WO2020080896A1 - 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080896A1
WO2020080896A1 PCT/KR2019/013769 KR2019013769W WO2020080896A1 WO 2020080896 A1 WO2020080896 A1 WO 2020080896A1 KR 2019013769 W KR2019013769 W KR 2019013769W WO 2020080896 A1 WO2020080896 A1 WO 2020080896A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
based resin
porous membrane
fibrils
membrane
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/013769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한성재
서주연
안병인
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190129384A external-priority patent/KR102218062B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/966,826 priority Critical patent/US11872531B2/en
Priority to JP2020537698A priority patent/JP7102678B2/ja
Priority to CN201980009807.2A priority patent/CN111655358B/zh
Publication of WO2020080896A1 publication Critical patent/WO2020080896A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-based resin porous membrane having a fine pore size and high mechanical strength and low heat shrinkage, and a method for manufacturing the porous membrane.
  • Porous membranes used in various fields are required to have high filtration efficiency and gas and liquid permeability together. Accordingly, it is known to uniformly control the pore diameter distribution inside the porous membrane to increase the amount of fluid passing through the pores under a specific pressure.
  • the porous membrane of the fluorine-based resin may have characteristics such as high heat resistance, chemical stability, weatherability, non-flammability, strength, non-adhesiveness, and low friction coefficient, resulting from the fluorine-based resin itself, and in addition, when made of a porous sieve , Flexibility, liquid permeability, particle collection efficiency, and low dielectric constant.
  • porous membranes using polytetrafluoroethylene (PTFE) among these fluorine-based resins have high stability to various compounds, and in particular, in the semiconductor related fields, liquid crystal related fields, and food, medical related fields, gas and liquid forms It is often used as a fine filtration filter (membrane filter) for mixtures of.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE membrane is made of a preform using a paste composed of a mixture of PTFE powder and a lubricant, and the preform is shaped into a sheet by a rolling or extrusion process, followed by heat treatment to remove the lubricant, and then transverse (TD) direction. Or it is produced by uniaxial stretching in the longitudinal (MD) direction, or biaxial stretching in the MD direction and then in the TD direction.
  • the PTFE membrane in the case of manufacturing the PTFE membrane by the above-described method, in processes such as extrusion, drying, and stretching, a phenomenon in which the pore shape or properties cannot be maintained due to a high temperature and high pressure environment may occur, and particularly, the surface is defective. Bubbles may occur, and accordingly, the manufactured PTFE porous membrane may not have sufficient strength and filtration performance.
  • the PTFE membrane is to adjust the porosity in the membrane by stretching and sintering process, it is easy to secure the porosity of the separation membrane during stretching, but strength and pressure resistance in the transverse direction may be reduced, and contraction in the longitudinal direction is easy. There are problems that arise.
  • the present invention is to provide a porous fluorine-based resin membrane having a fine pore size and high mechanical strength and low heat shrinkage, and a method for manufacturing the porous membrane.
  • the surface area The ratio of the average thickness of the fibrils present in (the average thickness of the fibrils present in the surface region / the average thickness of fibrils present in the inner region of the film) is 1.8 to 3, and the surface region of the fluorine-based resin porous membrane An area within 10% of the total thickness of the film from the surface, and the inner area is a region excluding the surface area, to provide a porous fluororesin membrane.
  • the step of manufacturing a porous fluorine-based resin sheet by extruding a fluorine-based resin composition prepared by mixing a fluorine-based resin and a lubricant into a sheet; Stretching the porous fluorine-based resin sheet by 1 to 12 times longitudinal direction (MD) at a temperature of 200 to 340 ° C; And after extending the longitudinal direction (MD) stretched sheet 5 to 25 times the transverse direction (TD) at 200 to 320 °C, heat-setting for 5 seconds to 60 minutes at a temperature of 370 to 390 °C, the above Provided is a method of manufacturing a fluorine-based resin porous membrane.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • fluorine-based resin porous membrane used in the present invention is manufactured using a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and refers to a membrane containing pores.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention removes foreign substances and the like. It includes the meaning of the filtration membrane used to.
