JPH0710583B2 - 可撓性銅張基板 - Google Patents
可撓性銅張基板Info
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- JPH0710583B2 JPH0710583B2 JP63214185A JP21418588A JPH0710583B2 JP H0710583 B2 JPH0710583 B2 JP H0710583B2 JP 63214185 A JP63214185 A JP 63214185A JP 21418588 A JP21418588 A JP 21418588A JP H0710583 B2 JPH0710583 B2 JP H0710583B2
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- Japan
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- hydrocarbon group
- carbon atoms
- aromatic hydrocarbon
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- divalent
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性および接着性に優れた可撓性銅張基
板に関する。
板に関する。
〔従来の技術〕 可撓性銅張基板は銅箔をエツチングすることにより回路
を形成し、その上に種々の電子部品を実装した後システ
ムに組込まれ使用される。近年この種回路基板は部品の
実装密度が年々高められまた、実装方法も自動化される
傾向にある。これら実装工程では自動ハンダづけなど高
温下で処理されるため基板に耐熱性が要求される。ま
た、回路形成の工程ではエツチング、洗浄など化学的、
熱的な変化が与えられるが、これらの工程で基板がカー
ルしたり銅とフイルムがはがれたりせず元の平面状態を
保つことが要求されている。
を形成し、その上に種々の電子部品を実装した後システ
ムに組込まれ使用される。近年この種回路基板は部品の
実装密度が年々高められまた、実装方法も自動化される
傾向にある。これら実装工程では自動ハンダづけなど高
温下で処理されるため基板に耐熱性が要求される。ま
た、回路形成の工程ではエツチング、洗浄など化学的、
熱的な変化が与えられるが、これらの工程で基板がカー
ルしたり銅とフイルムがはがれたりせず元の平面状態を
保つことが要求されている。
従来のポリイミド系フレキシブルプリント基板はポリイ
ミドフイルムと銅箔とを接着剤を介して貼り合わせたも
のが主流である。しかし、この基板は接着剤を使用して
いるために耐熱性や電気特性の経時変化などの点で問題
があり、高密度回路、自動実装などの方面に適用するこ
とが難しい。これらの問題解決のためにポリイミドフイ
ルムを銅箔に熱融着させる方法（特開昭57−181857号公
報）および銅箔にポリイミド前駆体溶液を塗布し加熱処
理をしてポリイミド膜を形成する方法（特開昭61−1113
59号公報）が提案されている。
ミドフイルムと銅箔とを接着剤を介して貼り合わせたも
のが主流である。しかし、この基板は接着剤を使用して
いるために耐熱性や電気特性の経時変化などの点で問題
があり、高密度回路、自動実装などの方面に適用するこ
とが難しい。これらの問題解決のためにポリイミドフイ
ルムを銅箔に熱融着させる方法（特開昭57−181857号公
報）および銅箔にポリイミド前駆体溶液を塗布し加熱処
理をしてポリイミド膜を形成する方法（特開昭61−1113
59号公報）が提案されている。
これらの改良法は接着剤を使用しないため基板の耐熱
性、電気特性などが良くなるが、前者の方法ではフイル
ムの製造、熱融着等の工程を経るため従来品に較べて同
じかあるいはそれ以上の工程を必要とするし、またポリ
イミドフイルムを熱融着するには高温処理を必要とする
ため樹脂と銅箔の熱膨脹率の差から室温に戻したとき基
板がカールする問題がある。一方後者の方法では、フイ
ルム製造工程がないため工程の簡略化が可能になるが、
ポリイミド化する工程で高温を必要とするため前述の方
法と同様室温に戻したときカールする問題および銅箔と
の接着強度が充分でないなどの問題が見られる。
性、電気特性などが良くなるが、前者の方法ではフイル
ムの製造、熱融着等の工程を経るため従来品に較べて同
じかあるいはそれ以上の工程を必要とするし、またポリ
イミドフイルムを熱融着するには高温処理を必要とする
