KR100738909B1 - 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 접착제로 사용되는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 중합도를 조절하여 얻은 폴리아믹산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 공중합체를 경화시켜 얻은 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 공중합체 또는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 내열성 접착제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 전구체로 사용되는 폴리아믹산 공중합체와 이로부터 얻은 폴리이미드는 접착력이 매우 우수하고 고내열성 및 저흡습율 등의 물성을 동시에 만족하여 반도체 장치 등의 부품을 효과적으로 접착할 수 있다.
폴리아믹산 공중합체, 폴리이미드 공중합체, 내열성 접착제, 전구체, 대수점도, 저흡습율

Description

폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법{POLYIMIDE COPOLYMER AND METHODS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착력이 매우 우수하고 고내열성 및 저흡습율 등의 물성을 동시에 만족하여 반도체 장치 등의 부품을 효과적으로 접착할 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
IC 봉지와 같은 전자부품, 특히 반도체 장치를 구성하는 주변 부품들간의 접착은 일반적으로 납땜(soldering) 방법을 이용하여 이루어지고 있다. 그러나 상기 IC 봉지에서는 회로선폭이 점점 미세해지고, 또한 납땜(soldering)에 사용되는 납이 환경문제를 유발하기 때문에 납을 사용하지 않는 새로운 납땜 방법이 요구되면서 300 ℃ 이상에서의 납땜에서도 견딜 수 있는 높은 접착력과 고내열성, 낮은 흡습율을 요구하고 있다.
이러한 상기 IC 봉지에서의 접착제는 주로 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르 등이 사용되어 왔다. 그러나 종래의 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르 등은 접착력이 우수하지만, 내열성과 흡습율에 약점을 지니고 있다.
따라서, 접착력과 내열성을 동시에 만족시킬 수 있는 접착제로 폴리이미드가 사용되고 있지만, 이 역시 접착력, 고내열성, 저흡습율을 동시에 만족시키지는 못하고 있다.
상기 접착제에 대한 종래 방법으로 미국특허 제6,015,607호는 UltemTM과 UltemTM과 유사한 구조에 실리콘을 포함하는 SiltemTM을 이용한 동박과 폴리이미드를 접착시킨 연질 적층물(flexible laminate)에 대해서 기술하고 있다. 또한, 미국특허 제5,157,589호는 회로기판을 제조하면서 유리전이온도가 다른 내열성 접착제를 사용하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 상기 두 방법들은 흡습율은 우수하지만 여전히 접착력이 열등한 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 폴리이미드 공중합체의 전구체로 사용되며 내열성과 금속과의 접착력이 우수한 폴리아믹산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 물성을 만족시키면서 흡습율이 낮고 내열성이 우수하여 IC 봉지 등의 접착제로 사용할 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아믹산 공중합체 또는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 내열성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물로 봉지된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 폴리아믹산 공중합체를 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112002031567558-pat00001
[화학식 2b]
Figure 112002031567558-pat00002
[화학식 2c]
Figure 112002031567558-pat00003
[화학식 2d]
Figure 112002031567558-pat00004
(상기 화학식 2a 내지 2d의 식에서,
X1은
Figure 112002031567558-pat00005
,
Figure 112002031567558-pat00006
,
Figure 112002031567558-pat00007
,
Figure 112002031567558-pat00008
,
Figure 112002031567558-pat00009
,
Figure 112002031567558-pat00010
,
Figure 112002031567558-pat00011
로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH 2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
X2는
Figure 112002031567558-pat00012
,
Figure 112002031567558-pat00013
또는
Figure 112002031567558-pat00014
의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y5는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2) nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다.)