  • the fluorine-based resin porous membrane may vary depending on changes in the thickness of the porous membrane surface and inside the fibril, and from these results, when preparing the fluorine-based resin porous membrane, the extrudate of the fluorine-based resin composition By controlling the shape and controlling the heat setting conditions after stretching, the thickness of the surface of the porous membrane and the thickness of the inner fibril was optimized according to the position. Accordingly, the prepared fluorine-based resin porous membrane can exhibit high mechanical strength and low shrinkage while maintaining a small and uniform pore size in the membrane.
  • the average thickness of the fibrils present in the inner region of the fluorine-based resin porous membrane is the average of the fibrils present in the surface region of the fluorine-based resin porous membrane.
  • the ratio of thickness is 1.8 to 3.
  • the "thickness" of the fibrils means the average thickness unless otherwise defined, and the average diameter of the cross section of the fibrils observed using a scanning electron microscope (SEM) is defined as the thickness.
  • the fluorine-based resin porous membrane may change the thickness of the fibril according to the position in the porous membrane by using a sheet-shaped extrudate and optimizing the conditions during the heat fixing process after stretching.
  • the fluorine-based resin porous membrane has an average thickness of the fibrils present in the surface region within 10% of the total thickness of the membrane from the surface of the membrane, and is more thick than the average thickness of the fibrils in the region inside the membrane.
  • Ratio of the average thickness of the fibrils present in the surface area and the average thickness of the fibrils present in the area inside the film average thickness of the fibrils present in the surface area / average thickness of the fibrils present in the area inside the film
  • the average thickness of the fibrils in the surface region and the thickness ratio of the fibrils in the inner region satisfy the above-described range, and thus, while having small sized pores, high strength and high shrinkage may be exhibited.
  • the average thickness ratio of the fibrils in the surface region and the interior region is more than 3, the porosity decreases and the tortosity of the porous membrane increases, which may decrease the flow rate.
  • the heat fixation process should be performed at a high temperature of more than °C, but in this case, it is difficult to produce a normal film due to the occurrence of fracture or serious thickness unevenness.
  • the average thickness ratio of fibrils is less than 1.8, the improvement effect by controlling the fibril thickness ratio according to the position is negligible. More specifically, the ratio of the average thickness of the fibrils present in the surface region to the average thickness of the fibrils present in the region inside the membrane may be 1.8 or more, or 1.9 or more, or 2.0 or more, 3 or less, or 2.8 or less .
  • the average thickness of the fibrils in the membrane surface region may be 50 to 140 nm, more Specifically, it is 50 nm or more, or 70 nm or more, or 100 nm or more, or 120 nm or more, or 130 nm or more, and may be 140 nm or less, or 135 nm or less.
  • the average thickness of the fibrils in the region inside the film may be 40 to 70 nm, more specifically 40 nm or more, or 45 nm or more, and 70 nm or less, or 68 nm or less.
  • the average thickness of the fibrils on the surface and inside of the fluorine-based resin porous film is taken and photographed, respectively, on the surface and inside images of the fluorine-based resin porous film using field emission scanning electron microscope (FE-SEM) equipment.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the "surface region” means a portion or surface in contact with the outside in the porous membrane, and the “inner region” does not contact the outside, that is, the surface region in the porous membrane. It means the excluded part or area.
  • surface region refers to a region within 10% of the total thickness of the membrane from the surface of the fluorine-based resin porous membrane
  • inner region refers to a region of more than 10% of the total thickness of the membrane from any one side of the fluorine-based resin porous membrane, more Specifically, it means an area of more than 10% and less than 90%.
  • the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention, a fine structure composed of a plurality of fibrils and a plurality of nodules connected to each other by the fibrils form a porous porous structure.
  • the average diameter (Mean Pore Size) of the pores included in the fluorine-based resin porous membrane is 0.1 to 0.25 ⁇ m
  • the maximum diameter of the pores (Max Pore Size) may be 0.3 to 0.45 ⁇ m.
