CN112791597B - 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途，在膜外表面上包括有结点和纤维，相邻所述结点之间通过纤维相连接，结点的延伸方向一致，沿着纤维方向的100μm长度上，有宽度为0.5‑10μm的结点5‑20根；沿着结点方向的50μm长度上，有宽度为0.05‑1μm的纤维15‑60根；这样结点密度和纤维密度使得多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，机械性能好，同时又具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保；还具有较高的透气性能；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用；此外本发明还提供该多孔膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿色环保，适合大规模推广。

Description

一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途。
背景技术
聚四氟乙烯材料具有优异的热稳定性、绝缘性、耐候性、不燃性和耐化学腐蚀性，在石油、化工、纺织等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。由聚四氟乙烯制备出的膜材料也被广泛地用作过滤材料、生物医用材料和纺织服装材料等；尤其是在过滤领域，聚四氟乙烯过滤膜因其具有耐高温、抗强酸碱、无毒和过滤速度快等特点，在电子、半导体等领域中发挥着非常重要的作用，在国内外均存在较大的需求缺口。
目前，聚四氟乙烯过滤膜通常采用专利号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑剂煤油共混后，膏状挤压挤出，脱去润滑剂；再在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，即可得聚四氟乙烯过滤膜。
目前市售的聚四氟乙烯多孔膜大多其平均孔径为0.2-0.6μm，拉伸强度在2.5MPa以上，能够符合实际应用的需求；但也存在一定的缺点，如压力损失过大(压力损失又称压力降、压损，是表示消耗能量大小的技术指标)，即在过滤等实际应用过程中消耗能量过大，这大大提高了经济成本，也一定程度上影响了聚四氟乙烯多孔膜的发展，经过研究发现，影响聚四氟乙烯多孔膜压力损失的一个重要因素就是膜的孔隙率较低；通过提高膜的孔隙率就可以降低膜的压力损失，但随着膜的孔隙率的提高，膜的拉伸强度会大幅度降低，无法满足实际应用的需求；如何降低聚四氟乙烯多孔膜的压力损失，同时又保证膜拉伸强度较大，这一问题的存在一直困扰着研究聚四氟乙烯多孔膜的研发人员们，同时也限制了聚四氟乙烯多孔膜的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途，该聚四氟乙烯多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，同时又具有较小的压力损失，应用范围广，特别适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚四氟乙烯多孔膜，在其外表面上包括有结点和纤维，相邻所述结点之间通过纤维相连接，所述结点的延伸方向一致，其特征在于：在膜的任意一个外表面中，沿着纤维方向的100μm长度上，有宽度为0.5-10μm的结点5-20根；沿着结点方向的50μm长度上，有宽度为0.05-1μm的纤维15-60根。
在本发明所提供的聚四氟乙烯多孔膜的膜主体结构中，可以清楚的看到在膜的外表面上有着若干个结点和纤维，相较于纤维，结点的宽度较大，长度也较长；若干个结点的延伸方向均保持一致，结点与结点之间几乎平行排列，相邻结点之间通过纤维相连接，即纤维的两端均与结点相连接；这些结点和纤维的存在大大影响着多孔膜的压力损失和拉伸强度；在膜的外表面上，通过研究发现，沿着纤维方向的100μm长度上，有结点5-20根，这些结点的宽度为0.5-10μm；作为优选，沿着纤维方向的100μm长度上，有结点8-17根，这些结点的宽度为1-7μm；结点的宽度和结点的密度主要影响的是膜的拉伸强度，在这样的结点宽度和密度下，能够保证多孔膜具有合适的拉伸强度；同时，也发现了沿着结点方向的50μm长度上，有纤维15-60根，这些纤维的宽度为0.05-1μm；作为优选，沿着结点方向的50μm长度上，有纤维20-50根，这些纤维的宽度为0.1-0.7μm；纤维的宽度和密度会进一步影响多孔膜的拉伸强度，在这样的纤维密度和宽度下，能够进一步提高多孔膜的拉伸强度，从而使得多孔膜具有较大的机械强度，其力学性能好，能够满足工业化应用的需求；同时，在这样的结点宽度和密度、纤维宽度和密度的协同作用下，能够使得多孔膜上出现合适的孔径和孔隙率，从而保证多孔膜具有较低的压力损失；最终获得的聚四氟乙烯多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，同时又具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
聚四氟乙烯多孔膜外表面上的结点宽度和密度、纤维宽度和密度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如结点宽度和密度，纤维宽度和密度分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的结点宽度和密度，纤维宽度和密度来反映该平面上整体的结点宽度和密度，纤维宽度和密度；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜外表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜外表面上结点宽度和密度，纤维宽度和密度大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上结点宽度和密度，纤维宽度和密度，从而获得该表面的结点宽度和密度，纤维宽度和密度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，在沿着多孔膜纤维长度方向剖开的截面上，在沿着膜厚度方向的10μm长度上，有纤维5-20根；在沿着垂直于膜厚度方向的50μm长度上，有结点2-9根。
