JP4038177B2 - ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はポリイミド共重合体およびその製造方法に関し、より詳しくは接着力が非常に優れ、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足して、半導体素子などの部品を効果的に接着することができるポリイミド共重合体およびその製造方法に関する。
ＩＣ実装のような電子部品、特に半導体素子（semiconductor device）を構成する周辺部品間の接着は一般的にろう付け（soldering）方法を利用して行われている。しかし、
ＩＣ実装においては回路線幅がしだいに微細になり、また、ろう付け（soldering）に用
いられる鉛が環境問題を誘発するために鉛を使用しない新たなろう付け方法が要求されている。したがって、３００℃以上でのろう付けにも耐えられる高い接着力と高耐熱性、低い吸湿率が要求されている。
ＩＣ実装においては回路線幅がしだいに微細になり、また、ろう付け（soldering）に用
いられる鉛が環境問題を誘発するために鉛を使用しない新たなろう付け方法が要求されている。したがって、３００℃以上でのろう付けにも耐えられる高い接着力と高耐熱性、低い吸湿率が要求されている。
ＩＣ実装においては、接着剤として主にエポキシ、アクリル、ポリエステルなどが用いられてきた。しかし、従来のエポキシ、アクリル、ポリエステルなどは接着力が優れているが、耐熱性と吸湿率とに弱点を有している。
したがって、接着力と耐熱性を同時に満足させる接着剤としてポリイミドが用いられているが、これも接着力、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足させることはできない。
前記接着剤に関する従来方法として米国特許第６，０１５，６０７号には、UltemTMと
類似な構造にシリコンを含むUltemTMまたはSiltemTMを利用して、銅箔とポリイミドとを
接着させた軟質積層物（flexible laminate）について記述されている。また、米国特許
第５，１５７，５８９号には、回路基板を製造しながらガラス転移温度が異なる耐熱性接着剤を使用する方法を記述されている。
類似な構造にシリコンを含むUltemTMまたはSiltemTMを利用して、銅箔とポリイミドとを
接着させた軟質積層物（flexible laminate）について記述されている。また、米国特許
第５，１５７，５８９号には、回路基板を製造しながらガラス転移温度が異なる耐熱性接着剤を使用する方法を記述されている。
しかし、前記二つの方法は吸湿率には優れているが、依然として接着力が劣るという問題があった。
本発明は前記従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、ポリイミド共重合体の前駆体として用いられ、耐熱性と金属との接着力に優れたポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、様々な物性を満足させながら吸湿率が低くて耐熱性が優れているので、ＩＣ実装などの接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリアミック酸共重合体またはポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記接着剤組成物で実装された半導体素子を提供することにある。
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式２a，２b，２cおよび２dで表わされ
るポリアミック酸共重合体を提供する。
るポリアミック酸共重合体を提供する。
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
Ｘ1は、
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）
である。）の構造を有する４価の有機物群であり；さらに
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
である。）の構造を有する４価の有機物群であり；さらに
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
また、本発明は有機溶媒下に、
ａ）１種以上のテトラカルボン酸二無水物；および
ｂ）１種以上の芳香族ジアミンを
０．９：１〜１：０．９の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法を提供する。
ａ）１種以上のテトラカルボン酸二無水物；および
ｂ）１種以上の芳香族ジアミンを
０．９：１〜１：０．９の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は下記の化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされるポリイミド共重合体を提供する。
前記化学式１a〜１dの式において、
Ｘ1は、
Ｘ1は、
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）
である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
また、本発明は下記の化学式２a，２b，２cおよび２dで表わされるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含む前記化学式１a，１b，１c
および１dで表わされるポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
および１dで表わされるポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
Ｘ1は、
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）
である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
また、本発明は
ａ）前記化学式２a、２ｂ、２ｃおよび２ｄで表わされる化合物であるポリアミック酸
共重合体、または前記化学式１a、１ｂ、１ｃおよび１ｄで表わされる化合物であるポリ
イミド共重合体；および
ｂ）有機溶媒
を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
ａ）前記化学式２a、２ｂ、２ｃおよび２ｄで表わされる化合物であるポリアミック酸
共重合体、または前記化学式１a、１ｂ、１ｃおよび１ｄで表わされる化合物であるポリ
イミド共重合体；および
ｂ）有機溶媒
を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
また、本発明は前記の耐熱性接着剤組成物によって実装された半導体素子を提供する。
本発明の前駆体として用いられるポリアミック酸共重合体とこれから得たポリイミドは接着力が非常に優れており、さらに高耐熱性および低吸湿率などの物性を同時に満足する。したがって、半導体素子などの部品を効果的に接着することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリイミドの前駆体として用いられ、耐熱性接着剤としても用いることができるポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供する。また、本発明は優れた接着力をもちながら吸湿率が低く、優れた耐熱性を示すため、半導体などの電子部品用接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供する。
