KR20190062168A

KR20190062168A - 불소계 수지 다공성 막의 제조방법

Info

Publication number: KR20190062168A
Application number: KR1020180126661A
Authority: KR
Inventors: 서주연; 한성재; 안병인
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2019-06-05
Also published as: JP2020532422A; CN111093948A; JP7408902B2; CN111093948B; US11420162B2; JP2022078151A; US20200298184A1; TW201925293A; TWI706977B

Abstract

본 발명에서는 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법이 제공된다.

Description

불소계 수지 다공성 막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POROUS FLUORINE RESIN FILM}

관련 출원(들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 11월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0160642호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 관한 것이다.

다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구 받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.

불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.

특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.

이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD 방향으로 연신 후 TD 방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.

상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.

그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 발향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.

이에 따라 PTFE 막은 필터 효율의 감소 없이 통기도(혹은 유량)를 증가시키고 치수 안정성을 개선해야 하는 과제를 안고 있다.

이에 대해 PTFE 막의 제조시 연신 배율을 낮추어 수축률을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나 필터 효율 및 멤브레인의 적용 등을 고려하여 작은 기공의 멤브레인을 제조하기 위해서는 연신 비율을 높여야 하기 때문에 상기 방법은 매우 한정적이다.

또 다른 방법으로 327℃ 이상의 고온과 압력을 동시에 가하는 방법이 제안되었으나, 고온과 압력을 동시에 가할 경우 PTFE 막의 기공도 및 기공의 크기가 크게 감소하는 문제가 있었다.

본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면

다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신하고, 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안 열처리하는 단계; 및

상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을 횡 방향(TD) 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 100℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.

이하 발명의 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 이에 따라 제조되어 개선된 수축률을 불소계 수지 다공성 막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 불소계 수지, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 제조되는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막을 의미한다.

종래 불소계 수지 다공성 막의 제조시 수축률 개선을 위해 연신 후 소결 공정을 수행하거나, 연신 전 반소결을 수행하고 있다. 그러나 이 같은 소결 공정으로는 충분한 수축률 개선 효과를 얻기 어려울뿐더러 기공의 크기나 기공도가 변화됨으로써 투과도 또는 여과 효율이 저하되는 문제가 있었다.

이에 대해 본 발명에서는 연신 공정 중 소결이 되지 않는 범위에서 단시간 열처리를 수행함으로써 기공의 크기나 기공도의 변화없이 우수한 투과도와 여과 효율을 유지하면서도 열 수축률, 특히 100 ℃ 이하에서의 횡 방향 수축률을 크게 개선하였다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은,

다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신하고, 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안 열처리하는 단계(단계 1); 및

상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하는 단계(단계 2)를 포함하며, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 100℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하이다.

이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.

단계 1은 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신 후 1차 열처리하는 단계이다.

상기 다공성 불소계 수지 필름은 통상 불소계 수지의 다공성 막 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다.

일례로 상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 상기한 다공성 불소계 수지 필름의 제조단계를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지를 윤활제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.

상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE 수지가 사용될 수 있다.

또, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다.

또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크 밀도(bulk density)(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다.

또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 또는 에스테르류 등이 사용될 수 있다.

한편, 불소계 수지 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다.

이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량부로 사용될 수 있다.

상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합 후, 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 숙성은 구체적으로 15 내지 50 ℃, 보다 구체적으로는 상온(23±5℃)의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.

또, 상기 혼합 공정 후, 또는 상기 혼합 공정에 이어 숙성 공정 완료 후, 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.

이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 혼합물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 공정이 수행된다.

이때 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께는 약 3000 ㎛이며, 이후 압연 후 불소계 수지 필름의 두께는 80 내지 600 ㎛일 수 있다. 상기한 두께 범위를 가질 때 보다 우수한 불소계 수지 다공성 막의 효과를 나타낼 수 있다.

상기 압출 및 압연 공정은 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 상기한 범위를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

구체적으로 상기 압출 공정은 25 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 40MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상기 압연 공정은 30 내지 100 ℃의 온도 및 10 내지 30MPa의 압력 하에서 수행될 있다.

또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다. 일례로 2회 수행시, 상기 혼합물에 대해 1 내지 3 mm의 두께로 1차 압출한 다음, 80 내지 600 ㎛ 두께의 시트로 2차 압출을 할 수 있다.

다음으로 상기에서 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행된다.

상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 150 내지 200 ℃에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.

다음으로 상기에서 제조한 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 공정이 수행된다.

상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.

