JPH01131241A - 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法 - Google Patents

熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法

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JPH01131241A JP62299223A JP29922387A JPH01131241A JP H01131241 A JPH01131241 A JP H01131241A JP 62299223 A JP62299223 A JP 62299223A JP 29922387 A JP29922387 A JP 29922387A JP H01131241 A JPH01131241 A JP H01131241A
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acid
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川井　秀紀
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廉一 赤堀
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂として知られるボリイミド樹脂に
関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた引
張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関する
。
（従来の技術） ポリイミドはすぐれた耐熱性を有するポリマーとして良
く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬品
性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的なポ
リイミドはよく知られているように４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から得られ
るポリマーで商業的に大規模に生産されている。このポ
リマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要する
電気材料として用いられている。このポリマーは引張特
性などすぐれた機械的特性を有しているが熱的寸法安定
性が劣る（３Ｘ１０−’℃伺程度の大きい線膨張係数）
という欠点を有している。熱的寸法安定性が劣るために
生じる問題の一例はフレキシブルプリント基板の反りや
カールである。フレキシブルプリント基板ではポリイミ
ドフィルムと金属と積層されており、金属の線膨張係数
はポリイミドフィルムより小さいためフレキシブルプリ
ント基板の加工時や使用時の温度の変化によって反りや
カールが生じるのである。
熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の他の例は磁気
記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記録
材料はベースフィルムに金属を蒸着することによって製
造される。金属の蒸着は高温でなされるためポリイミド
のような耐熱性ポリマーがベースフィルムとして好まし
い。しかしポリイミドフィルムの線膨張係数が金属の線
膨張係数よりも大きいため反りやカールが生じるのであ
る。
ポリイミドは耐熱性を有しているので大きな温度変化を
うけることが多い。従ってずくれた熱的寸法安定性を有
するポリイミドが望まれている。
特に最近のエレクトロニクスの発達と共にこのような要
望が増大している。
熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの例は特開昭６１
−１５８０２５．６１−１８１８２８．６１−２４１３
３５．６ｉ２６４０２８に開示されている。特開昭６１
−１５８０２５および６１−２６４０２８に開示されて
いるポリイミドはテトラカルボン酸二無水物としてビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応しピロメリ
ット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフェニレン
ジアミンと必要に応じ４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを用いて縮重合により得られるポリイミドである
。特開昭６１−１８１８２８に開示されているポリイミ
ドはジアミンとして２，５−ジアミノピリジンのような
特定の複素環ジアミンを用い芳香族テトラカルボン酸無
水物との縮重合により得られるポリイミドである。特開
昭６１−２４１３２５に開示されているポリイミドはジ
アミンとして９，９−ビス（４−アミノフェニル）アン
トラセンとバラフェニレンジアミンを用い、テトラカル
ボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を用いて縮重合により得られるポリイミドである。
これらのポリイミドはいずれもビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、複素環ジアミンあるいは９．９−ビス（
４−アミノフェニル）アントラセンなどの特殊であり、
高価な化合物を原料として用いている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はすくれた熱的寸法安定性とすぐれた機械
的性質を有する従来のポリイミドと異なるポリイミドを
得ることにある。
本発明の他の目的は金属と積層した場合にソリやカール
を生じないすぐれた機械的性質を有するポリイミドを得
ることにある。
本発明の他の目的は通常の安価な原料から得られるすぐ
れた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることにあ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は（ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする
製法によって得られる一般式（１）および一般式（ＩＩ
）で示される単位を有する （式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）共重合ポリ
イミド。
＋１１）　　４．４’ジアミノジフエニルエーテルおよ
び／またはパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこ
のジアミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二
無水物を反応させることにより酸無水物基末端あるいは
アミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂｌ　　このアミド酸プレポリマーをジアミンあるい
は酸無水物の１部あるいは全部として用い一般式（ＩＩ
Ｉ）および一般式（ＩＶ）で示される単位を有するポリ
アミド酸を合成する工程。
ｆｃ）　　このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合
