JPH0320131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業の利用分野〕 この発明は、電子・電気工業関係に使用される
プリント配線板を製造するための銅張配線基板な
どとして好適に使用することができ、その他、金
属材料の種類によつてはその他の電子材料、例え
ば磁気テープなどとしても使用することができる
芳香族ポリイミド膜層と金属膜層とからなるポリ
イミド複合シート（テープなども含む）を製造す
る場合に有用である、芳香族ポリイミド膜層の製
膜用のドープ液として使用される芳香族ポリアミ
ツク酸の溶液組成物から形成された芳香族ポリイ
ミド膜に関するものである。 〔公知技術の説明〕 従来、芳香族ポリイミド膜層と金属材料層とか
らなるポリイミド複合材料（複合シート）、およ
びその製造方法については、例えば特公昭57−
36135号公報、特公昭57−41491号公報、特公昭59
−18221号公報、特開昭55−7805公報、特開昭56
−118204号公報、および特開昭57−181857号公報
に記載されていたり、示唆されていることが知ら
れていた。 しかし、これらの公知のポリイミド膜層と金属
材料とからなるポリイミド複合シートは、芳香族
ポリイミド膜層を形成している芳香族ポリイミド
が、金属膜層に対してかなり大きな熱膨張係数を
有するために、該ポリイミド膜と金属膜層とが加
熱下に一体に積層されて複合シートを製造される
場合、並びに得られた複合シートがその後の加工
または使用時に高温下の熱的履歴を受ける場合な
どに、その複合シートにカールが生じてしまうと
いう欠点があつたり、あるいは、芳香族ポリイミ
ド膜が機械的強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、柔
軟性などにおいて充分な物性を有していないため
に、得られた複合シートが電機・電子材料として
実際に工業的に使用できないという欠点などがあ
つたのである。 〔本発明の要件と作用効果〕 この発明者らは、公知のポリイミド複合シート
における欠点のない優れたポリイミド複合シート
を製造できる芳香族ポリイミド膜、および芳香族
ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミツク酸
の溶液組成物などについて鋭意研究した結果、ビ
フエニルテトラカルボン酸類とピロメリツト酸と
からなる特定の芳香族テトラカルボン酸成分と、
フエニレンジアミン類とジアミノジフエニルエー
テル類とからなる特定の芳香族ジアミン成分とか
ら、両成分約等モルで重合して得られた芳香族ポ
リアミツク酸の溶液組成物を使用して、製膜され
た芳香族ポリイミド膜が、金属膜層と接合され
て、前記の欠点のない優れた複合シートとなるこ
とを見いだし、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、全芳香族テトラカルボ
ン酸成分に対して、15〜85モル％のビフエニルテ
トラカルボン酸類と15〜85モル％のピロメリツト
酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、
全芳香族ジアミン成分に対して、30〜100モル％
のフエニレンジアミン類と０〜70モル％のジアミ
ノジフエニルエーテル類とからなる芳香族ジアミ
ン成分とを、実質的に等モル使用し、重合して得
られた芳香族ポリアミツク酸が、有機極性溶媒中
に５〜40重量％溶解されている芳香族ポリアミツ
ク酸の溶液組成物を、流延または塗布して膜状と
なし、その膜を乾燥すると共に、ポリアミツク酸
を高温下にイミド化して、形成された芳香族ポリ
イミド膜に関するものである。 前記の芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物は、
溶液流延法などによつて芳香族ポリイミド膜を容
易に製造することができ、しかも、該溶液組成物
から得られた芳香族ポリイミド膜は、その熱膨張
係数が一般の金属膜の熱膨張係数に近い、比較的
小さな値のものであつて、さらに、芳香族ポリイ
ミド膜が物性的に強いと共に柔軟性を有している
ので、この発明の溶液組成物から製膜された芳香
族ポリイミド膜層と金属膜層とからなる複合シー
トが、種々の熱履歴を受けながら製造されても、