ため樹脂と銅箔の熱膨脹率の差から室温に戻したとき基
板がカールする問題がある。一方後者の方法では、フイ
ルム製造工程がないため工程の簡略化が可能になるが、
ポリイミド化する工程で高温を必要とするため前述の方
法と同様室温に戻したときカールする問題および銅箔と
の接着強度が充分でないなどの問題が見られる。
以上のように、これまでに提案されている方法によると
ポリイミドの銅箔に対する接着強度を高くすると基板に
カールが生じ、また熱膨脹率を制御すると接着強度が低
下するなど問題解決の方法として実用上充分とは言えな
い。
ポリイミドの銅箔に対する接着強度を高くすると基板に
カールが生じ、また熱膨脹率を制御すると接着強度が低
下するなど問題解決の方法として実用上充分とは言えな
い。
本発明はこれら問題を解決し接着強度が高くカールを殆
んど生じない基板およびその製法を提供することを目的
とする。
んど生じない基板およびその製法を提供することを目的
とする。
本発明はつぎのものを含む。
第１の発明は銅箔の表面に下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰返し単位を有するポリイミドおよび下記一般式（I
I）で表わされる繰返し単位を有するポリイミドシリコ
ーンの複合物から成る樹脂層が直接形成されていること
を特徴とする可撓性銅張基板である。
る繰返し単位を有するポリイミドおよび下記一般式（I
I）で表わされる繰返し単位を有するポリイミドシリコ
ーンの複合物から成る樹脂層が直接形成されていること
を特徴とする可撓性銅張基板である。
（ここにR1は の芳香族炭化水素基、R2は炭素数５以下の脂肪族炭化水
素基又は炭素数９以下の芳香族炭化水素基、R3は４価の
芳香族炭化水素基、R4は２価の芳香族炭化水素基、R5は
２価のシロキサン連鎖、R6は炭素数３〜５の２価の脂肪
族炭化水素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水
素基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−CO−、−SO2−又は−CH2
−を表わす。またｒは２又は３、x:yは97〜60:3〜40、
m:nは50〜100:50〜０である。） 第２の発明は、第１の発明においてR1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、ｓは３〜150の整数を表わ
す。）である可撓性銅張基板である。
素基又は炭素数９以下の芳香族炭化水素基、R3は４価の
芳香族炭化水素基、R4は２価の芳香族炭化水素基、R5は
２価のシロキサン連鎖、R6は炭素数３〜５の２価の脂肪
族炭化水素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水
素基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−CO−、−SO2−又は−CH2
−を表わす。またｒは２又は３、x:yは97〜60:3〜40、
m:nは50〜100:50〜０である。） 第２の発明は、第１の発明においてR1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、ｓは３〜150の整数を表わ
す。）である可撓性銅張基板である。
第３の発明は一般式（III）で表わされる繰返し単位を
有するポリアミド酸の溶液および一般式（IV）で表わさ
れるポリアミド酸アルキルシランの溶液を混合してなる
ポリアミド酸複合液を銅箔表面に塗布した後、加熱処理
することにより第１の発明の可撓性銅張基板を製造する
方法である。
有するポリアミド酸の溶液および一般式（IV）で表わさ
れるポリアミド酸アルキルシランの溶液を混合してなる
ポリアミド酸複合液を銅箔表面に塗布した後、加熱処理
することにより第１の発明の可撓性銅張基板を製造する
方法である。
（ここにR1、R2、R3、R4、R5、R6、ｒ、ｘ、ｙは前記の
ものと同じ意味を表わし、Ｘは加水分解性のアルコキシ
基、アセトキシ基又はハロゲン基を表わし、ｚは０〜0.
5の数値を表わす。） 第４の発明は、第３の発明において、R1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと同じ意味
を表わし、ｓは３〜150の整数を表わす。）である可撓
性銅張基板の製造方法である。
ものと同じ意味を表わし、Ｘは加水分解性のアルコキシ
基、アセトキシ基又はハロゲン基を表わし、ｚは０〜0.