成する工程。
である。
（発明の詳細な 説明の共重合ポリイミドの１つの例は芳香族テトラカル
ボン酸二無水物に対し過剰当量のジアミンを使用してア
ミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する（ａｌ工
程を用いる本発明の製法によって得られる共重合ポリイ
ミドである。たとえば有機溶媒中、全工程で使用される
ジアミンに対して１０〜９０モル％の芳香族ジアミン（
Ａ）と、このジアミン（Ａ）に対して４０〜９９モル％
の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミノ基
末端アミド酸プレポリマーを得、次いでこのアミド酸プ
レポリマー溶液に全ジアミンに対して９０〜１０モル％
の芳香族ジアミン（Ｂ）を追加添加後、全ジアミンと実
質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を添加して反応させ共重合ポリアミド酸
が得られる。
このポリアミド酸の溶液を、例えば流延又は塗布して膜
状となしその膜を乾燥すると共に該共重合ポリアミド酸
を、熱的あるいは化学的に脱水閉環（イミド化）すると
、すぐれた寸法安定性と機械的性質を兼ね備えた共重合
ポリイミドを得ることができる。ジアミン（Ａ）、　　
（Ｂ）は４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、パラ
フェニレンジアミンあるいはこれらの混合物から選ばれ
るが、（Ａ）、　　（Ｂ）が同じアミンになることはな
い。
（Ａ）、　　（Ｂ）としてこれらのアミンのみを用いる
ことが好ましいが、これら以外のアミンを併用すること
もさしつかえない。他のアミンを併用する場合には一般
式（１）及び（ＩＩ）で表わされる反復単位の合計量が
ポリイミド分子中平均して５０重世％以上、好ましくは
８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上にな
るようにするのが好ましい。
本発明の共重合ポリイミドの他の例はジアミンに対して
過剰当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用して
酸無水物基末端のアミド酸プレポリマーを合成するＴａ
ｌ工程を用いる本発明の製法によって得られる共重合ポ
リイミドである。たとえば芳香族ジアミン（Ａ）とこれ
に対し過剰モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を
有機極性溶媒中にて反応させ末端に酸無水物基を有する
アミド酸プレポリマーを得、続いてここに芳香族ジアミ
ン（Ｂ）を全ジアミン量が芳香族テトラカルボン酸二無
水物と実質的に等モルになるように添加して反応させ共
重合ポリアミド酸が得られる。この共重合ポリアミド酸
を前記と同様の方法で脱水閉環（イミド化）することに
よりすぐれた寸法安定性と機械的性質を兼ね備えた共重
合ポリイミドを得ることができる。ジアミン（Ａ＞、　
　（Ｂ）は４．４′ジアミノジフエニルエーテル、パラ
フェニレンジアミンあるいはこれらの混合物から選ばれ
るが、（Ａ）、　　（Ｂ）が同じアミンになることはな
い。（Ａ）、　　（Ｂ）としてこれらのアミンのみを用
いることが好ましいが、これら以外のアミンを併用する
こともさしつかえない。他のアミンを併用する場合には
一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる反復単位の合計
量がポリイミド分子中平均して５０重量％以上、好まし
くは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上
になるようにするのが好ましい。
本発明の共重合ポリイミドにおいては一般式（１）で示
されるパラフェニレンジアミンに基因する反復単位と、
−ｉ式（ＩＩ）で示される４、４′−ジアミノジフエニ
ルエーテルに基因する反復単位が分子鎖中に規則正しく
均等に分散されるので、すぐれた熱的寸法安定性と機械
的性質を有するポリイミドが得られる。本発明のポリイ
ミドはパラフェニレンジアミンと４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテルをジアミンとして用いたランダム共重
合ポリイミドやパラフェニレンジアミンをジアミンを用
いたポリイミドのホモポリマーと４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルを用いたポリイミドのホモポリマーの
混合物に比較し、熱的寸法安定性と機械的性質の両者が
すくれている。本発明のポリイミドは線膨張係数が（５
０℃〜３００℃において）　２．５　ｘｌＯ−５，／”
ｃ以下で伸度が２０％以上、さらには２．　ＯＸ　１０
−’／　”Ｃ以下で４０％以上、さらには１．５　Ｘ　
ｔｏ−’／”Ｃ以下で５０％以上のものも得られる。ま
たこのポリイミドは適度の引張弾性率を有している。本
発明で得られるポリアミド酸やポリイミドは次のブロッ
クをくり返し単位として有する重合体である。
（Ｖ） （Ｖｌ） （式中、Ｒ，、Ｒ２は４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、パラフェニレンジアミンから選ばれるジアミン
残基、Ｒｏはテトラカルボン酸残基、ｍ、ｎは正の整数
） ｍ、ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが
好ましく、特に酸無水物末端アミド酸プレポリマーを用
いると分子鎖中にわたってｎがｌのものを得ることがで
き、このものの機械的性質は特にすぐれている。本発明
の共重合ポリイミドの分子量としては特に制限はないが
、物性上、数平均分子量が５万以上、さらには８万以上
、特には１０万以上、さらには１２万以上が好ましい。
共重合ポリイミドの分子量は前駆体である共重合ポリア
ミド酸の数平均分子量からの推定値である。
従って前駆体である共重合ポリアミド酸の分子量は上記
の値に対応する値が好ましい。
本発明には必須の芳香族ジアミン成分として、４．４′
−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミ
ンが用いられる。
使用割合は１／９〜９／１、好ましくは１／７〜７／１
１さらに好ましくは１７４〜４／１（モル比）である。
本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
はピロメリット酸二無水物、３．３　’　、４．４　’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３’。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、
ナフタレン−Ｌ２．５．６−テトラカルボン酸二無水物
などがあげられる。これらを単独あるいは混合して用い
ることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無
水物のうちではピロメリット酸二無水物が好ましく、全
工程で使用するピロメリット酸二無水物が全工程で使用
する全芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０重尾筒以
上、好ましくは７０重量％以上、さらには９０重量％以
上であるように用いるのが望ましい。ジアミンなどとし