除了通过在膜外表面上研究结点密度和纤维密度，本发明也可以通过在沿着聚四氟乙烯多孔膜纤维长度方向(纤维长度方向就是走膜方向，也是纵向拉伸的方向)剖开的截面上，观察结点的密度和纤维密度；经过研究发现，在沿着膜厚度方向的10μm长度上，有纤维5-20根；在沿着垂直于膜厚度方向的50μm长度上，有结点2-9根；这样的结点密度和纤维密度，就更有利于使制得的多孔膜具有较低的压力损失和较大的拉伸强度，应用范围广。
本发明中在沿着聚四氟乙烯多孔膜纤维方向剖开的截面上的纤维密度和结点密度均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后获得结点和纤维的数量，计算得到相应的密度；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
作为本发明的进一步改进，在膜的外表面上，所述纤维的平均长度为5-20μm；所述纤维的最大长度与最小长度之差为8-30μm。
除了结点宽度和密度，纤维宽度和密度这些特征外，纤维长度也是影响多孔膜孔径大小，拉伸强度等特征性质的一个重要因素，纤维长度的大小其实质就是相邻两根结点之间的距离大小；相邻纤维之间的距离和纤维长度共同决定了多孔膜的孔洞孔径大小，因此在一定情况下，纤维长度越大，多孔膜的孔洞孔径也越大，最大的纤维长度就容易形成孔径最大的孔洞，最小的纤维长度就容易形成孔径最小的孔洞，纤维最大长度与最小长度之差也一定程度上影响着膜外表面上的最大孔与最小孔的孔径之差；本发明中，在膜的外表面上，纤维的平均长度为5-20μm，作为优选，纤维的平均长度为8-16μm，这样长度的纤维，不仅使得膜具有较大的拉伸强度，力学性能好，同时还具有合适的孔径，压力损失小；所述纤维的最大长度与最小长度之差为8-30μm，说明了膜孔洞的孔径差距不大，相对均匀，即本发明多孔膜的孔洞均匀性较好，保证截留效率，适合作为滤膜使用，特别适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤。
作为本发明的进一步改进，在膜的外表面上，所述结点的长度至少为50μm，所述结点与纤维的长度之比不小于2。
结点的长度不仅会影响膜的孔径大小，也会影响多孔膜的孔隙率，本发明中膜外表面上结点的长度至少为50μm，利于膜具有较高的孔隙率，从而保证膜的压力损失较小；此外本发明中结点与纤维的长度之比不小于2，利于纤维具有合适的长度，使得膜具有合适的孔径，同时进一步使得膜具有高孔隙率。
作为本发明的进一步改进，在膜的外表面上，所述结点的平均宽度为1.5-4.5μm；所述纤维的平均宽度为0.15-0.6μm。
结点的宽度和纤维的宽度，对多孔膜的拉伸强度会产生较大的影响；本发明中结点的平均宽度为1.5-4.5μm，纤维的平均宽度为0.15-0.6μm，从而保证了本发明多孔膜具有较大的拉伸强度，机械性能好，能够满足工业化需求，应用范围广。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯多孔膜的厚度为10-100μm，IPA泡点为5-70kPa。
膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；滤膜其中一个重要的性能特征就是泡点，泡点的高低反映膜孔径的大小，泡点高低也大大影响着滤膜的应用范围；泡点的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM F316-70和ANS/ASTM F316-70(1976年重新批准)中详细解释了这些测试的程序，这些文献在此引入作为参考；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当滤膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大。本发明多孔膜的厚度为10-100μm，保证了本发明多孔膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且过滤效率较高，过滤时间较短，时间成本较低。
本发明中用于测量多孔膜泡点大小的的测试液为IPA(异丙醇)；本发明中多孔膜的IPA泡点为5-70kPa，说明了该多孔膜具有较大的孔径，从而使得该多孔膜具有较小的压力损失，较大的流速，过滤速度快；同时具有较高的透气性能，因此特别适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及电子设备和医疗设备中作为透气膜使用
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1-20μm，孔隙率为60-90％。
多孔膜的平均孔径，可以通过PMI孔径分布仪测得，也可以通过泡点法，压汞法或其他测量方法测得；膜的孔隙率是指滤膜的膜孔体积占总体积的比例，膜孔包括开孔和闭孔两类；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
本发明中聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1-20μm，其孔径较大，使得多孔膜具有较大的流速，过渡速度快，过滤时间短；多孔膜的孔隙率为60-90％，从而使得滤膜具有较高的纳污量，能够截留较多的杂质颗粒，使用寿命较长；此外，大孔径，高孔隙率的结合保证了多孔膜具有较低的压力损失，能量浪费较小，减少资源的浪费，更加绿色环保。
作为本发明的进一步改进，在沿着多孔膜纤维长度方向剖开的截面上，所述结点在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度；其中第一方向与聚四氟乙烯多孔膜的厚度方向相平行，第二方向与聚四氟乙烯多孔膜的的厚度方向相垂直。
作为本发明的进一步改进，所述结点在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm。
在沿着聚四氟乙烯多孔膜纤维长度方向剖开的截面上，可以清楚的发现结点在截面上的形状为类似椭圆形状，即结点在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度，其中第一方向与聚四氟乙烯多孔膜的厚度方向相平行，第二方向与聚四氟乙烯多孔膜的的厚度方向相垂直，结点在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm；这样的结点结构，更有利于获得高拉伸强度的多孔膜，使得该膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度均较大，同时保证高截留效率和低压力损失，能够满足各种工业化的需求，应用范围广。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯多孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；纵向断裂伸长率为30％-150％，横向断裂伸长率为30％-200％；
