得た。収量は２９．７ｇ（収率９９．７％）であった。
粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒
により再結晶を行い、純品を得た。

【００３６】［実施例１］５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４２．２ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジアミンとしてジ（４
−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンカルボン酸ジア
ニリド１４．５４９ｇ（０．０４２モル）をＤＭＦに溶
解した。次に芳香族酸二無水物として３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．３５
７ｇ（０．０４２モル）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた。

【００３７】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、バキュウムオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。

【００３８】得られたフィルムについてＡＳＴＭ Ｄ８
８２−８８に従って機械的特性（引張強度、弾性率、伸
度）を測定した。また、線膨張係数は、真空理工（株）
製の熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５℃／
分、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均値を求
めた。

【００３９】［実施例２］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２７０．８ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてジ（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼ
ンカルボン酸ジアニリド１５．５８８ｇ（０．０４５モ
ル）をＤＭＦに溶解した。次に芳族族酸二無水物として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１４．５００ｇ（０．０４５モル）を加え、２
５℃で３時間反応させた。

【００４０】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。

【００４１】［実施例３］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２５３．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてジ（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼ
ンカルボン酸ジアニリド１３．８５６ｇ（０．０４０モ
ル）をＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１４．３３１ｇ（０．０４０モル）を加
え、２５℃で３時間反応させた。

【００４２】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。

【００４３】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。

【００４４】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。

【００４５】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７０．２ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。

【００４６】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。

【００４７】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７５．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２８ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。

【００４８】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果より、本発明のポリイミドは、
引張強度、引張弾性率等の機械的強度が高いと共に、線
膨張係数が従来のポリイミドに比べて小さいことが認め
られる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、ポリイミド本来
の高い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係
数を有し、このためファインパターン化フレキシブル配
線基板等の用途に好適である。

【００５２】また、本発明のポリイミドの製造方法によ
れば、このようなポリイミドを容易かつ確実に製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される反復単位を
   主反復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。）
2. 【請求項２】芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成
   分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、この
   ポリアミド酸を脱水することによりポリイミドを得る方
   法において、芳香族ジアミン成分として下記式（１） 【化２】 で表されるジ（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼ
   ンカルボン酸ジアニリド、及び芳香族酸二無水物成分と
   して下記式（２） 【化３】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。）で表される芳
   香族酸二無水物を用いることを特徴とする請求項１記載
   のポリイミドの製造方法。