て上記のもの以外に、一般式、 １１□Ｎ−Ｒ−Ｎｌｌ□ 〔式中、Ｒは二価の有ａ基〕 で表わされる他のジアミン化合物、例えば、４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′−
ジメチル−４，４′ジアミノビフエニル、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２．２　’　
、５．５　’−テトラクロロー４，４′−ジアミノビフ
ェニル、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェ
ニル、２．４−ジアミノトルエン、メタフェニレンジア
ミン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルホンや３．３’　、４．４　’−ビフェニ
ルテトラアミン、３．３　’　、４．４　’−テトラア
ミノジフェニルエーテル等の多価アミン化合物の一部使
用も可能である。
本発明においては重合時の単量体の添加方法が重要であ
り、アミノ基末端アミド酸プレポリマーを中間体として
用いる場合には全ジアミン成分に対して１０〜９０モル
％、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０
〜８０モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
および／またはバラフェニレンジアミンを含むジアミン
（Ａ）と、このジアミン（Ａ）に対して４０〜９９モル
％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応し、アミ
ノ基末端アミド酸プレポリマーを得る。次いでこのアミ
ノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に、全ジアミンに対
して９０〜１０モル％、好ましくは８５〜１５モル％、
更に好ましくは８０〜２０モル％のジアミン（Ｂ）を一
般式（Ｉ）および（ＴＶ）で表わされる単位を有する共
重合ポリアミド酸が得られるよう追加添加後、全ジアミ
ン成分と実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族
テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応させて本発明
の共重合ポリアミド酸を得る。酸無水物基末端アミド酸
プレポリマーを中間体として用いる場合には、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とこの酸無水物に対し、５０〜
９０モル％、好ましくは５０〜８７．５％、更に好まし
くは５０〜８０モル％の４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルおよび／またはパラフェニレンジアミンを含む
ジアミン（Ａ）を加え、酸無水物基末端アミド酸プレポ
リマーを得る。次いでここへ酸無水物と全ジアミン量と
が実質的に等モルになるようにジアミン（Ｂ）を一般式
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされるｊｊ″Ｌ位を有
する共重合ポリアミド酸が得られるよう加え、共重合ポ
リアミド酸を得る。
アミ、ノ基末端アミド酸プレポリマーや酸無水物基末端
アミド酸プレポリマーなどの中間体は例えば次のような
化合物である。この中間体はアミノ（式中Ｒ６は前記と
同じ） 基あるいは酸無水物基末端の低分子債ボリアミド酸であ
ってもよい。このアミド酸中間体の数平均分子量は最終
的に得られる共重合ポリアミド酸より小さければよいが
、２万以下、特には１万以下が好ましい。
共重合ポリアミドの生成反応に使用される有機溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホル
ムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセ１−アミド系溶媒
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ　−、
ｍ−＋又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化
フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ある
いはへキサメチルホスホルアミド、Ｔ−ブチロラクトン
などの有機極性溶媒を挙げることができ、これらを単独
又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能であ
る。また、この共重合ポリアミド酸は、前記の有機溶媒
中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に
好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱い
の面からも望ましい。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０°Ｃ１更
に好ましくは５〜５０°Ｃの温度範囲である。
酸無水物基末端アミド酸プレポリマー中間体として用い
る場合には、反応温度は３０℃以下、さらには１０℃以
下が好ましい。反応は１０時間以内、好ましくは５時間
以内、更に好ましくは３時間以内が好ましい。
かくして得られた共重合ポリアミド酸から共重合ポリイ
ミドを得ることができるが、この製造方法としては一般
に公知の二つの方法が可能である。
即ち、 （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。
詳しく説明すると、（イ）は例えば共重合ポリアミド酸
／８液を支持板、加熱ドラム或はエンドレスベルト等支
持体上に流延し乾燥した後、自己支持性の膜を得る。こ
れを更に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミド膜を得る
方法である。加温の際の温度は２００〜５００℃の範囲
の温度が好ましく、さらには３００〜５００°Ｃ１特に
は４００〜５００°Ｃが好ましい。加温の際の加温速度
は特に限度はないが徐々に加温し最高温度が上記温度に
なるようにするのが好ましい。加温時間は最高温度によ
って異なり、その温度に応じた時間加熱すればよいが、
最高温度に到達してから１０秒〜１分の範囲が好ましい
。
（ロ）では例えば共重合ポリアミド酸溶液に無水酢酸な
どの脱水剤及びピリジン、ピコリン類、キノリン類など
の三級アミン類を混合後、（イ）ト同様にしてポリイミ
ド膜が得られる。自己支持性の膜を加熱する際、膜は支
持体上に保持したままでもよく、支持体から引き剥がし
た状態でもよいが、支持体から引き剥がし、その状態で
端部を固定して加熱すると、線膨張係数が小さい共重合
体が得られるので好ましい。また熱的にイミド化する方
法と、化学的にイミド化する方法を比較すると、化学的
方法の方が生成するポリイミドの機械的強度、線膨張係
数ともすぐれたものになる。
このようにして得られる共重合ポリイミドは、極めて優
れた熱的寸法安定性を有し、しがも従来市販のポリイミ
ド樹脂と同様に、伸度などのＩｉＳ械的詩的特性れてい
る。具体的には、線膨張係数２、５　Ｘ　１０−５以下
で且つ伸度２０％以上を保持しており、例えば、一般式