5の数値を表わす。） 第４の発明は、第３の発明において、R1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと同じ意味
を表わし、ｓは３〜150の整数を表わす。）である可撓
性銅張基板の製造方法である。
本発明の可撓性銅張基板はポリイミドと銅箔との接着強
度が優れているだけでなくカールが殆ど見られない実用
上価値の高いものである。これは線膨脹係数の制御され
た剛直構造のポリイミド鎖とポリシロキサン連鎖を含む
柔軟構造をもつた架橋ポリイミドとが相互に離し得ない
複合体になつていることにより得られる相剰的効果によ
るものである。
度が優れているだけでなくカールが殆ど見られない実用
上価値の高いものである。これは線膨脹係数の制御され
た剛直構造のポリイミド鎖とポリシロキサン連鎖を含む
柔軟構造をもつた架橋ポリイミドとが相互に離し得ない
複合体になつていることにより得られる相剰的効果によ
るものである。
本発明におけるポリアミド酸（III）は下記式（VI）で
表わされる。
表わされる。
3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
下記一般式（VII） で表わされるフエニレンジアミンおよび下記一般式（VI
I）で表わされる 芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中で反応して得られ
る。
下記一般式（VII） で表わされるフエニレンジアミンおよび下記一般式（VI
I）で表わされる 芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中で反応して得られ
る。
ここで使用される上記フエニレンジアミンにはパラフエ
ニレンジアミン、メタフエニレンジアミンおよびオルト
フエニレンジアミンがあるが本発明の目的にはパラフエ
ニレンジアミンまたはパラフエニレンジアミンとメタフ
エニレンジアミンの混合物が好適に使用される。また、
式（VIII）で表わされる芳香族ジアミンとしては4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニル
ケトン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、などがあ
るが、本発明の目的には4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフエニルエーテルまたはこれらの混合物が好
適である。また上記ジアミンの使用される量は式（VI
I）で表わされるジアミンと式（VIII）で表わされるジ
アミンとのモル比で70〜95:30〜５であることが好まし
い。
ニレンジアミン、メタフエニレンジアミンおよびオルト
フエニレンジアミンがあるが本発明の目的にはパラフエ
ニレンジアミンまたはパラフエニレンジアミンとメタフ
エニレンジアミンの混合物が好適に使用される。また、
式（VIII）で表わされる芳香族ジアミンとしては4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニル
ケトン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、などがあ
るが、本発明の目的には4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフエニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフエニルエーテルまたはこれらの混合物が好
適である。また上記ジアミンの使用される量は式（VI
I）で表わされるジアミンと式（VIII）で表わされるジ
アミンとのモル比で70〜95:30〜５であることが好まし
い。
次に一般式（IV）で表わされるポリアミド酸は下記一般
式（IX）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記一般式（Ｘ）で表わされる芳香族ジアミン、下記
一般式（XI）で表わされるα，ω−ジアミノシリコーン
および一般式（XII）で表わされるアミノアルキルシラ
ンを有機溶媒中で反応して得られる。
式（IX）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記一般式（Ｘ）で表わされる芳香族ジアミン、下記
一般式（XI）で表わされるα，ω−ジアミノシリコーン
および一般式（XII）で表わされるアミノアルキルシラ
ンを有機溶媒中で反応して得られる。
H2N−R6−SiR2 3−rXr （XII） 上記（IX）式で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無
水物の代表的なものとして次のようなものがあるがこれ
らの酸二無水物の単独もしくは複数のものを同時に使用
することが出来る。酸二無水物は例えばピロメリツト酸
二無水物、3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−スルホン二無水物などがある。
水物の代表的なものとして次のようなものがあるがこれ
らの酸二無水物の単独もしくは複数のものを同時に使用
することが出来る。酸二無水物は例えばピロメリツト酸
二無水物、3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−スルホン二無水物などがある。
