JP2010518222A

JP2010518222A - ポリイミド製造方法およびこれにより製造されたポリイミド

Info

Publication number: JP2010518222A
Application number: JP2009548986A
Authority: JP
Inventors: ソン、ホン−シク; イ、カン−ジュ; コ、ジュ−ウン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2010-05-27
Also published as: KR20080074558A; CN101636432A; WO2008096967A1; TWI458752B; KR100963376B1; TW200844140A; US20100316877A1

Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は耐熱性および加工性に優れたポリイミドの製造方法に関し、より詳しくは、低温における硬化にも十分な機械的強度を有し、加工性に優れて金属積層板の絶縁フィルム、プリント基板用またはハードディスク用のカバーレイフィルムなどで用いられるポリイミドの製造方法およびこれによって製造されたポリイミドに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性および加工性に優れたポリイミドの製造方法に関し、より詳しくは、低温における硬化にも十分な機械的強度を有し、加工性に優れて金属積層板の絶縁フィルム、プリント基板用またはハードディスク用のカバーレイフィルムなどで用いられるポリイミドの製造方法およびこれによって製造されたポリイミドに関する。

本出願は２００７年２月9日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００１３８５７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

ポリイミド樹脂は、ポリイミドフィルムと金属薄板または金属箔が互いに固着されて形成されるフィルム型（薄板型）の可撓性ポリイミド金属積層板、フレキシブルプリント基板またはハードディスク用のカバーレイフィルムなどに用いられている。前記可撓性ポリイミド金属積層板の一例として、５〜２０μｍ程度の銅箔と２〜１００μｍ程度のポリイミド樹脂層を積層して、製造したフレキシブル銅箔積層板がある。このような可撓性ポリイミド金属積層板は露光、現象、およびエッチングなどの過程を介して金属薄板に所定の回路パターンが形成されるように加工されることによって、金属薄板にリード線が形成された個々のＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）パッケージに分離可能なテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）製品、フレキシブルな接続ケーブルなどとして、電子機器、デジタルカメラまたは携帯電話機などに広く用いられている。

前記可撓性ポリイミド金属積層板は、ポリイミド樹脂フィルムと金属薄板とを接着剤を用いて貼り付けるラミネーティング法によって得られた３層構造の金属積層板と、金属薄板の一面に接着剤なしでポリイミドが接着された２層構造の金属積層板がある。２層構造の金属積層板は、３層構造の金属積層板と比較して、耐熱性、ファインピッチ化、軽薄化、および多層化に有利であるため需要が急速に増加している。このような２層構造の可溶性ポリイミド金属積層板の製造方法のうちの一例として、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸溶液をコーティングし、それを加熱してイミド化するキャスティング法が挙げられる。

前記ラミネート法とキャスティング法による可撓性ポリイミド金属積層板の製造において、一般的に可撓性ポリイミドは、ポリイミド樹脂の前駆体溶液のポリアミド酸溶液を２５０℃以上の温度で硬化することによってイミド化を実施してポリイミド樹脂を製造することができる。しかし、ポリイミド樹脂の製造は高温の熱処理のために生産効率を高めようとすれば熱設備が大型化されるという問題がある。

また、従来のポリイミド樹脂の製造方法は溶液状態でイミド化を進め、イミド化が終了した後にメタノールなどの溶媒に沈殿させ、固体を得る方法として、加工のためには固体を再び溶媒などに溶かす過程が必要な問題点がある。

本発明者らは、ポリイミドの製造工程中にポリアミド酸溶液に触媒を添加すれば低温でもポリイミドを製造することができるという事実を明らかにし、ポリイミドが耐熱性、および加工性に優れていることを確認して本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は触媒を用いて低温でもイミド化が可能なポリイミドの製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記の方法を用いて製造されたポリイミドを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、ａ）二酸無水物、ジアミン、および溶媒を用いてポリアミド酸溶液を製造するステップと、
ｂ）前記ポリアミド酸溶液に触媒を添加するステップと、
ｃ）前記触媒を含むポリアミド酸溶液をコーティングするステップと、
ｄ）前記コーティングされたポリアミド酸溶液を乾燥、および硬化してイミド化するステップと、を含むポリイミドの製造方法を提供する。