カールを生ずることがないのである。 前記の溶液組成物から製造される芳香族ポリイ
ミド膜（フイルム、シート、被覆膜などを含む）
は、二次転移温度が比較的高いので、前記の複合
シートが、例えば、ハンダ付け操作などの高温
（約300℃まで）の熱履歴を受けても何ら問題を生
じず、耐熱性が優れているのである。 〔本発明の各要件の説明〕 この発明において使用される芳香族ポリアミツ
ク酸は、全テトラカルボン酸成分に対して、15〜
85モル％、好ましくは20〜85モル％のビフエニル
テトラカルボン酸類と、15〜85モル％、好ましく
は15〜80モル％のピロメリツト酸類とからなる芳
香族テトラカルボン酸成分と、全ジアミン成分に
対して、30〜100モル％、好ましくは40〜95モル
％のフエニレンジアミン類と、０〜70モル％、好
ましくは５〜60モル％のジアミノジフエニルエー
テル類とからなる芳香族ジアミン成分とを、実質
的に等モル使用し、重合して得られる高分子量の
芳香族ポリアミツク酸である。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分において、
ビフエニルテトラカルボン酸類の使用割合が少な
くなり過ぎると、得られる芳香族ポリアミツク酸
から形成される芳香族ポリイミド膜の熱膨張係数
が増大したり、引張試験での破断点での伸び率が
低下し、さらに複合シートの柔軟性を失うので適
当ではなく、またビフエニルテトラカルボン酸類
の使用割合が多くなり過ぎると、芳香族ポリイミ
ド膜の二次転移温度が低下するので適当ではな
い。なお、芳香族テトラカルボン酸成分におい
て、ビフエニルテトラカルボン酸類とピロメリツ
ト酸類との合計使用量の割合は、全テトラカルボ
ン酸成分に対して、約100モル％であればよいが、
全テトラカルボン酸成分の約５モル％以下の割合
であれば、前記のビフエニルテトラカルボン酸
類、ピロメリツト酸類の各テトラカルボン酸類が
他の芳香族テトラカルボン酸類に一部置き換えら
れていてもよい。さらに、この発明では、芳香族
テトラカルボン酸成分として、25〜85モル％のビ
フエニルテトラカルボン酸類と、15〜75モル％の
ピロメリツト酸類とからなる芳香族テトラカルボ
ン酸成分が使用されることが、得られる芳香族ポ
リイミド膜の性能の点から最も適当である。 また、芳香族ジアミン成分において、フエニレ
ンジアミン類の使用割合が少なくなり、ジアミノ
ジフエニルエーテル類の使用割合が増大し過ぎる
と、得られる芳香族ポリアミツク酸から形成され
る芳香族ポリイミド膜の熱膨張係数が増大した
り、弾性率および二次転移温度が低下して、腰の
強さと耐熱性とを損なうので適当ではなく、また
フエニレンジアミン類の使用割合が100モル％に
近くなると、芳香族ポリイミド膜の伸び率などの
物性が低下し、そのようなポリイミド膜が急激な
張力または衝撃で破れたり、または腰が強くなり
過ぎて柔軟性が失われたりすることがあるので好
ましくない場合がある。なお、芳香族ジアミン成
分において、フエニレンジアミン類とジアミノジ
フエニルエーテル類との合計使用量の割合は、全
ジアミン成分に対して、約100モル％であればよ
いが、全ジアミン成分の約５モル％以下の割合で
あれば、前記の各ジアミン類が他の芳香族ジアミ
ン類に一部置き換えられていてもよい。さらに、
この発明では、芳香族ジアミン成分において、55
〜90モル％のフエニレンジアミン類と、10〜45モ
ル％のジアミノジフエニルエーテル類とからなる
芳香族ジアミン成分が使用されていることが、得
られる芳香族ポリイミド膜の性能の点から最も適
当である。 この発明において、ビフエニルテトラカルボン
酸類としては、２，３，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸またはその二無水物、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその二無
水物、あるいはその酸の低級アルコールとのエス
テル化物などを好適に挙げることができ、ピロメ
リツト酸類としては、ピロメリツト酸またはその
二無水物、あるいはその酸の低級アルコールとの
エステル化物などを好適に挙げることができる。 なお、前記の芳香族テトラカルボン酸類に一部
置き換えて使用することができる他のテトラカル