また上記（Ｘ）式で表わされる芳香族ジアミンとしては
次のようなものがあるが、これらジアミンの単独もしく
は複数のものを同時に使用することが出来る。該ジアミ
ンの代表的なものとしては、パラフエニレンジアミン、
メタフエニレンジアミン、4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエ
ニルケトン、3,4′−ジアミノジフエニルケトン、4,4′
−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノビフ
エニル、3,4′−ジアミノビフエニル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、1,4−ジ（４−アミノフエニル）フエニ
ルエーテル、1,3−ジ（４−アミノフエニル）フエニル
エーテルなどが挙げられる。また式（XI）で表わされる
α，ω−ジアミノシリコーンの例として次のようなもの
が挙げられ、 全ジアミン量（芳香族ジアミン（Ｘ）およびα，ω−ジ
アミノシリコーン（XI）の合計）に対して３〜40モル％
使用するのがよい。
次のようなものがあるが、これらジアミンの単独もしく
は複数のものを同時に使用することが出来る。該ジアミ
ンの代表的なものとしては、パラフエニレンジアミン、
メタフエニレンジアミン、4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエ
ニルケトン、3,4′−ジアミノジフエニルケトン、4,4′
−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノビフ
エニル、3,4′−ジアミノビフエニル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、1,4−ジ（４−アミノフエニル）フエニ
ルエーテル、1,3−ジ（４−アミノフエニル）フエニル
エーテルなどが挙げられる。また式（XI）で表わされる
α，ω−ジアミノシリコーンの例として次のようなもの
が挙げられ、 全ジアミン量（芳香族ジアミン（Ｘ）およびα，ω−ジ
アミノシリコーン（XI）の合計）に対して３〜40モル％
使用するのがよい。
さらに、式（XII）で表わされるアミノアルキルシラン
の代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。
の代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。
H2N−CH2CH2CH2−Si（OCH3）３、 H2N−CH2CH2CH2−SiCl3、 H2N−CH2CH2CH2CH2CH2−Si（OCH3）３、 これらのうちでも本発明の目的にはパラアミノフエニル
トリメトキシシラン、メタアミノフエニルトリメトキシ
シラン、パラアミノフエニルトリメトキシシランとメタ
アミノフエニルトリメトキシシランの混合物およびパラ
アミノフエニル、メチルジメトキシシランが好適であ
る。
トリメトキシシラン、メタアミノフエニルトリメトキシ
シラン、パラアミノフエニルトリメトキシシランとメタ
アミノフエニルトリメトキシシランの混合物およびパラ
アミノフエニル、メチルジメトキシシランが好適であ
る。
またアミノアルキルシランの使用される量はジアミンの
全量に対して0.5〜20モル％、好ましくは１〜10モル％
である。
全量に対して0.5〜20モル％、好ましくは１〜10モル％
である。
これらポリアミド酸（III）および（IV）の合成反応の
際使用される有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド、クレゾール、エチ
ルカルビトール、シクロペンタノンなどの極性有機溶媒
を挙げることが出来、これらの単独または２成分以上の
混合物を使用できる。またキシレン、トルエン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどをこれらに混合し
て使用することもできる。
際使用される有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド、クレゾール、エチ
ルカルビトール、シクロペンタノンなどの極性有機溶媒
を挙げることが出来、これらの単独または２成分以上の
混合物を使用できる。またキシレン、トルエン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどをこれらに混合し
て使用することもできる。
次に合成条件について述べる。ポリアミド酸（III）を
合成する場合、ジアミン類を極性有機溶媒中に溶解し窒
素気流中撹拌下にジアミノ化合物類と等モルのテトラカ
ルボン酸二無水物を逐次添加する方法で、温度を０〜80
℃に維持し１〜24時間反応を行なえばよい。また、得ら
れたポリアミド酸の分子量はＮ−メチル−２−ピロリド
ン中0.5g/100mlの濃度で30℃における対数粘度として0.
7〜２であることが好ましい。
合成する場合、ジアミン類を極性有機溶媒中に溶解し窒
素気流中撹拌下にジアミノ化合物類と等モルのテトラカ
ルボン酸二無水物を逐次添加する方法で、温度を０〜80
℃に維持し１〜24時間反応を行なえばよい。また、得ら
れたポリアミド酸の分子量はＮ−メチル−２−ピロリド
ン中0.5g/100mlの濃度で30℃における対数粘度として0.