また、本発明は前記ポリイミドの製造方法によって製造されたポリイミドを提供する。

なお、本発明は前記ポリイミドを含む金属積層板を提供する。

さらに、本発明は前記ポリイミドを含む金属積層板のカバーレイを提供する。

本発明に係るポリイミドの製造方法は、ポリアミド酸溶液をコーティング後に硬化してイミド化を進めるため、ポリイミドを得るために固体を再び溶媒に溶かす過程が不要となり、ポリイミドを得るための過程を短縮することができる。また本発明の方法に係るポリイミドは、低温における硬化にも十分な機械的強度を有しながら、加工性に優れて生産効率が高まる長所があり、また耐熱性、および加工性に優れて金属積層板の絶縁フィルム、プリント基板用またはハードディスクのカバーレイフィルムなどに容易に用いることができる。

本発明は、
ａ）二酸無水物、ジアミン、および溶媒を用いてポリアミド酸溶液を製造するステップと、
ｂ）前記ポリアミド酸溶液に触媒を添加するステップと、
ｃ）前記触媒を含むポリアミド酸溶液をコーティングするステップと、
ｄ）前記コーティングされたポリアミド酸溶液を乾燥および硬化してイミド化するステップと、を含むポリイミドの製造方法を提供する。

本発明において、ａ）は二酸無水物、ジアミン、および溶媒を用いてポリアミド酸溶液を製造するステップである。ポリアミド酸溶液はそれぞれ下記式（１）で表される二酸無水物、および下記式（２）で表されるジアミンを用いて、当技術分野に知られている方法で製造することができる。

前記式（１）において、Ｘ₁は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ₂）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数である。

前記式（２）において、Ｘ₂は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数である。

具体的に、前記ポリアミド酸溶液の製造方法は、前記式（２）で表されるジアミン化合物のうち１種以上を溶媒に溶解させ、この溶液に前記式（１）で表される二酸無水物のうち１種以上を添加して反応させることで製造することができる。前記ジアミンと二酸無水物の反応は０〜５℃で２４時間行うことが好ましい。この時、二酸無水物とジアミンを１：０．９〜１：１．１のモール費で混合することが好ましい。前記二酸無水物に対してジアミンのモール費が０．９未満または１．１を超過すれば、分子量が低下して機械的物性に優れたポリイミドの製造が難しくなり、粘度が低下することでコーティング、および様々なプロセスが難しくなることがある。

具体的に前記二酸無水物には、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物）、およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（無水物−トリメリテート）からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらにのみ限定されることはない。

前記ジアミンには、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などからなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらにのみ限定されることはない。

前記溶媒では、通常の有機溶媒を制限なく用いることができ、具体的にはＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびそれらの混合物からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらにのみ限定されることはない。

前記ポリアミド酸溶液のうちポリアミド酸の含有量は、全体のポリアミド酸溶液の総重量に対して１０〜３０重量％であることが好ましい。ポリアミド酸が１０重量％未満であれば不必要な溶媒の使用量が多くなり、３０重量％を超過する場合には溶液の粘度が過度に高まって均一に塗布し難いという問題点がある。

また、本発明は必要により上記の化合物以外の二酸無水物およびジアミンを少量添加することができ、塗布や硬化を容易にするために、またはその他の物性を向上させるために消泡剤、ゲル化防止剤、および追加の硬化促進剤などからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

本発明において、前記ｂ）はポリアミド酸溶液に触媒を添加するステップである。この時、触媒はポリアミド酸固形分の総重量に対して０．１〜２０重量％添加することが好ましい。

前記触媒の含有量が０．１重量％未満であれば硬化過程で硬化温度を低くする効果が低くなり、２０重量％を超過すれば触媒の量が全体重量に比べて相対的に多くなってフィルムの物理的性質に影響を及ぼすことがあり、その含有量を超過してもそれ以上の効果を得ることができない。

触媒では、一般的に三級アミン、二級アミン、アゾール、ホスフィン、およびマロノニトリルからなる群から選択された１種以上の化合物を用いることができる。具体的な例として、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデケン、２，６−ジメチルピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、４−ジメチルアミノピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，２，４−トリアゾール、およびトリイソブチルアミンなどからなる群から選択された１種以上を用いることができるが、必ずこれらにのみ限定されることはない。