또한, 본 발명은 유기용매하에,
a) 1 종 이상의 테트라카르복시산 이무수물; 및
b) 1 종 이상의 방향족 디아민을 0.9:1 ∼ 1: 0.9의 당량비로 중합반응시키는 단계를 포함하는 상기 기재의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 및 화학식 2d의 폴리아믹산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c, 및 화학식 1d의 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112002031567558-pat00015
[화학식 1b]
Figure 112002031567558-pat00016
[화학식 1c]
Figure 112002031567558-pat00017
[화학식 1d]
Figure 112002031567558-pat00018
(상기 화학식 1a 내지 1d의 식에서,
X1은
Figure 112002031567558-pat00019
,
Figure 112002031567558-pat00020
,
Figure 112002031567558-pat00021
,
Figure 112002031567558-pat00022
,
Figure 112002031567558-pat00023
,
Figure 112002031567558-pat00024
,
Figure 112002031567558-pat00025
로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH 2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
X2는
Figure 112002031567558-pat00026
,
Figure 112002031567558-pat00027
또는
Figure 112002031567558-pat00028
의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y5는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2) nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 폴리아믹산 공중합체를 경화하여 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 상기 기재의 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c 및 화학식 1d의 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112002031567558-pat00029
[화학식 2b]
Figure 112002031567558-pat00030
[화학식 2c]
Figure 112002031567558-pat00031
[화학식 2d]
Figure 112002031567558-pat00032
(상기 화학식 2a 내지 2d의 식에서,
X1은
Figure 112002031567558-pat00033
,
Figure 112002031567558-pat00034
,
Figure 112002031567558-pat00035
,
Figure 112002031567558-pat00036
,
Figure 112002031567558-pat00037
,
Figure 112002031567558-pat00038
,
Figure 112002031567558-pat00039
로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH 2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
X2는
Figure 112002031567558-pat00040
,
Figure 112002031567558-pat00041
또는
Figure 112002031567558-pat00042
의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y5는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2) nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다)
또한, 본 발명은 a) 상기 기재의 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 및 화학식 2d의 폴리아믹산 공중합체 또는 상기 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c, 및 화학식 1d의 폴리이미드 공중합체; 및 b) 유기용매를 포함하는 내열성 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 내열성 접착제 조성물로 봉지된 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리이미드의 전구체로 사용되며 내열성 접착제로도 사용될 수 있는 폴리아믹산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 접착력을 지니면서 흡습율이 낮고 우수한 내열성을 나타내어 반도체 등의 전자부품용 접착제로 사용될 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법을 포함한다.
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 폴리아믹산 공중합체는 유기용매하에, 1 종 이상의 테트라카르복시산 이무수물, 및 1 종 이상의 방향족 디아민을 중합반응시켜 제조한다.
이때, 단량체에서 폴리아믹산으로의 중합반응은 평형반응인데 급격한 중합반응에 의해서 온도가 상승할 수 있어 반응온도가 낮을수록 폴리아믹산으로의 진행을 선호한다. 따라서, 중합은 0 내지 60 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도가 60 ℃보다 높으면 원하는 분자량의 폴리아믹산을 얻기 어렵다.
본 발명에 따르면 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 당량비가 분자량에 결정적인 역할을 하기 때문에 원하는 분자량을 얻기 위해서는 당량을 정 밀하게 조절할 필요가 있다. 그렇지만, 분자량이 지나치게 크면 접착제의 흐름성이 제약을 받으며, 분자량이 지나치게 작으면 부서지기 쉬워서 접착 후 이 부분에서 파괴가 발생하기 때문에 접착강도를 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 당량비를 0.9:1 ∼ 1: 0.9로 해서 대수점도가 0.2 ㎗/g이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎗/g의 값을 지니도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 아닐린이나 무수프탈산과 같이 중합에 참여할 수 있는 기능기가 1 개인 단량체를 사용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
상기 테트라카르복시산 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디(프탈산 무수물)(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 트리멜리트산 에틸렌 글리콜 이무수물(TMEG), 및 비스 페놀-A-디프탈산 이무수물(BPADA)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적 예는 1,3-페닐디아민(MPDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 1,4-디(4-아미노페닐)부탄(DAPB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB),4,4'-1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린(PDPDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPSM)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 일산화황 등과 같이 극성기를 지닌 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMA), 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c 및 화학식 1d의 폴리이미드 화합물로 이루어진 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 유리전이온도가 150 내지 250 ℃ 사이의 값을 나타내므로 접착제의 분해온도보다 낮은 400 ℃이하에서 접착이 가능하다. 또한, 상온에서 수조에 24 시간 동안 침지시켰을 때의 흡습율이 3% 이하이고 금속과의 접착력은 1.0 kg/㎠ 이상이고 상온에서 유리전이온도 이하에서는 평균 선팽창 계수가 40 내지 70 ppm/℃의 특성을 보인다.