前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体は、有機溶媒下に、１種以上のテトラカルボン酸二無水物および１種以上の芳香族ジアミンを重合反応させて製造される。
単量体からポリアミック酸共重合体への重合反応は平衡反応であるが、急激な重合反応によって温度が上昇することがあるので、反応温度が低いほどポリアミック酸共重合体を得るには好ましい。したがって、重合は０〜６０℃の温度で実施するのが好ましい。もし、前記温度が６０℃より高ければ所望の分子量のポリアミドを得ることが難しい。
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比がポリアミドの分子量に決定的な役割を果たすため、所望の分子量とするためには当量を精密に調節する必要がある。しかし、分子量が大きすぎると接着剤の流動性に制約を受け、分子量が小さすぎると接着剤が容易に壊れ、接着力の低い部分で破壊が発生する。
したがって、本発明ではテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比が０．９：１〜１：０．９、インヘレント粘度（inherent viscosity）が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２〜０．５ｄｌ／gであることが好ましい。また、アニリンや無水フタル
酸のように重合に関与することができる官能基を１つ有する単量体を使用して分子量を調節することもできる。
酸のように重合に関与することができる官能基を１つ有する単量体を使用して分子量を調節することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、４，４’-オキシジ（フタル酸無水物）（ODPA）、３，３’，４，４’-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物（BTDA）、トリメリト酸エチレングリコール二無水物（TMEG）、ビスフェノール-Ａ-ジフタル酸二無水物（BPADA）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものを用
いることができる。
いることができる。
前記芳香族ジアミンとしては、１，３-フェニルジアミン（MPDA）、４，４’-オキシジアニリン（４，４’-ODA）、３，４’-オキシジアニリン（３，４’-ODA）、４，４’-ジアミノベンズアニリド（DABA）、３，３’-ジヒドロキシ-４，４’-ジアミノビフェニル
（HAB）、１，４-ジ（４-アミノフェニル）ブタン（DAPB）、１，３-ビス（３-アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（APB）、４，４’-１，３-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニ
リン（PDPDA）、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、ビス[４-（３-アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（BAPSM）およびこれらの混合物か
らなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
（HAB）、１，４-ジ（４-アミノフェニル）ブタン（DAPB）、１，３-ビス（３-アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（APB）、４，４’-１，３-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニ
リン（PDPDA）、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、ビス[４-（３-アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（BAPSM）およびこれらの混合物か
らなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
前記有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、アミド、一酸化硫黄などのように極性基を有する溶媒を用いるのが好ましい。具体例としてはN-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものが良い。
また、本発明は前記化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされる化合物からなるポリイミド共重合体を提供する。
本発明のポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であるので、一般的な接着剤の分解温度より低い４００℃以下で接着が可能である。また、水槽に２４時間浸漬させた時の吸湿率は３％以下であり、金属との接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ2以上であ
り、ガラス転移温度より低い温度である常温では、線膨脹係数（Linear expansion coefficient）の平均が４０〜７０ｐｐｍ／℃の特性を示す。
り、ガラス転移温度より低い温度である常温では、線膨脹係数（Linear expansion coefficient）の平均が４０〜７０ｐｐｍ／℃の特性を示す。
本発明の前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄで示される化合物において、Ｘ1は下
記の化学式からなる群より１種以上選択される２価の有機物群であるのが好ましい:
記の化学式からなる群より１種以上選択される２価の有機物群であるのが好ましい:
前記化学式で、ｎは２〜５の整数である。
本発明のポリイミド共重合体は、前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体を前駆体とし、ポリアミック酸共重合体を加熱により硬化させて得られる。
本発明においては、ポリアミック酸共重合体は、化学的な方法を利用して硬化することができる。つまり、常温で反応させた後、ピリジンと無水酢酸を添加して硬化することができ、またはイミド化反応が急激に起こる１４０〜４００℃の温度範囲で反応させ、イミド化反応させることもできる。したがって、温度範囲は１４０〜４００℃が好ましい。
また、本発明は、ａ）化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体、または化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされるポリイミド共重合体；およびｂ）有機溶媒を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
前記ポリアミック酸共重合体の含量は、全組成物に対して１０〜３０重量％用いるのが好ましい。このような含量であると、発熱反応を制御することができ、反応生成物であるポリアミック酸共重合体を溶解し、かつ、均一に攪拌することができる。