ボン酸類としては、例えば、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸またはその二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテルの二無水物などを好適に挙げるこ
とができる。 この発明において、フエニレンジアミン類とし
ては、１，４−ジアミノベンゼン（パラ−フエニ
レンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，
２−ジアミノベンゼンなどを挙げることができ、
ジアミノジフエニルエーテル類としては、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルなどを挙げることができる。 なお、前記の芳香族ジアミン類に一部置き換え
て使用することができる他のジアミン類として
は、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
オルソートリジン、３，５−ジアミノ安息香酸な
どを挙げることができる。 この芳香族ポリアミツク酸は、対数粘度（30
℃、0.5ｇ／100mlのＮ−メチル−２−ピロリド
ン）が約0.1〜５、特に0.2〜３程度である高分子
量のポリマーであつて、そのポリマーの主鎖結合
として、アミド−酸結合を主として有し、有機極
性溶媒に可溶性であるポリマーであり、そのポリ
アミツク酸を加熱等でイミド化することによつ
て、イミド結合のみを実質的に有する耐熱性の芳
香族ポリイミドとすることができる。 この発明において使用する芳香族ポリアミツク
酸は、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用して、
好ましくは100℃以下の重合温度、特に好ましく
は80℃以下の重合温度で、有機極性溶媒中で、約
0.2〜60時間、高分子量になるように重合する方
法で製造される。 前記の製造法において、テトラカルボン酸成分
とジアミン成分とからなるポリマー成分を、それ
ぞれ等モルづつ、同時に使用して、連続的または
バツチ式で重合することが一般的であるが、各モ
ノマー成分を等モルづつ使用せずに、それぞれ異
なる使用割合で異なる時に添加して、最終的に両
成分が等モルとなるように使用して重合すること
もできる。 なお、前記の製法において、テトラカルボン酸
成分とジアミン成分とは、全使用量の割合が全く
等モルとなるように使用する必要はなく、分子量
の調節などのために、どちらか一方の成分が約３
モル％以下、特に１モル％以下の割合で過剰に使
用してもよい。 前述の製法において、有機極性溶媒としては、
常圧での沸点が300℃以下、特に250℃以下のもの
が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドおよびジメチルスルホンなどを好
適に挙げることができる。これらの有機極性溶媒
は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシ
レン、ソルベントナフサおよびジオキサンのよう
なその他の有機溶媒と混合して使用することがで
きる。 この発明で使用されている芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物は、前記のようにして製造された
特定の芳香族ポリアミツク酸が、有機極性溶媒
（重合溶媒に使用したと同様の有機極性溶媒）中
に、５〜40重量％、好ましくは５〜35重量％、特
に好ましくは７〜30重量％の割合で、溶解されて
いる溶液組成物である。 前記の溶液組成物は、前述のようにして製造し
た芳香族ポリアミツク酸を重合反応液から単離し
た後、そのポリマーを有機極性溶媒中に添加し溶
解させて調製することができるが、前述の芳香族
ポリアミツク酸の製造法において、重合溶媒とし
て、この発明の溶液組成物で使用するものと同じ
溶媒を使用して、前記の各モノマー成分を重合す
ることによつて、一旦芳香族ポリアミツク酸を単
離することなく、前記の溶液組成物を直接調製し
てもよい。 前記の溶液組成物は、30℃で測定した回転粘度
が、約0.1〜50000ポイズ、特に0.5〜30000ポイ
ズ、さらに好ましくは１〜20000ポイズ程度であ
ることが、この溶液組成物を取り扱う作業性の面
から好ましい。 この発明の芳香族ポリイミド膜は、具体例とし