当空气以5.3cm/秒流速通过该多孔膜时压力损失为10-100mmH2O；
在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间为1-8s。
评价滤膜机械强度大小的重要指标就是滤膜的拉伸强度和断裂伸长率；在一定条件下，膜的拉伸强度越大，也就说明了该膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸(长度)的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度，断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM D790或ISO178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明中聚四氟乙烯多孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；纵向断裂伸长率为30％-150％，横向断裂伸长率为30％-200％；，说明了本发明多孔膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，工业实用价值较高，完全能够满足市场需求。
通过对多孔膜进行压力损失测试，当空气以5.3cm/秒流速通过该多孔膜时压力损失仅仅为10-100mmH2O，说明了本发明多孔膜的压力损失特别小，能量使用率高，过滤成本低，绿色环保。
通过对多孔膜进行流速测试，在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间仅仅为1-8s；说明了多孔膜的流速较大，过滤时间短，时间成本较低；进一步说明了本发明多孔膜适合应用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。此外，本发明也提供了一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，混合均匀后得到糊状物；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体进行干燥使润滑剂挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为200-320℃，纵向拉伸倍数为1-12倍，纵向拉伸速率为1-15％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体进行横向拉伸，横向拉伸温度为330-380℃，横向拉伸倍数为5-25倍，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为1-10min，得到聚四氟乙烯多孔膜。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂；
所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯分散树脂的结晶度为90％以上，所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为18％-30％。
作为本发明的进一步改进，步骤A混料具体是指将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为25-50℃的环境中熟化，放置时间为8-48h，从而得到糊状物。
作为本发明的进一步改进，步骤G中横向拉伸速率为5-20％/s，横向拉伸倍数与纵向拉伸倍数之比为2-10倍。。
在制备聚四氟乙烯多孔膜时，首先将原料聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，其中聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂，即所用的聚四氟乙烯分散树脂可以为一种，该聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为100万-1200万；所用的聚四氟乙烯分散树脂也可以为多种(2种及其以上)，例如由一种数均分子量为100万的聚四氟乙烯分散树脂和一种数均分子量为1200万的聚四氟乙烯分散树脂组成的混合分散树脂；通过选择一定数均分子量大小的聚四氟乙烯分散树脂从而使得制成的聚四氟乙烯多孔膜具有足够的机械强度，所用原料聚四氟乙烯分散树脂的结晶度均在90％以上，通过这样高结晶度的聚四氟乙烯树脂才利于产生本发明所需要的纤维和结点，从而利于获得高拉伸强度，低压力损失的聚四氟乙烯多孔膜；所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种；所述润滑剂可以仅仅为一种物质，也可以是上述几种物质的混合物，通过选择合适的润滑剂，从而便于聚四氟乙烯分数树脂进行各项加工，获得所需要膜结构的多孔膜；本发明中每100份重量份的聚四氟乙烯分散树脂需要15-35份重量份的润滑剂；本发明所用的聚四氟乙烯分散树脂的活化能非常低，非常容易发生纤维化，所以聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在进行搅拌混合时其温度要较低，不宜过高，本发明中聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂是在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌的，从而保证聚四氟乙烯分散树脂不会过早得发生纤维化，利于后续的各项拉伸处理，从而得到理想结点和纤维的多孔膜；聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合均匀后，放入温度为25-50℃的烘箱中熟化，放置时间为8-48h，从而得到糊状物，熟化的目的是保证聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合更加均匀，润滑剂能够均匀分散在聚四氟乙烯分散树脂中，便于后续的制坯挤出；接着进行制坯，将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；然后进行挤出，将坯体放入到推挤机中进行挤出，形成扁平的带状基体；再进行干燥：将带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑剂挥发掉，其中干燥温度为100-250℃；