구체적으로 상기 연신 공정은 2 내지 20배, 보다 구체적으로는 3 내지 15배의 연신 배율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행할 경우, 피브릴 길이가 짧아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 평균 기공 크기를 증가시켜 높은 통기성을 얻을 수 있다.

또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 320 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.

상기 종 방향 연신 공정 후, 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상이며, 불소계 수지 필름이 소결되는 소결 온도 미만인, 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서의 5 내지 12초 동안 열처리가 수행된다.

상기 MD 방향으로의 연신 후 열처리를 한 불소계 수지 필름에 대해 시차 열 분석법(DSC)으로 열용량 값(

H)을 측정함으로써 결정화도(Crystallinity)의 변화를 알 수 있으며, 또 이를 통해 불소계 수지 필름의 소성 정도를 가늠할 수 있다. 본 발명에서 상기한 불소계 수지 필름에 대해 DSC로 측정한 융점은 약 327 내지 333 ℃이었으며, 또 상기 불소계 필름의 소성도에 영향을 미치지 않는 온도는 340 ℃ 미만이었다. 이에 따라, 상기 열처리는 불소계 수지 필름의 330 ℃ 이상 340℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안 수행될 수 있다.

상기 종 방향으로의 연신에 의해 다공질화한 불소계 수지 필름은 치수 안정성이 나쁘고 상온에서도 수축할 가능성이 있다. 이에 대해 상기한 조건에서의 1차 열처리를 통해 열 고정함으로써 이 같은 수축을 방지할 수 있다. 상기 열처리시 온도가 330℃ 미만이거나, 열처리 시간이 5초 미만인 경우, 충분한 열 고정 효과를 얻을 수 없다. 반면 상기 열처리시 온도가 340℃ 이상이거나, 열처리 시간이 12초를 초과하는 경우, 불소계 수지 필름 내 피브릴 가닥이 뭉치고 두꺼워지게 되고, 동시에 기공의 크기가 증가함으로써, 불소계 수지 필름의 물성이 변화하고, TD 연신 시 파단이 쉽게 발생하게 된다. 보다 더 구체적으로 상기 열처리는 334 내지 339 ℃에서 5 내지 10초 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 열처리시 온도 및 시간 조건의 최적화로 인해 우수한 물성을 유지하면서도 보다 개선된 수축률을 나타내는 불소계 수지 필름의 제조가 가능하다.

단계 2는 상기 단계 1에서 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향으로 연신하고, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하여 불소계 다공성 수지 막을 제조하는 단계이다.

구체적으로 상기 단계 2에 있어서 횡 방향 연신 공정은 2 내지 50배, 보다 구체적으로는 10 내지 30배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 횡 방향 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 그 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 400 ℃, 보다 더 구체적으로는 100 내지 350 ℃ 또는 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.

상기 횡 방향 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터를 사용하여 수행될 수 있다.

이어서 횡 방향 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상에서의 소결 처리가 수행된다.

구체적으로 상기 소결 공정은 연신된 불소계 수지 필름을 열 고정하여 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 350 내지 450 ℃, 보다 구체적으로는 360 내지 380 ℃의 온도에서, 9 내지 100 초, 보다 구체적으로는 10 내지 30초 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소결 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 분포를 보다 좁게 할 수 있다.

상기 소결 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 오븐에서 텐터를 사용하여 수행될 수 있다.

상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은, 연신 공정 별로 수행되는 열처리를 통해 연신된 불소계 수지 필름이 열고정화됨으로써 열수축율, 특히 100 ℃ 이하에서의 열수축률이 크게 개선될 수 있다.

또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 열처리시 소성이 일어나지 않도록 하는 제어 조건 하에서 수행됨으로써, 불소계 수지 필름내 기공의 크기와 기공도의 변화를 방지할 수 있다. 이에 따라 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다. 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.

또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.

구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 100 ℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하, 보다 구체적으로는 25% 이하이다. 이와 같이 100 ℃ 이하에서 수축율이 낮기 때문에 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소계 수지의 다공성 막의 횡 방향 수축율은, 불소계 수지의 다공성 막을 소정 길이로 재단한 후, 소정의 열처리 온도에서 일정시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 측정된 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.

[수학식 1]

일례로, 상기 횡방향 수축률 측정을 위한 불소계 수지 다공성 막의 재단시 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 재단한 경우, 열처리 전 횡방향 길이는 5cm가 된다. 또 열처리 후 횡방향 길이는, 특정 온도에서 일정 시간, 구체적으로는 30분 동안 불소계 수지 다공성 막을 Free Standing 상태로 둔 후, 측정한 불소계 수지 다공성 막의 횡방향 길이로, 일례로 열처리를 100℃의 온도를 유지하는 오븐에 각각 넣고, 30분 동안 Free Standing 상태로 두는 방법으로 수행한 경우 상기 열처리 후 횡방향 길이는, 100℃의 온도에서 30분 동안 유지한 이후 불소계 수지 다공성 막의 횡방향 길이이다.