て、前述の芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物
を、適当な支持体（例えば、金属、セラミツク、
プラスチツク製のロール、または金属ベルト、あ
るいは金属薄膜テープの供給されつつあるロール
またはベルト）の表面上に、常温または加熱下
に、塗布または流延して、約10〜2000μ、特に30
〜1000μ程度の均一な厚さの前記溶液組成物の膜
状体を連続的に形成し、その支持体上の前記膜状
体を、常圧または加圧下に、約50〜500℃の温度
の範囲内で次第に加熱し乾燥して、膜状体から溶
媒を蒸発して除去し固化膜とすると共に、前記ポ
リアミツク酸（固化膜）を、90％以上、特に95％
以上のイミド化率になるように、高温の加熱下に
イミド化（イミド環化）して、膜厚約0.5〜300μ、
特に１〜200μの芳香族ポリイミド膜とする方法
で製造される。 この発明の芳香族ポリイミド膜は、100〜300℃
での平均の熱膨張係数が比較的小さく、一般の銅
またはその合金、鉄、ニツケル、コバルト、クロ
ムなど、またはそれらの合金（例えば、鋼、ニツ
ケル鋼、クロム鋼、磁性材料等）などの金属の熱
膨張係数と同程度の値であるので、それらの金属
膜層と本発明の芳香族ポリイミド膜層とからなる
複合シートがその製造過程などに加熱によつてカ
ールを生ずることがなくなるのであり、フレキシ
ブルプリント配線基板（銅張基板）のような用途
に好適に使用できる。 この発明の芳香族ポリイミド膜は、引張強度
（約20Kg／mm²以上、特に25Kg／mm²以上である）、伸
び率（約20％以上）、弾性率（約300〜900Kg／mm²）
などの機械的物性と、二次転移温度（約300℃以
上）および熱分解開始温度（約400℃以上）が高
いという熱的性質とが共に優れているので、前述
のような用途に実際に使用することが充分できる
のである。 この発明の芳香族ポリイミド膜は、前述芳香族
ポリアミツク酸の調製および製膜において、前述
のモノマー成分を適当な選択された割合で使用す
れば、例えば、 (a) 熱膨張係数が1.0×10^-5〜3.0×10^-5cm／cm／
℃、特に1.2×10^-5〜2.8×10^-5cm／cm／℃程度
であつて、 (b) 二次転移温度が300℃以上、特に305℃以上、
さらに好ましくは310℃以上であり、 (c) 弾性率が300〜900Kg／mm²、特に350〜700Kg／
mm²程度であり、さらに (d) 伸び率が20％以上、特に40〜120％程度であ
るものを、製造することができ、そのような性
質の芳香族ポリイミドは前述の用途において必
要な、機械的強度、熱的性質などの点から好適
である。 この発明の芳香族ポリイミド膜は、前述のよう
に、機械的、熱的な種々の性質が均整のとれたも
のであり、特に一般の金属膜に近い熱膨張係数を
有しており、および二次転移温度が比較的高温側
に改良されているものであると共に、電気的に優
れた電気絶縁性を有しているので、電気・電子材
料用の金属膜層の保護被覆膜、支持膜などとして
使用することができ、具体的には、フレキシブル
プリント配線銅張基板、磁気テープなどの支持膜
層として好適に使用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して、この発明
をさらに詳しくに説明する。 実施例 １ 内容積300mlの円筒型重合槽に、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物20.59
ｇ（0.07モル）、ピロメリツト酸二無水物6.54ｇ
（0.03モル）、パラフエニレンジアミン5.41ｇ
（0.05モル）および４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル10.01ｇ（0.05モル）、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドン198.0ｇを入れた。この混合液
を50℃の反応温度、常圧下で44時間撹拌して重合
反応を行い、対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−
メチル−２−ピロリドン）が2.04であり、回転粘
度（30℃）が約1300ポアズであり、イミド化率が
10％以下である芳香族ポリアミツク酸を約20.0重