然后进行纵向拉伸处理，将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为200-320℃，纵向拉伸倍数为1-12倍，纵向拉伸速率为1-15％/s，得到第一带状基体；本发明中拉伸速率(包括纵向拉伸速率和横向拉伸速率)是通过辊与辊之间的距离以及辊与辊之间的转速差来具体实现的；在纵向拉伸过程中开始分裂出结点和纤维，由于PTFE树脂成纤的活化能很低，因此需要较高的拉伸温度下，才容易形成较长的纤维和较大的结点，获得的孔径相对就较大，使得纵向拉伸温度200-320℃为宜，如果纵向拉伸温度超过320℃，则拉伸温度会处于聚四氟乙烯熔点以上，拉伸和烧结过程会同时进行，拉伸和烧结会随机发生在膜的不同区域，会造成拉伸后的膜均匀性很差；而如果纵向拉伸温度低于200℃，会造成纤维的密度和长度不不够，导致膜最终的孔隙率降低，压力损失增大；
纵向拉伸结束之后，进行第一次热定型，将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；第一次热定型起到了结构锁定的作用，使得结点在随后的横向拉伸中变得不容易分裂和破碎，结点会拉伸变长成长条形的形状，纤维会分开，最终形成了结点几乎平行排列，且结点与结点之间连接有大量分开纤维的形式。
第一次热定型之后进行横向拉伸，将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为330-380℃，横向拉伸倍数为5-25倍，横向拉伸速率为5-20％/s，得到第二带状基体；横向拉升温度需要在330℃以上，如果低于330℃拉伸会造成膜容易出现破裂并且获得最终膜膜产品的压力损失会增大。横向拉伸倍数与纵向拉伸倍数之比要大于2，横向拉伸倍数大有利于结点体积的减小以及纤维相互之间的分开，低于2会造成结点的拉细程度以及纤维的分开程度不够，获得不到孔径大和压力损失低的膜。
最后进行第二次热定型，将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为1-10min，得到聚四氟乙烯多孔膜；第二次热定型温度需要高于第一次热定型温度，不然起不到进一步定型作用，因为第一次热定型已经起到了将膜部分定型的作用，因此第二次定型温度要高于第一次热定型温度才能将膜完全定型，获得尺寸稳定性好强度高的产品。
经过这样的制备工艺就可以获得理想膜结构的聚四氟乙烯膜，且该膜具有高拉伸强度且低压力损失，应用范围广。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯多孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
所述聚四氟乙烯多孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，尤其是面板制程中(例如液晶面板)的剥离液与蚀刻液的过滤；以及电子设备和医疗设备中作为透气膜使用，例如作为手机中的防水透气膜使用。
本发明的有益效果：本发明提供的聚四氟乙烯多孔膜，在其外表面上包括有结点和纤维，相邻所述结点之间通过纤维相连接，所述结点的延伸方向一致，沿着纤维方向的100μm长度上，有宽度为0.5-10μm的结点5-20根；沿着结点方向的50μm长度上，有宽度为0.05-1μm的纤维15-60根；这样结点密度和纤维密度使得多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，机械性能好，同时又具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保；还具有较高的透气性能；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用；此外本发明还提供该多孔膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿色环保，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例1制备获得的聚四氟乙烯多孔膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图2为实施例1制备获得的聚四氟乙烯多孔膜外表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图3为为实施例2制备获得的聚四氟乙烯多孔膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图4为实施例2制备获得的聚四氟乙烯多孔膜纵截面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图5为本发明聚四氟乙烯多孔膜IPA泡点测试装置的示意图；
图6为本发明聚四氟乙烯多孔膜流速测试装置的示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中，制备聚四氟乙烯多孔膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对聚四氟乙烯多孔膜的结构形貌进行表征。
实施例1
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和28份重量份环烷油在温度为13℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为42℃的烘箱中熟化，放置时间为25h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为700万，结晶度为92％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使环烷油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为230℃，纵向拉伸倍数为2倍，纵向拉伸速率为4％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为335℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为9min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为355℃，横向拉伸倍数为5倍，横向拉伸速率为8％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为365℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为4.5min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为24％。