本発明において、前記ｃ）は触媒を含むポリアミド酸溶液を金属ベルト、透明導電膜、金属電極がパターニングされて形成された基板などにコーティングするステップである。前記ポリアミド酸溶液のコーティング方法としては、ダイコータ（ｄｉｅｃｏａｔｅｒ）、コンマコータ（ｃｏｍｍａｃｏａｔｅｒ）、リバースコンマコータ（ｒｅｖｅｒｓｅｃｏｍｍａｃｏａｔｅｒ）、グラビアコータ（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）などを用いることができ、この他にも一般的に当技術分野で用いられる通常のコーティング技術を用いても構わない。

本発明において、前記ｄ）はコーティングされたポリアミド酸溶液を乾燥および硬化してイミド化するステップである。前記乾燥は５０〜１４０℃で２〜６０分間行うことが好ましく、硬化は１５０〜２３０℃で１０〜１２０分間行うことが好ましい。

本発明の製造方法は、触媒を添加したポリアミド酸溶液を用いることによって２５０℃未満の低温でイミド化を進めることができる。

前記ポリアミド酸溶液から製造されるポリイミド重合体は、下記式（３）で表される。

前記式（３）において、Ｘ₁およびＸ₂は、式（１）および式（２）で定義した通りである。

また、本発明は前記ポリイミドを含む金属積層板を提供する。

前記金属積層板は２層または３層構造を有することができるが、例えば２層構造の可撓性ポリイミド金属積層板はキャスティング法を用いて製造することができる。具体的に説明すれば、まず本発明の触媒を含むポリイミド前駆体溶液のポリアミド酸溶液を金属ベルト上に連続的にキャストする。この時、金属ベルト上にキャストされたポリイミド前駆体溶液の厚さは５〜５００μｍであることが好ましい。続いて、キャストフィルムを５０〜１４０℃で２〜６０分間加熱して、揮発性成分含有量が１０〜３０重量％の自己支持性の固体フィルムを形成する。次に自己支持性の固体フィルムの両側をレールに沿って移動可能な一対のチェーン上に設けられた複数のフィルムグリップに固定させ、続けて固体フィルムを連続加熱炉に導入する。前記固体フィルムを加熱炉で１５０〜２３０℃で１０〜１２０分間加熱してイミド化反応を行うことで揮発性成分が１重量％未満含まれていた１〜１００μｍの厚さのポリイミドフィルムを製造することができる。しかし、本発明の範囲が上記の方法によって限定されるものではなく、当技術分野の周知の方法を用いて製造することができる。

また、本発明はポリイミドを含む金属積層板のカバーレイフィルムを提供する。

前記金属積層板のカバーレイフィルムの製造は、本発明のポリイミドを用いたことを除いては、当技術分野で周知の一般的なカバーレイフィルムの製造方法を用いて製造することができる。

前述した本発明の方法によって製造されたポリイミドは、低温における硬化によって加工性に優れ、金属積層板の絶縁フィルム、プリント基板用またはハードディスク用のカバーレイフィルムなどに用いることができる。

以下の実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、これらによって本発明の範囲が限定されることはない。

＜実施例＞：ポリイミドフィルムの製造
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）４００ｇに４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）４７．６ｇを溶かした溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）５２．４ｇを添加した。この時、溶液は５℃を維持した。２４時間撹拌後、触媒でトリエチルアミン５ｇを添加した後に１２時間撹拌した。

前記製造されたポリアミド酸溶液を金属ベルト上に連続的にキャストして、厚さが２５０μｍ範囲の溶液フィルムを収得した。続けて、キャストフィルムを８０℃で１０分間加熱して、揮発性成分含有量が３０重量％の自己支持性の固体フィルムを収得した。次に、自己支持性の固体フィルムの両側をレールに沿って移動可能な一対のチェーン上に設けられた複数のフィルムグリップに固定させ、続けて固体フィルムを連続加熱炉に導入した。前記固体フィルムを加熱炉で１８０℃の温度範囲で６０分の間加熱してイミド化反応を行い、２５μｍの厚さのポリイミドフィルムを製造した。