量％含有する反応液を得た。その反応液は、約１
カ月以上にわたつて保存安定性のよいものであつ
た。 前述のようにして得られた芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物を使用して、厚さ約30μの銅箔
（熱膨張係数；1.66×10^-5cm／cm／℃）上に流延
して、均一な厚さを有する溶液組成物の液膜（厚
さ約150μ）を形成して、その液膜を約60から200
℃までの温度範囲で昇温しながら乾燥して固化
し、さらに350℃の温度にまで加熱して熱処理し、
厚さ30μの芳香族ポリイミド膜層と厚さ30μの銅
膜層とからなる銅張基板を形成した。この銅張基
板は、曲率半径50cm以上のカールがなく、適度の
柔軟性を有するものであり、フレキシブルプリン
ト配線銅張基板として好適に使用できるものであ
つた。 前述のようにして形成された銅張基板から銅膜
層をエツチング液で溶解し除去して芳香族ポリイ
ミド膜（フイルム）を得た。この芳香族ポリイミ
ドフイルムについて、その種々の物性を測定した
が、その結果、このポリイミドフイルムは、引張
試験では、引張強度が36.1Kg／mm²であり、伸び率
が60％であり、および弾性率が507Kg／mm²である
測定値を示し、また100〜300℃の温度範囲におけ
る熱膨張係数の測定では、線膨張係数が1.9×
10^-5cm／cm／℃を示し、さらにTMA引張法（試
料幅；５mm、荷重；２ｇ、昇温速度；10℃／
min）における二次転移温度（Ｔｇ）の測定で
は、二次転移温度が360℃であり、熱分解開始温
度の測定では約440℃を示した。 実施例 ２〜18 芳香族ポリアミツク酸を製造するためのモノマ
ー成分の使用割合を第１表に示すようにしたほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用するほかは、実施例１と同
様にして銅張基板を製造した。 さらに前述の銅張基板を使用したほかは、実施
例１と同様にして芳香族ポリイミド膜を形成し、
そのフイルムの物性を測定した。その測定の結果
の一部を第１表に示す。 比較例 １〜15 芳香族ポリアミツク酸を製造するためのモノマ
ー成分の使用割合を第２表に示すようにしたほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用するほかは、実施例１と同
様にして銅張基板を製造した。 さらに前述の銅張基板を使用したほかは、実施
例１と同様にして芳香族ポリイミド膜を形成し、
そのフイルムの物性を測定した。その測定の結果
の一部を第２表に示す。

【表】

【表】 なお、前述の各実施例の銅張基板は、芳香族ポ
リイミド膜層と銅膜層との熱膨張係数の差がかな
り小さいので、曲率半径が50cm以内のカールが実
質的になく平らな複合シートであつたが、前述の
各比較例の銅張基板は、芳香族ポリイミド膜層と
銅膜層との熱膨張係数の差がかなり大きいので、
曲率半径10cm以下のカールがそれぞれあるもので
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全芳香族テトラカルボン酸成分に対して、15
   〜85モル％のビフエニルテトラカルボン酸類と15
   〜85モル％のピロメリツト酸類とからなる芳香族
   テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分
   に対して、30〜100モル％のフエニレンジアミン
   類と０〜70モル％のジアミノジフエニルエーテル
   類とからなる芳香族ジアミン成分とを、実質的に
   等モル使用し、重合して得られた芳香族ポリアミ
   ツク酸が、有機極性溶媒中に５〜40重量％溶解さ
   れている芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物を、
   流延または塗布して膜状となし、その膜を乾燥す
   ると共に、ポリアミツク酸を高温下にイミド化し
   て、形成された芳香族ポリイミド膜。 ２ 芳香族ポリイミド膜が、300℃以上の二次転
   移温度、1.0×10^-5〜3.0×10^-5cm／cm／℃の熱膨
   張係数、300〜900Kg／mm²の弾性率、および20％以
   上の伸び率を有している特許請求の範囲第１項に
   記載の芳香族ポリイミド膜。