实施例2
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和23份重量份白油在温度为18℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为30℃的烘箱中熟化，放置时间为36h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为500万，结晶度为93％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使白油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为245℃，纵向拉伸倍数为3倍，纵向拉伸速率为5％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为340℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为4min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为345℃，横向拉伸倍数为9倍，横向拉伸速率为10％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为360℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为8min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为22％。
实施例3
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和17份重量份棕榈油在温度为23℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为40℃的烘箱中熟化，放置时间为15h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为300万，结晶度为95％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使棕榈油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为260℃，纵向拉伸倍数为5倍，纵向拉伸速率为8％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为355℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为3min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为350℃，横向拉伸倍数为12倍，横向拉伸速率为12％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为365℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为5min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为26％。
实施例4
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和31份重量份脱脂煤油在温度为12℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为30℃的烘箱中熟化，放置时间为41h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为900万，结晶度为90％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使脱脂煤油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为280℃，纵向拉伸倍数为7倍，纵向拉伸速率为6％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为350℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为5min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为360℃，横向拉伸倍数为15倍，横向拉伸速率为9％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为370℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为6min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为23％。
实施例5
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和34份重量份润滑油在温度为8℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为28℃的烘箱中熟化，放置时间为46h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为1100万，结晶度为91％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为295℃，纵向拉伸倍数为9倍，纵向拉伸速率为10％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为345℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为6min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为360℃，横向拉伸倍数为18倍，横向拉伸速率为14％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为355℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为7min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为25％。