7〜２であることが好ましい。
また、ポリアミド酸（IV）を合成するには、ジアミン
（Ｘ）、（XI）およびアミノシラン（XII）を有機溶媒
に溶解し、窒素気流中、撹拌下に所定量のテトラカルボ
ン酸二無水物を逐次添加する方法で０〜80℃に反応温度
を維持し１〜24時間反応を行なえばよい。又、別の方法
としてジアミン（Ｘ）および（XI）を有機溶媒に溶解
し、窒素気流中、撹拌下に所定量のテトラカルボン酸二
無水物を逐次添加反応した後アミノアルキルシラン（XI
I）を添加反応することもできる。この反応に使用され
る各成分の量は次の関係にあることが好ましい。
（Ｘ）、（XI）およびアミノシラン（XII）を有機溶媒
に溶解し、窒素気流中、撹拌下に所定量のテトラカルボ
ン酸二無水物を逐次添加する方法で０〜80℃に反応温度
を維持し１〜24時間反応を行なえばよい。又、別の方法
としてジアミン（Ｘ）および（XI）を有機溶媒に溶解
し、窒素気流中、撹拌下に所定量のテトラカルボン酸二
無水物を逐次添加反応した後アミノアルキルシラン（XI
I）を添加反応することもできる。この反応に使用され
る各成分の量は次の関係にあることが好ましい。
（ここでＡはテトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｂは
芳香族ジアミンのモル数、Ｃはα，ω−ジアミノシリコ
ーンのモル数またＤはアミノアルキルシランのモル数を
表わす。） この反応により得られるポリアミド酸（IV）のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中濃度0.5g/100ml、温度30℃におけ
る対数粘度は0.05〜１であることが好ましい。
芳香族ジアミンのモル数、Ｃはα，ω−ジアミノシリコ
ーンのモル数またＤはアミノアルキルシランのモル数を
表わす。） この反応により得られるポリアミド酸（IV）のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中濃度0.5g/100ml、温度30℃におけ
る対数粘度は0.05〜１であることが好ましい。
以上の反応により得られたポリアミド酸（III）および
（IV）を、好ましくは下記の式を満足するような割合で
混合し所望により前記反応溶媒を加え又は条きポリアミ
ド酸複合溶液とした後銅箔に塗布する。塗布の方法はコ
ンマコート法、押出流延法などがあるが特に限定されな
い。
（IV）を、好ましくは下記の式を満足するような割合で
混合し所望により前記反応溶媒を加え又は条きポリアミ
ド酸複合溶液とした後銅箔に塗布する。塗布の方法はコ
ンマコート法、押出流延法などがあるが特に限定されな
い。
更に好ましくは （ここでＥおよびＦはそれぞれポリアミド酸（III）お
よび（IV）の重量を表わす。） 塗布後熱処理を行ないポリイミド化するが、通常この熱
処理は段階的に行なわれ、100〜200℃で10〜90分、次い
で200〜350℃で10〜270分行なわれる。
よび（IV）の重量を表わす。） 塗布後熱処理を行ないポリイミド化するが、通常この熱
処理は段階的に行なわれ、100〜200℃で10〜90分、次い
で200〜350℃で10〜270分行なわれる。
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げ本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
実施例１ （１）ポリアミド酸（Ａ）の合成 500ml3つ口フラスコに撹拌機をセツトし、窒素置換した
後精製したN,N−ジメチルアセトアミド250mlを注入し
た。この中へパラフエニレンジアミン8.6gおよび4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル4.0gを投入し、溶解し
た。溶解後、撹拌下に3,4,3′,4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物29.4gを反応温度が10℃を越えない
ように徐々に添加反応せしめた。添加終了後反応温度15
℃にて５時間反応しポリアミド酸溶液を得た。得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中0.5g/d
l、30℃における対数粘度は1.8であつた。
後精製したN,N−ジメチルアセトアミド250mlを注入し
た。この中へパラフエニレンジアミン8.6gおよび4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル4.0gを投入し、溶解し
た。溶解後、撹拌下に3,4,3′,4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物29.4gを反応温度が10℃を越えない
ように徐々に添加反応せしめた。添加終了後反応温度15
℃にて５時間反応しポリアミド酸溶液を得た。得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中0.5g/d
l、30℃における対数粘度は1.8であつた。
（２）ポリアミド酸（Ｂ）の合成 300ml三つ口フラスコを用い精製したN,N−ジメチルアセ
トアミド150mlを注入し、パラフエニレンジアミン3.5
g、α，ω−ジ−（３−アミノプロピル）・ポリジメチ
ルシロキサン10.3gを溶解する。溶解後ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物14.7gを添加し、次いでアミノフ
エニルトリメトキシシラン0.6gを添加し反応せしめる。
反応は撹拌下15℃で５時間行ない、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中0.5g/dl、30℃における対数粘度が0.3のポリ
アミド酸を得た。
トアミド150mlを注入し、パラフエニレンジアミン3.5
g、α，ω−ジ−（３−アミノプロピル）・ポリジメチ
ルシロキサン10.3gを溶解する。溶解後ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物14.7gを添加し、次いでアミノフ
エニルトリメトキシシラン0.6gを添加し反応せしめる。
反応は撹拌下15℃で５時間行ない、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中0.5g/dl、30℃における対数粘度が0.3のポリ
アミド酸を得た。
