JP4200376B2 - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とp−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
(B)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノニフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
(C)ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を((A)+(B))/(C)=75/25〜25/75(質量比)の割合で混合した混合ポリアミック酸を用いることによって、優れた耐熱性を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を充分に生かしたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られることを知見し、本発明に至った。
(A)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とp−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
(B)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
(C)ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を((A)+(B))/(C)=75/25〜25/75(質量比)の割合でかつ(A)/(B)の割合として94/6〜7/93(質量比)の割合で混合してなるポリアミック酸混合物をイミド化した層であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板、及び接着剤として上記ポリアミック酸混合物を用いることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提供する。
(A)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とp−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
(B)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
(C)ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を((A)+(B))/(C)=75/25〜25/75(質量比)の割合でかつ(A)/(B)の割合として94/6〜7/93(質量比)の割合で混合してなるポリアミック酸混合物を使用したものであり、これをイミド化したものを接着剤層として用いたものである。
なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
測定条件
カラム:Shodex KD−80MX2
溶離液:テトラヒドロフラン:ジメチルホルムアミド=1:1(10mMLiBr)
流速:RI
装置:HLC−8020(東ソー(株)製)
なお、粘度は、単一円筒形回転粘度計を用い、補助器具として校正された温度計を用い、循環ポンプを備えた恒温槽を25℃に保ち、測定試料が25℃に到達した時点で測定する。
このワニスに含有される(A),(B)及び(C)成分の混合物の固形分としては、8〜15質量%の範囲内であることが好ましい。8質量%未満であるとポリアミック酸の粘度が低下し、塗布が困難となり、塗布ムラを生じるなどの問題があり、15質量%を超えると、逆に粘度が上昇し、取り扱いが困難になってしまう。塗布されるワニスの厚さとしては、イミド化による硬化後の厚さが10μm以下となるようにワニスを塗布するのが好ましい。
なお、接着剤層の厚さは、10μm以下であり、特に3〜7μm、より好ましくは5〜6μmであることが好ましい。厚すぎると塗工後の乾燥が困難であり、薄すぎると金属箔との密着性が悪化する。
合成例 ポリアミック酸の合成
(A)p−フェニレンジアミン108gをN−メチル−2−ピロリドン3,216gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに3,4,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを、内温が10℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を40℃に昇温し、更に2時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で42,000であった。
これにより、反応溶液として12.5質量%のポリアミック酸反応溶液を得た。
(B)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200gをN−メチル−2−ピロリドン3,952gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに3,4,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを、内温が10℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を40℃に昇温し、更に2時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で48,000であった。
これにより、反応溶液として12.5質量%のポリアミック酸反応溶液を得た。
(C)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200gを、N,N’−ジメチルアセトアミド3,152gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこにピロメリット酸二無水物194gを内温が15℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、2時間15℃で反応させた後、更に6時間室温で反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で36,000であった。
これにより、反応溶液として12.5質量%のポリアミック酸反応溶液を得た。
前記で得られたそれぞれのポリアミック酸[(A),(B)及び(C)成分]の反応溶液をそのまま用い、((A)+(B))/(C)=(9+50)/41の質量比で計量し、十分にかき混ぜ合わせた。詳しくは、(A)の反応溶液を9g、(B)の反応溶液を50g、及び(C)の反応溶液41gを200ccビーカーに計量し、ガラス棒で20分混合した。その後、300mmHgの減圧下において10分間、脱泡を行った。
これにより、ポリアミック酸混合物12.5質量%、粘度が2,600mPa・s/25℃のワニスを得た。
30cm×25cmにカットした35μm圧延銅箔に、調製例で調製したポリアミック酸ワニスを、液の厚さで40μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×5分乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした25μmのポリイミドフィルム[アピカルNPI(鐘淵化学工業(株)製、初期引張り弾性率420kg/mm2、線膨張係数1.6×10-5℃-1(100〜200℃))]を重ねて、西村マシナリー社製のテストロールラミ機を用い、120℃×15kg/cm×4m/minでラミネートを行った。これをN2イナートオーブンにて160℃×4hr、250℃×1hr、350℃×1hrの条件で連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔35μm、ポリイミド層(接着剤層+ポリイミドフィルム層)30μmであった。
JIS C6471に準拠して、1mm巾の回路を作成したサンプルを、引張速度50mm/分、引き剥がし角度180°で測定した。
半田耐熱
360℃の半田浴に30秒浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視で観察した。
カール性
12cm×12cmにカットしたポリイミドフィルムを水平面上に静置し、フィルムの両端が浮き上がった場合に、水平面からの距離を測定した。
表2の中で、φで示したものは、フィルムのカールが顕著で丸くなってしまったため、
その直径を測定し示したものである。
実施例2〜7は、表1に示した混合割合で混合した以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
比較例1〜3は、表2に示したポリアミック酸を混合した以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
(A)m−フェニレンジアミン10.8gをN−メチル−2−ピロリドン321.6gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに3,4,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4gを、内温が10℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を40℃に昇温し、更に2時間反応を行った。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で44,000であった。
(B)2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド24.3gをジメチルアセトアミド452gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこに3,4,3’4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.2gをゆっくり添加した。添加終了後、25℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で24,000であった。
(C)4,4’−ジアミノジフェニルメタン19.8gをジメチルアセトアミド392gに加え、N2雰囲気中で撹拌、溶解した。そこにピロメリット酸二無水物19.4gをゆっくり添加した。添加終了後、25℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で30,000であった。
上記で得られた、それぞれのポリアミック酸の(A),(B)及び(C)成分を、((A)+(B))/(C)=(9+50)/41の質量比で計量し、十分にかき混ぜ合わせた。その後、300mmHgの減圧下において10分間、脱泡を行った。
これにより、ポリアミック酸混合物11.5質量%、粘度が1,700mPa・s/25℃のワニスを得た。
Claims (6)
- 金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤層を介して積層してなる金属箔ポリイミド積層板において、接着剤層が、
(A)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とp−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
(B)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
(C)ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を((A)+(B))/(C)=75/25〜25/75(質量比)の割合でかつ(A)/(B)の割合として94/6〜7/93(質量比)の割合で混合してなるポリアミック酸混合物をイミド化した層であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。 - ポリアミック酸混合物が、(A)/(B)の割合として10/90〜90/10(質量比)の範囲の混合物であることを特徴とする請求項1記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔が厚さ9μm以上の銅箔で、ポリイミドフィルムが厚さ12μm以上、かつ接着剤層の厚さが10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
- 金属箔とポリイミドフィルムとを接着剤層を介して接着することにより金属箔ポリイミド積層板を製造するに当たり、接着剤として、
(A)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とp−フェニレンジアミンの反応物であるポリアミック酸、
(B)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸、
(C)ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応物であるポリアミック酸
を((A)+(B))/(C)=75/25〜25/75(質量比)の割合でかつ(A)/(B)の割合として94/6〜7/93(質量比)の割合で混合したポリアミック酸混合物を用いることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。 - ポリアミック酸混合物が、(A)/(B)の割合として10/90〜90/10(質量比)の範囲の混合物であることを特徴とする請求項4記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
- 金属箔が厚さ9μm以上の銅箔で、ポリイミドフィルムが厚さ12μm以上、かつ接着剤層の厚さが10μm以下であることを特徴とする請求項4又は5記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
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