实施例6
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和34份重量份润滑油在温度为17℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为39℃的烘箱中熟化，放置时间为35h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为800万，结晶度为97％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为310℃，纵向拉伸倍数为11倍，纵向拉伸速率为12％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为330℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为10min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为370℃，横向拉伸倍数为24倍，横向拉伸速率为18％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为375℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为9min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为19％。
实施例7
一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、混料：将100份重量份聚四氟乙烯分散树脂和21份重量份润滑油在温度为14℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为35℃的烘箱中熟化，放置时间为23h，从而得到糊状物；所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为400万，结晶度为96％；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑油挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为265℃，纵向拉伸倍数为6倍，纵向拉伸速率为9％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为350℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为4min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体在拉膜机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为375℃，横向拉伸倍数为15倍，横向拉伸速率为16％/s，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为365℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为6min，得到聚四氟乙烯多孔膜；所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为28％。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例所获得的聚四氟乙烯多孔膜进行形貌表征，从而获得相应所需数据。
表1：外表面上的结点密度和纤维密度
结点数量单位：根
纤维数量单位：根
Figure GDA0004081385540000191
表2：纵截面上的结点密度和纤维密度
Figure GDA0004081385540000201
表3：
Figure GDA0004081385540000202
表4：
试样 结点的平均宽度/μm 纤维的平均宽度/μm
实施例1 2.29 0.32
实施例2 3.87 0.46
实施例3 4.24 0.57
实施例4 3.91 0.49
实施例5 2.73 0.38
实施例6 1.85 0.22
实施例7 4.07 0.51
由表1-4可知，本发明聚四氯乙烯多孔膜均具有合理的结点和纤维结构，利于聚四氯乙烯多孔膜具有高拉伸强度和低压力损失。
表5：
试样 厚度/μm IPA泡点/KPa 平均孔径/μm 孔隙率/％
实施例1 75 61 1.5 86.4
实施例2 41 36 3.1 76.3
实施例3 62 19 8.2 82.7
实施例4 45 16 10.7 73.2
实施例5 71 11 13.4 69.5
实施例6 89 7 17.3 65.8
实施例7 37 25 6.8 75.1
表6：
Figure GDA0004081385540000211
表7：
Figure GDA0004081385540000221
由上表可知，本发明的聚四氟乙烯多孔膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能好，能够满足各种工业化的需求，应用范围广压力损失测试：空气以32L/min的流量通过表面面积为100cm2(例如10cm*10cm)的膜，测试空气流经膜前后大小的压力，从而获得对应膜的压力损失。
水流速测试(测试装置如图6)
实验步骤
步骤一：将待测滤膜装在减压过滤用支架上，关闭减压过滤架上的阀门2，打开阀门1，启动真空泵，调整压力至测试压力0.03MPa后，关闭阀门1。
步骤二：将50ml试验液(水)装入减压过滤用支架的塑料量筒中，打开阀门2，从某一刻度开始计时，到另一刻度计时停止；
步骤三：测试完毕，记录秒表显示的数值，当全部试验液都通过滤膜时，关闭支架上的阀门2，取出滤膜。
表8：
试样 <![CDATA[压力损失/mmH<sub>2</sub>O]]> 流速/s
实施例1 34 6.2
实施例2 59 5.1
实施例3 27 4.7
实施例4 48 2.8
实施例5 65 5.4
实施例6 52 3.6
实施例7 41 3.2