본 발명의 상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d로 표시되는 화합물에 있어서, X1이 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 2가의 유기물 그룹인 것이 바람직하다:
Figure 112002031567558-pat00043
,
Figure 112002031567558-pat00044
,
Figure 112002031567558-pat00045
,
Figure 112002031567558-pat00046
,
Figure 112002031567558-pat00047
,
Figure 112002031567558-pat00048
,
Figure 112002031567558-pat00049
,
Figure 112002031567558-pat00050
,
Figure 112002031567558-pat00051
,
Figure 112002031567558-pat00052
,
Figure 112002031567558-pat00053
상기 화학식들에서, n은 2 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 폴리아믹산의 공중합체를 전구체로 하여 경화에 의해 얻어진 것이다.
본 발명에서는 폴리아믹산을 경화시킬 때 화학적인 방법을 이용하여 경화시킬 수 있는데, 즉 상온에서 반응시킨 후 피리딘과 무수아세트산을 첨가하여 경화시킬 수 있고, 이미드화 반응이 급격히 일어나는 140 내지 400 ℃의 온도범위에서 경화시켜 이미드화 반응시킬 수도 있다. 바람직하게는, 후자와 같은 140 내지 400 ℃의 온도범위 조건에 의해 경화시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 a) 상기 기재의 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 및 화학식 2d의 폴리아믹산 공중합체 또는 하기 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c, 및 화학식 1d의 폴리이미드 공중합체; 및 b) 유기용매를 포함하는 내열성 접착제 조성물을 제공한다.
상기 폴리아믹산 공중합체의 함량은 발열반응을 제어할 수 있으며, 반응 생성물인 폴리아믹산이 녹을 수 있고 균일하게 교반할 수 있도록 전체 조성물에 대하여 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 공중합체의 함량은 전체 조성물에 대하여 10 내지 50 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMA), 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 필요에 따라 소포제, 겔방지제, 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 얻어진 폴리아믹산 공중합체를 금속에 직접 도포한 후 열경화시켜 필름형태의 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리아믹산을 금속위에 직접 도포한 후 열경화시키고 압력을 가해서 접착시켜 필름형태로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 폴리이미드 공중합체 자체만으로도 필름으로 제작하여 라미네이트에 적용 가능하다.
상기 접착필름은 금속과 금속사이 또는 금속과 고분자 필름사이에 삽입한 후, 200 내지 400 ℃의 온도범위에서 1 내지 100 kg/㎠의 압력으로 1초 내지 10분 동안 프레스에서 압착하거나 라미네이터를 이용하여 연속적으로 접착시켜 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기에서 얻어진 접착제 조성물이나 접착필름을 IC봉지에 사용하여 반도체 장치를 구성하는 주변 부품들간의 접착력이 매우 우수한 전자제품, 바람직하게는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
각 실시예 및 비교예에 사용된 단량체의 구조는 하기와 같다:
PMDA:
Figure 112002031567558-pat00054
BPDA:
Figure 112002031567558-pat00055
ODPA:
Figure 112002031567558-pat00056
BTDA:
Figure 112002031567558-pat00057
TMEG:
Figure 112002031567558-pat00058
BPADA:
Figure 112002031567558-pat00059
PA:
Figure 112002031567558-pat00060
mPDA:
Figure 112002031567558-pat00061
4,4'-ODA:
Figure 112002031567558-pat00062
3,4'-ODA:
Figure 112002031567558-pat00063
DABA:
Figure 112002031567558-pat00064
HAB:
Figure 112002031567558-pat00065
DAPB:
Figure 112002031567558-pat00066
APB:
Figure 112002031567558-pat00067
PDPDA:
Figure 112002031567558-pat00068
BAPP:
Figure 112002031567558-pat00069
BAPSM:
Figure 112002031567558-pat00070
[실시예 1]
폴리아믹산 공중합체의 제조
플라스크내의 분위기를 질소로 치환한 후에 50 ㎖의 NMP 용매를 투입하고 2.464 g의 4,4'-ODA 및 0.887 g mPDA를 투입하였다. 4,4'-ODA 및 mPDA를 모두 녹인 후 0 ℃로 유지하면서 10.675 g의 BPADA를 투입한 후, 중합반응이 완결되도록 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 공중합체를 제조하였다.