또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 120 내지 200 ℃에서 수축율이 50% 이하로, 고온에서의 형태안정성 또한 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다. 상기 120 내지 200 ℃에서 수축율 또한 상기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.

또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 막을 구성하는 피브릴의 직진성이 높아, 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다.

또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. 특히 동일 기공도 및 기공 크기 분포를 갖는 다공성 막과 비교하여 보다 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기(Mean Pore Size)가 50 내지 2000 nm, 보다 구체적으로는 100 내지 450 nm일 수 있다. 상술한 범위의 기공 크기를 가짐으로써 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.

또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 버블 포인트(Bubble Point)가 1 내지 49psi, 보다 구체적으로는 10 내지 35 psi 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 버블 포인트(psi)은 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하는 것으로, 불소계 수지 다공성 막내 최대 기공 크기를 반영한다. 구체적으로 버블 포인트는 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다.

발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막이, 모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 상기한 범위 내의 버블 포인트 압력(psi)을 나타낼 경우, 기공 크기가 다양하게 분포하여 통기도가 좋고, 젖음성 및 강도가 우수하다.

본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막내 평균 기공 크기 및 버블 포인트는 통상의 측정 방법에 따라 PMI사의 Capillary Flow Porometer 장비와 같은 측정 장치를 이용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로는 이하 시험예에 기재된 바와 같은 방법으로 측정될 수 있다.

또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도, 보다 구체적으로는 80 내지 90%의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 2에 따라 결정할 수 있으며, 이때 다공성 막의 중량, 두께, 면적 등은 이하 시험예에 기재된 바와 같은 방법으로 측정할 수 있다:

[수학식 2]

기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]Х면적[cm²]Х진밀도[g/cm³]))}Х100

이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm³로 하였다.

또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ㎛, 보다 더 구체적으로는 10 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족할 때, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 수지의 다공성 막은 이하 시험예에서 확인되는 바와 같이, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때, 10% 이하, 보다 구체적으로는 5% 이하, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4%의 우수한 치수안정성을 나타낼 수 있다.

이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.

발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다.

상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을 나타낼 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 열 수축률을 평가한 결과이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

PTFE 레진 F106C™(Dakin사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 Isopar H™(ExxonMobil사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4MPa의 압력을 가하여 프리폼 블록(preform block)을 제조하고, 페이스트(paste) 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 롤(roll)을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.

제조한 PTFE 필름을 200 ℃의 가열 오븐에서 롤투롤(Roll to Roll) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 335 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 텐터(tenter)를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 또 텐터를 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 소결 처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 25 ㎛).

실시예 2

PTFE 레진 F106C™(Dakin사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 Isopar H™(ExxonMobil사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4MPa의 압력을 가하여 프리폼 블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 롤을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.

제조한 PTFE 필름을 200 ℃의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 3 배 연신을 실시하고, 335 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 20 배 연신하고, 텐터를 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 소결 처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).

비교예 1

상기 실시예 1에서 종 방향 연신 후, 연신된 PTFE 필름에 대한 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.

구체적으로는, PTFE 레진 F106C™(Dakin사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 Isopar H™(ExxonMobil사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4MPa의 압력을 가하여 프리폼 블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 롤을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.

제조한 PTFE 필름을 200 ℃의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하였다. 결과의 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 텐터를 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 소결 처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 25 ㎛).

비교예 2

제조한 PTFE 필름을 200 ℃의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 340 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 연신을 수행하였다.

그러나, 열처리 온도시 높은 온도로 인해 PTFE 필름의 강도가 지나치게 증가함으로써, 횡 연신시 연신이 되지 않고 파단이 발생하였다.

비교예 3

PTFE 레진 F106C™(Dakin사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 Isopar H™(ExxonMobil사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 프리폼 블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 롤을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.

제조한 PTFE 필름을 200 ℃의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 300 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 텐터를 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 소결 처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).

비교예 4

다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 후, 열처리 공정을 4초 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 후, 열처리 공정을 PTFE의 융점 이상의 온도인 335 ℃에서 10분간 수행하였다. 이후 열처리된 PTFE 필름에 대해 횡 방향 연신 공정을 수행하였으나, 연신 공정 중 파단이 발생하여 PTFE 다공성 막의 제조가 불가능하였다.