（１）や（ＩＩ）の反復単位を有するポリイミドや共重
合ポリイミドよりも優れた熱的寸法安定性と機械的性質
を有しているのである。
本発明のポリイミド共重合体はすぐれた熱的寸法安定性
、機械的性質および適度の引張弾性率を有し、フィルム
の型状でフレキシブルプリントｌ板、一般磁気記録用や
垂直磁気記録用の磁気テープ、磁気ディスクなど磁気記
録材料用ベース、ＩＣ１ＬＳＩ、太陽電池等半導体素子
のバソシヘーション膜等にきわめて有用である。
実施例１ ５００ｍ１！四ツ目フラスコに４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（以下ＯＤＡという）　１０．３１ｇを
採取し、１４５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、５０ｍｊ’ナスフラスコに
ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤ＾という）１６．
９０　ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し
た。更にこの５０ｍｊ！ナスフラスコ中の壁面に残存付
着するＰＭＤＡを１０．ＯＱ　ｇのＮ、Ｎジメチルアセ
トアミドで反応系（四ツ目フラスコ）へ流し入れ、更に
１時間撹拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレポリマー
を得た。一方、５０ｍ１三角フラスコにパラフェニレン
ジアミン（以下ｐ−ｐｏａという）２．７９ｇを採取し
、１５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加
え溶解した。この溶液を反応系（四ツ目フラスコ）内へ
添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。以上の反応操
作に於て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとｐ
−ｐｏＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて
行った。
次にこれらのポリイミド酸溶液をガラス板状に流延塗布
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、
約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５か
ら２５ミクロンのポリイミド膜を得た。
このフィルムは表１に示す線膨張係数、引張伸度および
引張弾性率を示した。なお表１中の線膨張係数は２００
℃における値である。
実施例２ ＯＤＡを８．０７　ｇ、　ＰＭＤＡを１７．５８　ｇ、
　ｐ　−ＰＤＡ４．３５　ｇを用いた外は、実施例１の
方法にしたがい、共重合ポリイミド膜を得た。このフィ
ルムは表１に示す性質を示した。
実施例３ ５００ｍｊ！四ツ目フラスコにｐ　−ＰＤＡ　４．３５
ｇを採取し、１１０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。他方、５０ｍ７！ナスフラス
コにＰＭＤＡを１７．５８　ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤ
Ａ溶液中に固形状で添加した。更にこの５０１ＩＩ！ナ
スフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤ＾を１０．０
０　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
目フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続は酸無水
物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、１００ｍ
ｆｆ三角フラスコにｏＤＡ　８．０７　ｇを採取し、５
０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶
解した。この溶液を反応系（四ツ目フラスコ）内へ添加
し、ポリアミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操作
に於て、反応温度は５〜ｌＯ℃に、またＰＭＯＡとＯＤ
Ａの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った
。次に、実施例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を
得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例４ ＯＤＡを１２．０２　ｇ、　ＰＭＤＡを１６．３６　ｇ
Ｓｐ　−１’ＯＡを１．６２ｇを用いた外は、実施例１
の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。
実施例５ ｐ−ＰＤＡを６．０６　ｇ　、　ＰＭＤＡを１８．３３
　ｇ、　ＯＤＡを５．６１　ｇを用いた外は、実施例３
の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。
実施例６ 実施例２の方法により得られたポリアミドＭ？ｇ液に、
無水酢酸３３．８８　ｇ及びピリジン５．３２ｇを加え
た。
次にこのポリアミド酸溶ｔ（＆組成物をガラス板状に流
延塗布し約１００℃にて約１０分間乾燥後、この半硬化
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後約２００℃で約１０分間、約３００℃で約２０分
間加熱し、１５から２５ミクロンのポリイミド膜を得た
。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例７ ５００ｍ１四ツ目フラスコにｐ　−ＰＤＡ　２．４３ｇ
を採取し、１３５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、１００ｍＪナスフラスコ
にＰＭＤＡ　３．９２　ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶
液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミ
ノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５
０ｍＪナスフラスコに０ＤＡ１８．０３　ｇを採取し、
このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で
添加し、添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹
拌した後、別途に１００ｍ１ナスフラスコに不足分のＰ
ＭＤＡ　２０．６２ｇを採取し、反応系（四ツ目フラス
コ）内へ固形状で添加した。
引き続き、１時間撹拌を続は共重合ポリアミド酸溶液を
得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作
でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。
次に実施例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶
液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
実施例８ ５００ｍ１四ツ目フラスコにＯＤＡ　１５．４７ｇを採
取し、２５５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、１００ｍ６ナスフラスコにＰ
ＭＤＡ　１６．０１ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミノ基末端
アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍ１ナ
スフラスコにｐ　−ＰＤＡ　４．１９ｇを採取し、この
アミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加
し、添加したｐ−ｐｏ＾が完全に溶解するまで十分に撹
拌した後、別途に１００ｍ／ナスフラスコに不足分のＰ
ＭＤＡ９．３４　ｇを採取し、反応系（四ツ目フラスコ
）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続は共
重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜ｌＯ°Ｃ
に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り汲い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
更にこの共重合ポリアミド酸溶液に無水酢酸４７．３９
　ｇとピリジン９．１７ｇ加え充分に混合した後、実施
例１の方法に従い、この共重合ポリアミド故溶液より共
重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性
質を示した。
実施例９ ５００１１＋１四ツロフラスコにＯＤＡ　１２．１１ｇ
を採取し、２５５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、１００ｍ／ナスフラスコ
にＰＭＯＡ　１１．８８ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中
に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミノ基
末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０Ｉ
Ｉ＋１ナスフラスコにｐ−ｐｏ八へ、５３　ｇを採取し
、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状
で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十
分に撹拌した後、別途に１００ｍ１ナスフラスコに不足
分のＰＭＤＡ　１４．４９ｇを採取し、反応系（四ツ目
フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌
を続は共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜
１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い
及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流
延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、共重合ポリ
アミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に
固定し、その後約１５０℃で約３０分間、約３００℃で
約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロン
の共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示
す性質を示した。
実施例１０ ５０’０ｍｆｆ四ツ目フラスコｐ　−ＰＤＡ　６．５３
ｇを採取し、２５５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶Ｂ・’ｉ　シた。他方、１００ｍ１ナ
スフラスコにＰＭＯＡ　１１．８６ｇを採取し、前記ｐ
−ＰＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌
を続はアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。
次いで、５０ｍ７！ナスフラスコにＯＤＡ　１２．１１
ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶
液に固形状で添加し、添加したＯＤＡが完全に溶解する
まで十分に撹拌した後、別途に１００ｍ＋２ナスフラス
コに不足分のＰＭＤＡ　１４．５１ｇを採取し、反応系
（四ツ目フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１
時間撹拌を続は共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温
度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＯＡの
取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流
延塗布し約１００°Ｃにて約６０分間乾燥後、共重合ポ
リアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約１５０℃で約１０分間、約２００℃
で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉
環乾燥後１５〜２５ミクロンの共重合ポリイミド膜を得
た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例１１ ５０Ｑｍｆｆ四ツ目フラスコにＯＤＡ　８．４２　ｇを
採取し、８５５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え’ｔ８　ｉ４’ｔｉ　Ｌ、た。他方、１００
ｍＡ’ナスフラスコにＰＭＯＡ　４．５９　ｇを採取し
、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間
撹拌を続はアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得
た。次いで、５０ｍｎナスフラスコにｐ　−ＰＤＡ　９
．０９ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリ
マー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全
に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００＋ｙｌ
ナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ　２２．９１ｇを採取
した。引き続き１時間撹拌を続は共重合ポリアミド酸溶
液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の