[실시예 2 내지 16]
하기 표 1과 같이, 각 단량체와 조성을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 공중합체를 얻었다.
[비교예 1]
플라스크내의 분위기를 질소로 치환한 후에 60 ㎖의 NMP 용매를 투입하고 5.749 g의 4,4'-ODA를 투입하였다. 4,4'-ODA를 모두 녹인 후 0 ℃로 유지하면서 9.251 g의 BTDA를 투입한 후, 중합반응이 완결되도록 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 공중합체를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 조성을 변화시켜 폴리아믹산 공중합체를 제조하였다.
구 분 조성 성분 조성 (몰비)
무수물(1) 무수물(2) 아민(1) 아민(2) 무수물(1) 무수물(2) 아민(1) 아민(2)
실시예1 BPADA - 4,4'-ODA mPDA 100 - 60 40
실시예2 BPADA - 4,4'-ODA 3,4'-ODA 100 - 60 40
실시예3 BPADA - 4,4'-ODA DABA 100 - 80 20
실시예4 BPADA - 4,4'-ODA HAB 100 - 80 20
실시예5 BPADA - 4,4'-ODA DAPB 100 - 90 10
실시예6 BPADA - 4,4'-ODA APB 100 - 80 20
실시예7 BPADA - 4,4'-ODA PDPBA 100 - 70 30
실시예8 BPADA - 4,4'-ODA BAPP 100 - 70 30
실시예9 BPADA - 4,4'-ODA BAPSM 100 - 80 20
실시예10 BPADA PMDA 4,4'-ODA - 90 10 100 -
실시예11 BPADA BPDA 4,4'-ODA - 85 15 100 -
실시예12 BPADA ODPA 4,4'-ODA - 75 25 100 -
실시예13 BPADA BTDA 4,4'-ODA - 75 25 100 -
실시예14 BPADA TMEG 4,4'-ODA - 80 20 100 -
실시예15 BPADA ODPA 4,4'-ODA BAPP 80 20 80 20
실시예16 BPADA BTDA 4,4'-ODA APB 70 30 70 30
비교예1 BTDA - 4,4'-ODA - 100 - 100 -
비교예2 BPADA - 4,4'-ODA - 90 - 100 -
[실시예 17]
상기 실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 공중합체 15 중량% 및 NMP 85 중량%를 포함하는 용액을 도공장치를 이용하여 유리판에 코팅한 후 상온에서 1시간 가량 방 치한 후에, 질소로 치환된 오븐에서 140 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 200 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 승온시키고 200 ℃에서 30분간 유지시킨 후 300 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 승온시키고 다시 300 ℃에서 30분간 유지시킨 후 서서히 냉각시켜 폴리이미드 공중합체를 포함하는 내열성 접착제를 제조하였다. 이렇게 얻어진 접착제의 접착특성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[시험방법]
1) 대수점도: 경화되기 전의 0.5% 농도의 폴리아믹산 공중합체를 사용하고, 용매로는 NMP를 사용하여 대수점도를 측정하였다.
2) 흡수율: 상온에서 24 시간 동안 증류수에 침지시킨 후에 수분의 함유량을 측정하여 얻었다.
3) 유리전이온도(Tg): DSC를 이용하여 측정하였다.