시험예 1

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 온도에 따른 열 수축률 및 수축률 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

상세하게는, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 재단한 후, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 100℃, 120℃, 150℃ 및 200℃의 온도를 유지하는 오븐에 각각 넣고, 30분 동안 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하였다. 측정된 결과들을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 횡 방향 수축률(TD thermal shrinkage)을 계산하였다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서 열처리 전 횡 방향 길이는 5cm이다.

실험결과, 종 방향 연신과 횡 방향 연신 공정 사이에 열 처리를 수행하지 않은 비교예 1의 PTFE는 100℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 50%를 초과하였으나, 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막은 100℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하, 구체적으로는 25% 이하이었다. 또, 100 ℃ 이상에서 횡 방향 수축률이 크게 증가하였으나, 비교예 1과 비교하여 실시예 1 및 2는 여전히 낮은 횡 방향 수축율을 나타내었으며, 구체적으로 120 내지 200 ℃에서 횡 방향 수축율이 50% 이하였다. 이로부터 본 발명의 제조방법에 따라 제조시 PTFE 다공성 막의 열 수축률을 크게 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.

또, 하기 수학식 3에 따라 수축률 변화(△수축률)를 계산하였다:

[수학식 3]

△수축률=(비교예 1의 수축률)_T1-(실시예 1 또는 2의 수축률)_T1

결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막은 비교예 1과 수축율 기울기에서 큰 차이를 나타내며, 100 ℃까지 비교적 일정한 기울기로 수축률이 증가하였다. 100~120 ℃ 구간에서 실시예 1 및 2와 비교예 1의 PTFE 다공성 막 모두 수축률의 기울기가 증가였으나, 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막이 보다 큰 수축률 기울기를 나타내었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 PTFE 다공성 막에 있어서의 수축률의 절대값은 다르지만 온도가 증가할수록 차이가 증가하는 경향을 나타내었으며, 100℃ 이하의 온도에서는 열처리 샘플이 열 안정성이 보다 우수하였다.

시험예 2

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 평균 기공 크기(nm) 및 버블 포인트(psi) : PMI사의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기와 버블 포인트를 측정하였다.

상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK™)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다.

이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate(Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데(Dry Curve), 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다.

2) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 막의 두께는 mitsutoyo사의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.

[수학식 2]

기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]Х면적[cm²]Х진밀도[g/cm³]))}Х100

3) 치수안정성 : 상기 불소계 수지의 다공성 막을 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 재단한 후, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 4에 따라 치수안정성을 측정하였다. 수치 값이 작을수록 우수한 치수안정성을 나타냄을 의미한다.

[수학식 4]

상기 수학식 4에서 시험전 횡방향 길이는 5cm이다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2*	비교예 3	비교예 4	비교예 5*
평균기공크기 (nm)	200	190	190	측정불가	200	200	측정불가
버블 포인트 (psi)	18	22	22	측정불가	16	18	측정불가
기공도(%)	86	87	88	측정불가	88	86	측정불가
치수안정성(%)	2	4	17	측정불가	14	16	측정불가

*: 비교예 2 및 비교예 5의 경우, 횡방향 연신 시 파단됨으로써, 평균 기공 크기, 버블 포인트, 피브릴 길이, 기공도 및 치수안정성 평가가 불가능하였다.

실험결과, 동등 수준의 기공도 및 기공 크기를 갖는 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4과 비교하여, 100℃ 이하에서 30% 이하의 낮은 횡 방향 수축률을 갖는 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은, 상온에서 현저히 개선된 치수안정성을 나타내었다.

Claims

다공성 불소계 수지 필름을 종 방향 연신하고, 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 100℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 종 방향 연신은 100 내지 320 ℃의 온도에서 2 내지 20배의 연신 비율로 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 횡 방향 연신은 100 내지 400 ℃의 온도에서 2 내지 50배의 연신 비율로 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소결은 350 내지 450 ℃의 온도에서 9 내지 100초 동안 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름내 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 윤활제는 탄화수소 오일, 알코올류, 케톤류 및 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지 100 중량부에 대하여 윤활제를 10 내지 30중량부로 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 윤활제의 제거는 120 내지 200℃에서 불소계 수지 필름을 열처리 함으로써 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 120 내지 200 ℃에서의 횡 방향 수축율이 50% 이하인, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
100 ℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하이고, 120 내지 200 ℃에서의 횡 방향 수축율이 50% 이하인, 불소계 수지 다공성 막.