＜実施例２＞
触媒でトリフェニルホスフィンを用いたこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜実施例３＞
触媒で１，２，４−トリアゾールを用いたこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜実施例４＞
触媒で１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデケンを用いたこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
＜実施例５＞
触媒で１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデケン２．５ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．５ｇを用いたこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
＜実施例６＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）４００ｇにｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）２６．９ｇを溶かした溶液を撹拌しながらＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）７３．１ｇを添加した。この時、溶液は５℃を維持した。２４時間撹拌後、触媒でトリブチルアミン５ｇを添加した後に１２時間撹拌した。その後の過程は実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例＞：ポリイミドフィルムの製造
＜比較例１＞
ポリイミドフィルム製造時、触媒を添加しないこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例２＞
ポリイミドフィルム製造時、触媒を添加せずに３５０℃で６０分間加熱したこと以外には実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例３＞
ポリイミドフィルム製造時、触媒を添加しないこと以外には実施例６のような方法でポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例４＞
ポリイミドフィルム製造時、触媒を添加せずに３５０℃で６０分間加熱したこと以外には実施例６のような方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜実験例＞：ポリイミドフィルムの物性測定
＜実験例１＞：引張率
本発明の実施例１〜６および比較例１〜４によるポリイミドフィルムの引張率をＡＳＴＭＤ８８２９１測定方法によって測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例２＞：ＭＩＴ耐折度（ＦｏｌｄｉｎｇＥｎｄｕｒａｎｃｅ）
本発明の実施例１〜６および比較例１〜４によるポリイミドフィルムのＭＩＴ耐折度をＡＳＴＭＤ２１７６８９測定方法によって測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例３＞：耐熱性（ＳｏｌｄｅｒＦｌｏａｔ）
本発明の実施例１〜６および比較例１〜４によるポリイミドフィルムの耐熱性をＩＰＣＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄ２．４．１３Ａ測定方法によって測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例４＞：誘電率
本発明の実施例１〜６および比較例１〜４によるポリイミドフィルムの誘電率をＡＳＴＭＤ１５０測定方法によって測定し、その結果を表１に示した。

表１の結果から分かるように本発明のポリイミドは低温でも十分な強度を有しながら、高温における硬化のような優れた物性を得ることができるため、生産効率が高まるという長所があり、耐熱性および加工性に優れ、金属積層板の絶縁フィルム、プリント基板用またはハードディスクのカバーレイフィルムなどに容易に用いることができる。

Claims

ａ）二酸無水物、ジアミン、および溶媒を用いてポリアミド酸溶液を製造するステップと、
ｂ）前記ポリアミド酸溶液に触媒を添加するステップと、
ｃ）前記触媒を含むポリアミド酸溶液をコーティングするステップと、
ｄ）前記コーティングされたポリアミド酸溶液を乾燥および硬化してイミド化するステップと、
を含むポリイミドの製造方法。
前記二酸無水物は、下記式（１）で表される請求項１に記載のポリイミドの製造方法。

前記式（１）において、Ｘ₁は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ₂）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
前記二酸無水物は、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、６ＦＤＡ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物）、およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（無水物−トリメリテート）からなる群から選択された１種以上のものである請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記ジアミンは、下記式（２）で表される請求項１に記載のポリイミドの製造方法。

前記式（２）において、Ｘ₂は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ₂）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
前記ジアミンは、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）からなる群から選択された１種以上のものである請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および、それらの混合物からなる群から選択された１種以上のものである請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記ポリアミド酸の量は、ポリアミド酸溶液の総重量に対して１０〜３０重量％である請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記ポリアミド酸溶液は、二酸無水物、ジアミン消泡剤、ゲル化防止剤、および硬化促進剤からなる群から選択された１種以上を含む請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記触媒の量は、ポリアミド酸固形分の総重量に対して０．１〜２０重量％である請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記触媒は、三級アミン、二級アミン、アゾール、ホスフィン、およびマロノニトリルからなる群から選択された１種以上のものである請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記触媒は、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジメチルピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、４−ジメチルアミノピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，２，４−トリアゾール、およびトリイソブチルアミンからなる群から選択された１種以上のものである請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記乾燥は、５０〜１４０℃で２〜６０分間行う請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記硬化は、１５０〜２３０℃で１０〜１２０分間行う請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
請求項１〜請求項１３のうちいずれか一項の製造方法によって製造されたポリイミド。
前記ポリイミドは、下記式（３）で表される請求項１４に記載のポリイミド。

前記式（３）において、Ｘ₁は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ₂）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、
Ｘ₂は、

からなる群から選択される１種以上であり、
前記Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ₂）ｎ₁−、−Ｏ（ＣＨ₂）ｎ₂Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ₃ＯＣＯ−、およびハロゲンからなる群から選択され、
ここで、ｎ₁、ｎ₂、およびｎ₃は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
請求項１５のポリイミドを含む金属積層板。
請求項１５のポリイミドを含む金属積層板のカバーレイ。