由上表可知，本发明的聚四氟乙烯多孔膜具有较小的压力损失，能量利用率高，更加绿色环保；同时还具有较高的流速，过滤速度快，过滤时间成本低；特别适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤。
透气性能测试根据标准JIS P 8117-2009((纸和纸板.透气率和空气阻力的测定(中等范围)-葛尔莱(GURLEY)法)对制得聚四氟乙烯多孔膜进行Gurley透气度检测；
表9：
单位:s(300mL/1inch2)
试样 Gurley透气度
实施例1 9.3
实施例2 10.5
实施例3 5.4
实施例4 3.7
实施例5 6.8
实施例6 8.3
实施例7 7.6
由上表可知，本发明制得的聚四氟乙烯多孔膜具有较高的透气性能，特别在电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种聚四氟乙烯多孔膜，在其外表面上包括有结点和纤维，相邻所述结点之间通过纤维相连接，所述结点的延伸方向一致，其特征在于：在膜的任意一个外表面中，沿着纤维方向的100μm长度上，有宽度为0.5-10μm的结点5-20根；沿着结点方向的50μm长度上，有宽度为0.05-1μm的纤维15-60根；
在膜的外表面上，所述结点的平均宽度为1.5-4.5μm；所述纤维的平均宽度为0.15-0.6μm；
所述聚四氟乙烯多孔膜的厚度为10-100μm，孔隙率为60-90％。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：在沿着多孔膜纤维长度方向剖开的截面上，在沿着膜厚度方向的10μm长度上，有纤维5-20根；在沿着垂直于膜厚度方向的50μm长度上，有结点2-9根。
3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：在膜的外表面上，所述纤维的平均长度为5-20μm；所述纤维的最大长度与最小长度之差为8-30μm。
4.根据权利要求3所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：在膜的外表面上，所述结点的长度至少为50μm，所述结点与纤维的长度之比不小于2。
5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯多孔膜的IPA泡点为5-70kPa。
6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1-20μm。
7.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：在沿着多孔膜纤维长度方向剖开的截面上，所述结点在第一方向上的长度大于在第二方向上的长度；其中第一方向与聚四氟乙烯多孔膜的厚度方向相平行，第二方向与聚四氟乙烯多孔膜的厚度方向相垂直。
8.根据权利要求7所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述结点在第一方向上的长度为8-30μm，在第二方向上的长度为0.5-7μm。
9.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯多孔膜的横向拉伸强度5-40MPa，纵向拉伸强度5-40MPa；
纵向断裂伸长率为30％-150％，横向断裂伸长率为30％-200％；
当空气以5.3cm/秒流速通过该多孔膜时压力损失为10-100mmH2O；
在压力为0.03MPa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间为1-8s。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、混料：将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，混合均匀后得到糊状物；
B、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；
C、挤出：将步骤B得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；
D、干燥：将所述带状基体进行干燥使润滑剂挥发掉；
E、纵向拉伸：将干燥后的带状基体进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为200-320℃，纵向拉伸倍数为1-12倍，纵向拉伸速率为1-15％/s，得到第一带状基体；
F、第一次热定型：将第一带状基体放置在温度为330-360℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为1-10min；
G、横向拉伸：将所述第一带状基体进行横向拉伸，横向拉伸温度为330-380℃，横向拉伸倍数为5-25倍，得到第二带状基体；
H、第二次热定型：将所述第二带状基体放置在温度为350-380℃的环境下进行第二次热定型，热定型时间为1-10min，得到聚四氟乙烯多孔膜。
11.根据权利要求10所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分散树脂中至少包括有数均分子量为100万-1200万的聚四氟乙烯分散树脂；
所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯分散树脂的结晶度为90％以上，所述聚四氟乙烯多孔膜的结晶度为18％-30％。
13.根据权利要求10所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤A混料具体是指将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂在温度为5-25℃的条件下进行混合搅拌，然后放入温度为25-50℃的环境中熟化，放置时间为8-48h，从而得到糊状物。
14.根据权利要求10所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤G中横向拉伸速率为5-20％/s，横向拉伸倍数与纵向拉伸倍数之比为2-10倍。
15.如权利要求1-9任意一项所述的一种聚四氟乙烯多孔膜的用途，其特征在于：所述聚四氟乙烯多孔膜用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
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