前記ポリイミド共重合体の含量は全組成物に対して１０〜５０重量％であるのが好ましい。
前記有機溶媒は、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
また、本発明は前記で得られたポリアミック酸共重合体を金属に直接塗布した後、熱硬化させてフィルム形態の接着剤を提供することができる。また、本発明はポリアミック酸共重合体を金属上に直接塗布して、熱硬化させ圧力を加えて接着しフィルム形態に製造することができる。また、本発明によればポリイミド共重合体自体だけでもフィルムに製作してラミネータに適用することができる。
前記接着フィルムは、金属と金属との間、または金属と高分子フィルムとの間に挿入した後、２００〜４００℃の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒〜１０分間プ
レスしたり、またはラミネータを利用して連続的に接着することができる。
レスしたり、またはラミネータを利用して連続的に接着することができる。
したがって、本発明では前記で得られた耐熱性接着剤組成物または接着フィルムを、ＩＣ実装に使用して半導体素子を構成する周辺部品間の接着力が非常に優れた電子製品、好ましくは半導体素子を提供することができる。
以下、本発明を下記の実施例および比較例を参照して説明する。しかし、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
[実施例]
各実施例および比較例に用いられた単量体の構造は下記の通りである:
[実施例]
各実施例および比較例に用いられた単量体の構造は下記の通りである:
[参考例１]
ポリアミック酸共重合体の製造
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ５０ｍｌ、４，４'−ＯＤＡ ２
．４６４gおよびｍＰＤＡ ０．８８７gを投入した。４，４'−ＯＤＡおよびｍＰＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢＰＡＤＡ １０．６７５gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[参考例２〜１４、実施例１〜２]
下記表１のように、各単量体と単量体の組成を代えた以外は、参考例１と同一な方法でポリアミック酸共重合体を得た。
[比較例１]
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ６０ｍｌ、および４，４'−ＯＤＡ ５．７４９gを投入した。４，４'−ＯＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢ
ＴＤＡ ９．２５１gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[比較例２]
下記表１のように組成を変化させた以外は、前記参考例１と同様な方法でポリアミック酸共重合体を製造した。
ポリアミック酸共重合体の製造
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ５０ｍｌ、４，４'−ＯＤＡ ２
．４６４gおよびｍＰＤＡ ０．８８７gを投入した。４，４'−ＯＤＡおよびｍＰＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢＰＡＤＡ １０．６７５gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[参考例２〜１４、実施例１〜２]
下記表１のように、各単量体と単量体の組成を代えた以外は、参考例１と同一な方法でポリアミック酸共重合体を得た。
[比較例１]
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ６０ｍｌ、および４，４'−ＯＤＡ ５．７４９gを投入した。４，４'−ＯＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢ
ＴＤＡ ９．２５１gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[比較例２]
下記表１のように組成を変化させた以外は、前記参考例１と同様な方法でポリアミック酸共重合体を製造した。
[参考例１５]
前記参考例１で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を、塗工装置を利用してガラス板にコーティングし、常温で１時間放置した後、窒素で置換されたオーブン内に入れ１４０℃で１時間維持した。１分当り５℃の速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で３０分間維持した後、１分当り５℃の速度で３００℃まで昇温して再び３００℃で３０分間維持した。反応物を徐々に冷却して、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。このように得られた耐熱性接着剤の特性を下記のような方法で測定してその結果を下記表２に示した。
[試験方法]
１）インヘレント粘度（inherent viscosity）:硬化前の０．５重量％濃度のポリアミッ
ク酸共重合体を使用し、溶媒としてはNMPを使用して固有粘度を測定した。
２）吸水率:常温で２４時間蒸留水に浸漬させた後、水分の含有量を測定し、吸水率を得
た。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）:ＤＳＣを利用して測定した。
４）接着力:二枚の電解銅箔の間に厚さ２５μmの接着フィルムを挿入し、プレス機において２８０℃に維持しながら３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２０秒間圧縮して接着させた。得ら
れた積層物の１８０゜剥離強度（peel strength）を測定し、接着力として示した。
[参考例１６〜２８、実施例３〜４および比較例３〜４]
参考例２〜１４、実施例１〜２および比較例１〜２のポリアミック酸共重合体を用いた以外は、前記参考例１５と同様な方法で、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。その後、得られた耐熱性接着剤の特性を、参考例１５と同様な方法で測定した。その結果を下記表２に示した。
前記参考例１で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を、塗工装置を利用してガラス板にコーティングし、常温で１時間放置した後、窒素で置換されたオーブン内に入れ１４０℃で１時間維持した。１分当り５℃の速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で３０分間維持した後、１分当り５℃の速度で３００℃まで昇温して再び３００℃で３０分間維持した。反応物を徐々に冷却して、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。このように得られた耐熱性接着剤の特性を下記のような方法で測定してその結果を下記表２に示した。
[試験方法]
１）インヘレント粘度（inherent viscosity）:硬化前の０．５重量％濃度のポリアミッ
ク酸共重合体を使用し、溶媒としてはNMPを使用して固有粘度を測定した。
２）吸水率:常温で２４時間蒸留水に浸漬させた後、水分の含有量を測定し、吸水率を得
た。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）:ＤＳＣを利用して測定した。