操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下に置いた。
次に実施例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶
液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
実施例１２　　’ ５００ｍｊ２四ツ目フラ四ツ目ＯＤＡ　６．４５　ｇを
採取し、２５５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、１００ｍｊｌ’ナスフラスコ
にＰＭＯＡ　６．３２　ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中
に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミノ基
末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍ
ｆｆナスフラスコにｐ　−ＰＤＡ　１０．４４　ｇを採
取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固
形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するま
で十分に撹拌した後、別途に１００ｍｆｆナスフラスコ
に不足分のＰＭＤＡ　２１．７９ｇを採取し、反応系（
四ツ目フラスコ）内へ固形状で添加した。
引き続き１時間撹拌を続は共重合ポリイミド酸溶液を得
た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以トの操作で
ＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置
いた。
次に実施例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶
液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
比較例１ ５００＋ｎｔ’四ツロフラ、２．コニＯＤＡ　２１．５
４ｇを採取し、２４５．００　ｇのＮ、Ｎ〜ジメチルア
セトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍ＃ナスフラ
スコにＰＭＤ八２へ、４６　ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中
に固形状で添加した。さらに、この１００Ｉ１７！ナス
フラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．００
　ｇのＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
目フラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌
を続け、１５重足％のポリアミド酸溶液を得た。反応温
度は５〜１０°Ｃに保った。但し以上の操作でＰＭＤＡ
の取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液より
ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を
示した。
比較例２ ５０’Ｏｍ１四ツ目フラスコにｐ　−ＰＤＡ　４．３５
ｇ及びＯＤＡ　８．０７　ｇを採取し、１６０．００　
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、比較
例１の方法に従い１７．５８　ｇのＰ　Ｍ　Ｄ　Ａを反
応させ、１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。但し、
最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡはｔｏ、ｏｏｇのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ目フラスコ）
内へ流し入れ、ランダム共重合によるコポリアミド酸を
得た。
次に実施例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶液
よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に示
す性質を示した。
比較例３ ５００ｎ！！四ツ目フラスコにｐ　−ＰＤＡ　６．９６
ｇ及びＯＤＡ　４．３０　ｇを採取し、１６Ｑ、ＯＯｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、比較例
１の方法に従い１８．７３ｇのＰＭＤ＾を反応させ、１
５重景％のランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得
た。
但し、最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．ＯＯ
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ目）ラ
スコ）内へ流し入れた。
次に実施例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶液
よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に示
す性質を示した。
比較例４ ５００ｍｆｆ四ツ目フラスコにＯＤＡ　２１．５４ｇを
採取し、２４５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、１００ｍ／ナスフラスコに
ＰＭＯＡ　２３．４６ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に
固形状で添加した。さらに、この１００ｎｌナスフラス
コ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．００　ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラス
コ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、
１５重四％のポリアミド酸溶液（＋）を得た。
一方、５００ｍＪ四つ目フラスコにｐ−ＰＤＡ１４．９
１　ｇを採取し、２４５．００’ｇのＮ、ｌ１ｌ−ジメ
チルアセトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従
い３０．０９　ｇＰＭＤＡを反応させ１５重量％のポリ
アミド酸溶液（ＩＩ）を得た。但し、最終の壁面に付着
残存するＰＭＤＡは１０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れ
た。いずれの場合も反応温度は５〜１０°Ｃに保ち、ま
た以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥
窒素気流下に置いた。
次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶
液Ｎ）　１１２．３５ｇを５００ｍ１四ツ目フラスコに
採取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）８７．６５　ｇ