（３）基板 （１）および（２）で合成したポリアミド酸溶液（Ａ）
および（Ｂ）をポリマーの重量比4:1で混合し均一にし
た後、アプリケーターを使つて厚さ35μｍの電解銅箔上
に前記混合したポリアミド酸溶液を約100μｍの厚みに
塗布した。この銅箔を枠に取りつけ、電気オーブン中に
て100℃、150℃、250℃にて各30分、更に350℃にて１時
間焼成して基板を作製した。ポリイミドフイルムと銅箔
との接着強度は180度のピール強度として1.9kg/cmを示
した。またカールは殆んど見られなかつた。
および（Ｂ）をポリマーの重量比4:1で混合し均一にし
た後、アプリケーターを使つて厚さ35μｍの電解銅箔上
に前記混合したポリアミド酸溶液を約100μｍの厚みに
塗布した。この銅箔を枠に取りつけ、電気オーブン中に
て100℃、150℃、250℃にて各30分、更に350℃にて１時
間焼成して基板を作製した。ポリイミドフイルムと銅箔
との接着強度は180度のピール強度として1.9kg/cmを示
した。またカールは殆んど見られなかつた。
実施例２〜６ （１）ポリアミド酸（Ａ）の合成 ジアミン成分および溶媒の種類および量を変える以外は
実施例１の（１）と同様にして合成した。
実施例１の（１）と同様にして合成した。
（２）ポリアミド酸（Ｂ）の合成 酸無水物成分、ジアミン成分および溶媒の種類および量
を表１に示すようにした以外は実施例１の（２）と同様
にして合成した。
を表１に示すようにした以外は実施例１の（２）と同様
にして合成した。
（３）基板 ポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）の混合割合を
表１に示すようにした以外は実施例１の（３）と同様に
して行つた。
表１に示すようにした以外は実施例１の（３）と同様に
して行つた。
実施例２〜６の結果を表１に示す。
比較例１〜３ （１）ポリアミド酸の合成 500ml三つ口フラスコに精製した溶媒250mlを注入し窒素
置換した後所定量のジアミン成分を投入し撹拌下に溶解
する。溶解後、所定量の芳香族テトラカルボン酸二無水
物を添加し反応する。反応は10℃以下で５時間継続し
た。得られたポリマーの分子量はＮ−メチル−２−ピロ
リドン中0.5g/dl、30℃における対数粘度で表わす。
置換した後所定量のジアミン成分を投入し撹拌下に溶解
する。溶解後、所定量の芳香族テトラカルボン酸二無水
物を添加し反応する。反応は10℃以下で５時間継続し
た。得られたポリマーの分子量はＮ−メチル−２−ピロ
リドン中0.5g/dl、30℃における対数粘度で表わす。
（２）基板 （１）で得られたポリアミド酸溶液をアプリケーターを
使つて厚さ35μｍの銅箔上に塗布し、電気オーブン中で
100℃、150℃および250℃にて各30分、更に350℃にて１
時間焼成して基板を作成した。
使つて厚さ35μｍの銅箔上に塗布し、電気オーブン中で
100℃、150℃および250℃にて各30分、更に350℃にて１
時間焼成して基板を作成した。
比較例１〜３の結果を表１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の可撓性銅張基板は従来の単独のポリイミド樹脂
層と銅箔から成る基板に較べて接着強度および耐カール
性に優れている。すなわち２種類のポリイミド樹脂を単
に混合したものでなく複合物形成による相乗的効果が見
られ高い接着強度を持つと同時にカール性のない基板が
提供される。
層と銅箔から成る基板に較べて接着強度および耐カール
性に優れている。すなわち２種類のポリイミド樹脂を単
に混合したものでなく複合物形成による相乗的効果が見
られ高い接着強度を持つと同時にカール性のない基板が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷 浩明 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地 (56)参考文献 特開 昭61−195832（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】銅箔の表面に下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰返し単位を有するポリイミドおよび下記一般式（I
I）で表わされる繰返し単位を有するポリイミドシリコ
ーンの複合物から成る樹脂層が直接形成されていること
を特徴とする可撓性銅張基板。 （ここにR1は の芳香族炭化水素基、R2は炭素数５以下の脂肪族炭化水
素基又は炭素数９以下の芳香族炭化水素基、R3は４価の
芳香族炭化水素基、R4は２価の芳香族炭化水素基、R5は
２価のシロキサン連鎖、R6は炭素数３〜５の２価の脂肪
族炭化水素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水
素基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−CO−、−SO2−又は−CH2
−を表わす。またｒは２または３、x:yは97〜60:3〜4
0、m:nは50〜100:50〜０である。） - 【請求項２】R1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと同じ意味
を表わし、ｓは３〜150の整数を表わす。）である請求
項（１）の基板。 - 【請求項３】一般式（III）で表わされる繰返し単位を
有するポリアミド酸の溶液および一般式（IV）で表わさ
れるポリアミド酸アルキルシランの溶液を混合してなる
ポリアミド酸複合液を銅箔表面に塗布した後、加熱処理
することにより請求項（１）に記載の可撓性銅張基板を
製造する方法。 （ここにR1、R2、R3、R4、R5、R6、ｒ、ｘ、ｙは前記の
ものと同じ意味を表わし、Ｘは加水分解性のアルコキシ
基、アセトキシ基又はハロゲン基を表わし、ｚは０〜0.
5の数値を表わす。） - 【請求項４】R1が の５〜30モル％及び の70〜95モル％からなり、R2がメチル基又はフエニル基
であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし、R8
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜９の
芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと同じ意味
を表わし、ｓは３〜150の整数を表わす。）である請求