４）接着力:二枚の電解銅箔の間に厚さ２５μmの接着フィルムを挿入し、プレス機において２８０℃に維持しながら３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２０秒間圧縮して接着させた。得ら
れた積層物の１８０゜剥離強度（peel strength）を測定し、接着力として示した。
[参考例１６〜２８、実施例３〜４および比較例３〜４]
参考例２〜１４、実施例１〜２および比較例１〜２のポリアミック酸共重合体を用いた以外は、前記参考例１５と同様な方法で、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。その後、得られた耐熱性接着剤の特性を、参考例１５と同様な方法で測定した。その結果を下記表２に示した。
前記表２から、本発明の実施例３〜４は比較例３〜４に比べて粘度が高いことにより、吸水率およびガラス転移温度が低く、接着力が優れていることが分かる。
[参考例２９〜４２、実施例５〜６および比較例５〜６]
前記参考例１〜参考例１４、実施例１〜２および比較例１〜２と同一な組成と方法で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％、およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を用い、塗工装置を使用してガラス板に代えて銅箔にコーティングして、参考例１６と同一な条件で硬化させた。このようにして得られたポリイミド共重合体を含んでなる接着剤の接着力を測定してその結果を下記表３に示した。
[参考例２９〜４２、実施例５〜６および比較例５〜６]
前記参考例１〜参考例１４、実施例１〜２および比較例１〜２と同一な組成と方法で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％、およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を用い、塗工装置を使用してガラス板に代えて銅箔にコーティングして、参考例１６と同一な条件で硬化させた。このようにして得られたポリイミド共重合体を含んでなる接着剤の接着力を測定してその結果を下記表３に示した。
前記表３から、本発明の実施例５〜６はガラス板の代わりに銅箔を使用しても、比較例５〜６に比べて接着力が非常に優れていることが分かる。
Claims (12)
- 下記の化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされる構造を有する、インヘレント粘度が０．２０〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリアミック酸共重合体:
Ｘ1は、
ただし、Ｘ 1 は下記、化学式は除く。
Ｘ2は、
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。 - 有機溶媒下に、
ａ）２種以上のテトラカルボン酸二無水物；および
ｂ）２種以上の芳香族ジアミンを
０．９：１〜１：０．９の当量比で重合反応させる段階を含む、請求項１に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法であって、
ａ）上記テトラカルボン酸二無水物が、ビスフェノール - Ａ - ジフタル酸二無水物（ BPADA ）と、ピロメリト酸二無水物（ PMDA ）、３，３ ' ，４，４ '- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ BPDA ）、４，４ '- オキシジ（フタル酸無水物）（ ODPA ）、３，３ ' ，４，４ '- ベンゾフェノン - テトラカルボン酸二無水物（ BTDA ）、トリメリト酸エチレングリコール二無水物（ TMEG ）からなる群より選ばれた１種以上からなり、
ｂ）上記芳香族ジアミンが、４，４ '- オキシジアニリン（４，４ '-ODA ）と、１，３ - フェニルジアミン（ MPDA ）、３，４ '- オキシジアニリン（３，４ '-ODA ）、４，４ '- ジアミノベンズアニリド（ DABA ）、３，３ '- ジヒドロキシ - ４，４ '- ジアミノビフェニル（ HAB ）、１，４ - ジ（４ - アミノフェニル）ブタン（ DAPB ）、１，３ - ビス（３ - アミノフェノキシ）ベンゼン（ APB ）、４，４ '- １，３ - フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（ PDPDA ）、２，２ - ビス [ ４ - （４ - アミノフェノキシ）フェニル ] プロパン（ BAPP ）、ビス [ ４ - （３ - アミノフェノキシ）フェニル ] スルホン（ BAPSM ）からなる群より選ばれた１種以上からなる
ことを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 前記重合反応が、０〜６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）およびジメチルスルホキシド（DMSO）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
- 下記の化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされる構造を有するポリイミド共重合体の製造方法であって、
下記の化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされる構造を有するインヘレント粘度が０．２０〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含むことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法；
Ｘ 1 は、
ただし、Ｘ 1 は下記、化学式は除く。
Ｘ 2 は、
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。 - 前記転換させる段階が、１４０〜４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
- ａ）請求項１に記載のポリアミック酸共重合体、または請求項５もしくは６に記載の製造方法により得られるポリイミド共重合体；および
ｂ）有機溶媒
を含んでなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。 - 前記ポリアミック酸共重合体の含量が、全組成物に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記ポリイミド共重合体の含量が、全組成物に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記有機溶媒がN-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）およびジメチルスルホキシド（DMSO）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記接着剤組成物が、消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物を使用して実装された半導体素子。
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