4) 접착력: 두 장의 전해 동박 사이에 25 ㎛ 두께의 접착필름을 삽입하고, 280 ℃로 유지되고 있는 프레스에서 20초간 30 kg/㎠의 압력으로 접착시켰다. 얻어진 적층물의 180˚벗김강도(peel strength)를 측정하여 접착력으로 나타내었다.
[실시예 18 내지 33 및 비교예 3 내지 4]
상기 실시예 17과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 2의 폴리아믹산 공중합체를 이용하여 폴리이미드 공중합체를 포함하는 내열성 접착제를 제조하였다. 이후, 실시예 17과 동일한 방법으로 접착특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 점도 (㎗/g) 흡수율(%) Tg(℃) 접착력 (kg/㎝)
실시예 17 0.46 1.3 220 1.1
실시예 18 0.39 1.3 220 1.1
실시예 19 0.38 1.3 121 1.2
실시예 20 0.37 1.5 222 1.3
실시예 21 0.34 1.6 237 1.4
실시예 22 0.44 1.3 206 1.3
실시예 23 0.46 1.1 208 1.8
실시예 24 0.36 1.1 209 1.4
실시예 25 0.47 1.0 205 1.5
실시예 26 0.46 1.4 212 1.5
실시예 27 0.40 1.2 252 0.6
실시예 28 0.43 1.3 230 0.9
실시예 29 0.21 1.5 231 1.2
실시예 30 0.39 1.5 226 1.6
실시예 31 0.27 1.5 210 1.5
실시예 32 0.31 1.5 219 1.4
실시예 33 0.34 1.7 208 1.3
비교예 3 0.38 2.1 277 0.1
비교예 4 0.18 2.0 220 필름형성이 안됨
상기 표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 17 내지 33은 비교예 3 내지 4에 비해 점도가 높아 흡수율가 유리전이온도가 낮고, 접착력이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 34 내지 50 및 비교예 5 내지 6]
상기 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 2와 동일한 조성과 방법으로 제조된 폴리아믹산 공중합체 15 중량% 및 NMP 85 중량%를 포함하는 용액을 사용하고 도공장치를 이용하여 유리판 대신, 동박에 코팅하여 실시예 18과 동일한 조건으로 경화하였다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 공중합체를 포함하는 접착제의 접착력을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 접착력 (kg/㎝)
실시예 34 1.5
실시예 35 1.4
실시예 36 1.4
실시예 37 1.7
실시예 38 1.9
실시예 39 1.4
실시예 40 1.8
실시예 41 1.5
실시예 42 1.8
실시예 43 1.7
실시예 44 1.0
실시예 45 1.1
실시예 46 1.2
실시예 47 1.5
실시예 48 1.6
실시예 49 1.7
실시예 50 1.3
비교예 5 0.6
비교예 6 필름형성이 안됨
상기 표 3에서 보면, 본 발명의 실시예 34 내지 50은 유리판 대신 동박을 사용하여도 비교예 5 내지 6에 비해 접착력이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전구체로 사용되는 폴리아믹산 공중합체와 이로부터 얻은 폴리이미드는 접착력이 매우 우수하고 고내열성 및 저흡습율 등의 물성을 동시에 만족하여 반도체 장치 등의 부품을 효과적으로 접착할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 이루어진 폴리아믹산 공중합체:
    [화학식 2a]
    Figure 112005031586158-pat00071
    [화학식 2b]
    Figure 112005031586158-pat00072
    [화학식 2c]
    Figure 112005031586158-pat00073
    [화학식 2d]
    Figure 112005031586158-pat00074
    상기 화학식 2a 내지 2d의 식에서,
    X1은
    Figure 112005031586158-pat00075
    ,
    Figure 112005031586158-pat00076
    ,
    Figure 112005031586158-pat00077
    ,
    Figure 112005031586158-pat00078
    ,
    Figure 112005031586158-pat00079
    ,
    Figure 112005031586158-pat00080
    ,
    Figure 112005031586158-pat00081
    로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
    X2는
    Figure 112005031586158-pat00082
    ,
    Figure 112005031586158-pat00083
    또는
    Figure 112005031586158-pat00084
    의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y3는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2)nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
    k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 공중합체의 대수점도가 0.20 내지 0.5 ㎗/g인 공중합체.