項（３）に記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63214185A JPH0710583B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-08-29 | 可撓性銅張基板 |
| CA000603185A CA1324924C (en) | 1988-06-30 | 1989-06-19 | Flexible copper-applied substrates |
| DE68916116T DE68916116T2 (de) | 1988-06-30 | 1989-06-27 | Mit Kupfer überzogenes flexibles Substrat. |
| EP89306514A EP0349269B1 (en) | 1988-06-30 | 1989-06-27 | Flexible copper-clad substrates |
| KR1019890009020A KR940010571B1 (ko) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | 가요성 동장기판 |
| US07/787,624 US5192619A (en) | 1988-06-30 | 1991-11-04 | Flexible copper-applied substrates |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16298288 | 1988-06-30 | ||
| JP63-162982 | 1988-06-30 | ||
| JP63214185A JPH0710583B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-08-29 | 可撓性銅張基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0270429A JPH0270429A (ja) | 1990-03-09 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63214185A Expired - Fee Related JPH0710583B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-08-29 | 可撓性銅張基板 |
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| JP (1) | JPH0710583B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010571B1 (ja) |
| CA (1) | CA1324924C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101445602B (zh) * | 2008-12-26 | 2010-12-01 | 上海工程技术大学 | 一种可溶性含硅聚醚酰亚胺及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0133533B1 (en) * | 1983-08-01 | 1993-04-21 | Hitachi, Ltd. | Low thermal expansion resin material for a wiring insulating film. |
| JPS61111359A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| JPS61195832A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-08-30 | 日東電工株式会社 | ポリイミド−金属箔複合フイルム |
| JPS61207438A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Chisso Corp | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| DE3689881T2 (de) * | 1986-06-30 | 1995-01-05 | Mitsui Toatsu Chemicals | Mit kupfer kaschierte biegsame gedruckte schaltungsplatte. |
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- 1988-08-29 JP JP63214185A patent/JPH0710583B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-19 CA CA000603185A patent/CA1324924C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-27 DE DE68916116T patent/DE68916116T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-27 EP EP89306514A patent/EP0349269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 KR KR1019890009020A patent/KR940010571B1/ko not_active IP Right Cessation
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| EP0349269A2 (en) | 1990-01-03 |
| DE68916116D1 (de) | 1994-07-21 |
| CA1324924C (en) | 1993-12-07 |
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| EP0349269A3 (en) | 1991-05-15 |
| KR910002311A (ko) | 1991-01-31 |
| DE68916116T2 (de) | 1994-12-01 |
| EP0349269B1 (en) | 1994-06-15 |
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