を混入し、乾燥窒素気流下５〜１０″Ｃで約１０分間撹
拌した。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸混合溶液
よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性
質を示した。
〔発明の効果〕
本発明の共重合ポリイミドはすぐれた熱的寸法安定性と
機械的性質を有する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする製
    法によって得られる一般式（ I ）および一般式（II）
    で示される反復単位を有する ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿０は芳香族テトラカルボン酸残基）共重合ポ
    リイミド。 （ａ）４，４′ジアミノジフェニルエーテルおよび／ま
    たはパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジア
    ミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物
    を反応させることにより酸無水物基末端あるいはアミノ
    基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンあるいは酸
    無水物の一部あるいは全部として用いポリアミド酸を合
    成する工程。 （ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成す
    る工程。
  2. （２）（ａ）工程において使用する芳香族テトラカルボ
    ン酸、二無水物のモル量が（ａ）工程において使用する
    ジアミンのモル量より少ない特許請求の範囲第１項記載
    の共重合ポリイミド。
  3. （３）（ａ）工程において使用するジアミンの量が全工
    程において使用するジアミンの１０〜９０モル％であり
    、（ａ）工程において使用する芳香族テトラカルボン酸
    二無水物の量が（ａ）工程において使用するジアミンの
    量に対し４０〜９９モル％である特許請求の範囲第２項
    記載の共重合ポリイミド。
  4. （４）（ａ）工程において使用する芳香族テトラカルボ
    ン酸二無水物のモル量が（ａ）工程において使用するジ
    アミンのモル量より多い特許請求の範囲第１項記載の共
    重合ポリイミド。
  5. （５）（ａ）工程において使用するジアミンが４，４′
    −ジアミノジフェニルエーテルである特許請求の範囲第
    １項記載の共重合ポリイミド。
  6. （６）（ａ）工程において使用するジアミンがパラフェ
    ニレンジアミンである特許請求の範囲第１項記載の共重
    合ポリイミド。
  7. （７）一般式（ I ）で示される単位の合計量と一般式
    （II）で示される単位の合計量のモル比が１／９〜９／
    １である特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリイミド
    。
  8. （８）芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット
    酸二無水物である特許請求の範囲第１項記載の共重合ポ
    リイミド。
  9. （９）（ｃ）工程における脱水が熱的あるいは化学的脱
    水である特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリイミド
    。
  10. （１０）（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする
    製法によって得られる一般式（III）および一般式（IV
    ）で示される反復単位を有する ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿０は芳香族テトラカルボン酸残基）共重合ポ
    リアミド酸。 （ａ）４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび／
    またはパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジ
    アミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水
    物を反応させることにより酸無水物基末端あるいはアミ
    ノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンあるいは酸
    無水物の一部あるいは全部として用いポリアミド酸を合
    成する工程。
  11. （１１）（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴する一
    般式（ I ）および一般式（II）で示される反復単位を
    有する ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿０は芳香族テトラカルボン酸残基）共重合ポ
    リイミドの製法。 （ａ）４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび／
    またはパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジ
    アミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水
    物を反応させることにより酸無水物基末端あるいはアミ
    ノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンあるいは酸
    無水物の一部あるいは全部として用いポリアミド酸を合
    成する工程。 （ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成す
    る工程。
  12. （１２）（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする
    一般式（III）および一般式（IV）で示される反復単位
    を有する ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿０は芳香族テトラカルボン酸残基）共重合ポ
    リアミド酸の製法。 （ａ）４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび／
    またはパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジ
    アミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水
    物を反応させることにより酸無水物基末端あるいはアミ
    ノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンあるいは酸
    無水物の一部あるいは全部として用いポリアミド酸を合
    成する工程。
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