  3. 유기용매하에,
    a) 1 종 이상의 테트라카르복시산 이무수물; 및
    b) 1 종 이상의 방향족 디아민을 0.9:1 ∼ 1: 0.9의 당량비로 중합반응시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 폴리아믹산 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합온도가 0 내지 60 ℃인 공중합체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 a)의 테트라카르복시산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디(프탈산 무수물)(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 트리멜리트산 에틸렌 글리콜 이무수물(TMEG), 및 비스 페놀-A-디프탈산 이무수물(BPADA)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합체의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 b)의 방향족 디아민이 1,3-페닐디아민(MPDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 1,4-디(4-아미노페닐)부탄(DAPB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-1,3-페닐렌 디이소프로필리덴)디아닐린(PDPDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPSM)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합체의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMA), 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합체의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c, 및 화학식 1d로 이루어진 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112005031586158-pat00085
    [화학식 1b]
    Figure 112005031586158-pat00086
    [화학식 1c]
    Figure 112005031586158-pat00087
    [화학식 1d]
    Figure 112005031586158-pat00088
    상기 화학식 1a 내지 1d의 식에서,
    X1은
    Figure 112005031586158-pat00089
    ,
    Figure 112005031586158-pat00090
    ,
    Figure 112005031586158-pat00091
    ,
    Figure 112005031586158-pat00092
    ,
    Figure 112005031586158-pat00093
    ,
    Figure 112005031586158-pat00094
    ,
    Figure 112005031586158-pat00095
    로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
    X2는
    Figure 112005031586158-pat00096
    ,
    Figure 112005031586158-pat00097
    또는
    Figure 112005031586158-pat00098
    의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y3는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2)nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
    k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다.
  9. 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d로 이루어진 폴리아믹산 공중합체를 경화하여 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 제8항에 따른 폴리이미드 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure 112005031586158-pat00099
    [화학식 2b]
    Figure 112005031586158-pat00100
    [화학식 2c]
    Figure 112005031586158-pat00101
    [화학식 2d]
    Figure 112005031586158-pat00102
    상기 화학식 2a 내지 2d의 식에서,
    X1은
    Figure 112005031586158-pat00103
    ,
    Figure 112005031586158-pat00104
    ,
    Figure 112005031586158-pat00105
    ,
    Figure 112005031586158-pat00106
    ,
    Figure 112005031586158-pat00107
    ,
    Figure 112005031586158-pat00108
    ,
    Figure 112005031586158-pat00109
    로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 구조의 2가의 유기물 그룹이고(이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸기, 히드록시기, 또는 메톡시기이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, 또는 -O(CH2)nO-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수);
    X2는
    Figure 112005031586158-pat00110
    ,
    Figure 112005031586158-pat00111
    또는
    Figure 112005031586158-pat00112
    의 구조를 가지는 4가의 유기물 그룹이며(이때, Y3는 -O-, -CO-, 또는 -CO2(CH2)nO2C-이며 이때 n은 1 내지 5의 정수); 및
    k는 1보다 크거나 같은 정수이고, ℓ, m 및 n은 각각 독립적으로 0보다 크거나 같은 정수이나 동시에 0이 되지 않으며, 이때 k≥ℓ이며, k+ℓ ＞ 1.5(m+n)이며, k+m ＞ 1.5(ℓ+n)이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 경화는 140 내지 400 ℃의 온도에서 실시되는 공중합체의 제조방법.
  11. a) 제 1 항 기재의 폴리아믹산 공중합체 또는 제 8 항 기재의 폴리이미드 공중합체; 및
    b) 유기용매
    를 포함하는 내열성 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 공중합체의 함량이 전체 조성물에 대하여 10 내지 30 중량%인 내열성 접착제 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 함량이 전체 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%인 내열성 접착제 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMA), 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 내열성 접착제 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 소포제, 겔방지제, 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 내열성 접착제 조성물.
  16. 제 11 항 기재의 내열성 접착제 조성물로 봉지된 반도체 소자.
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