  • the average diameter of the pores contained in the fluorine-based resin porous membrane is 0.1 ⁇ m or more, or 0.15 ⁇ m or more, or 0.2 ⁇ m or more, and 0.25 ⁇ m or less , Or 0.23 ⁇ m or less, and the maximum diameter of the pores may be 0.3 ⁇ m or more, or 0.35 ⁇ m or more, or 0.4 ⁇ m or more, and 0.45 ⁇ m or less, or 0.42 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter and the maximum pore diameter of the pores included in the fluorine-based resin porous membrane are from the Flow Rate (Wet Curve) change curve according to the pressure measured using the Capillary Flow Porometer equipment, the average diameter of the pores and The maximum diameter can be calculated respectively, and the specific method will be described in detail in the following test examples.
  • the fluorine-based resin porous membrane has a porosity of 70 to 90% while satisfying the aforementioned pore conditions. More specifically, it is 70% or more, or 73% or more, or 75% or more, and has a porosity of 90% or less, or 85% or less, or 80% or less. As described above, as the average pore size is small, the permeability can be remarkably improved as the porosity is increased. When the porosity exceeds 90%, physical properties may be difficult to maintain.
  • the porosity of the porous membrane was determined according to the following Equation 1 after obtaining the density from the volume and weight of the porous membrane:
  • Equation 1 the true density was set to 2.2 g / cm 3 of true density of the fluorine-based resin.
  • the fluorine-based resin porous membrane has a thickness of 20 to 100 ⁇ m, more specifically 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less. By satisfying the thickness range in addition to the above-described pore conditions, it is possible to balance the filtration efficiency, permeability, and dimensional stability.
  • the fluorine-based resin can be used without limitation as long as it is usually used for a fluorine-based resin membrane.
  • Specific examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE) ) Or ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE). Any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • PTFE can be used in view of improving the chemical resistance, heat resistance, weather resistance and non-flammability of the porous membrane.
  • the standard specific gravity is 2.14 or more, 2.22 or less, more specifically 2.14 or more, or 2.15 or more, or 2.16 or more, 2.22 or less, or 2.2 or less or 2.18 It may be: The higher the molecular weight of PTFE, the lower the SSG. When using a PTFE resin having a standard specific gravity within the above range, it is easier to control the thickness of the fibril.
  • the standard specific gravity of the PTFE is the specific gravity specified by the measuring method according to Japanese Industrial Standards (JIS) K6892, and shows a negative correlation with the average molecular weight.
  • the molecular weight of the polymer resin specifically, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC), and is polystyrene equivalent weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a gel permeation chromatography (GPC) device it can be measured using a Waters PL-GPC220 instrument and using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column. At this time, the measurement temperature was 160 ° C, and 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min.
  • samples of the polymer resin are prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the value of Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the polystyrene standard specimen has a weight average molecular weight of 2,000 g / mol / 10,000 g / mol / 30,000 g / mol / 70,000 g / mol / 200,000 g / mol / 700,000 g / mol / 2,000,000 g / mol / 4,000,000 g / mol / 9 species of 10,000,000 g / mol were used.
  • the fluorine-based resin porous membrane having the above-described structure comprises: extruding a fluorine-based resin composition prepared by mixing a fluorine-based resin and a lubricant into a sheet to prepare a fluorine-based resin sheet (step 1); Stretching the fluorine-based resin sheet from 1 to 12 times in the longitudinal direction (MD) at a temperature of 200 to 340 ° C (step 2); And a step in which the longitudinal (MD) stretched sheet is stretched 5 to 25 times in the transverse direction (TD) at 200 to 320 ° C., and then heat-set at a temperature of 370 to 390 ° C. for 5 seconds to 60 minutes (step 3). It can be manufactured by the manufacturing method. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing the above-described fluorine-based porous membrane is provided.
  • Step 1 is a step of manufacturing a fluorine-based resin sheet.
  • the fluorine-based resin sheet can be produced by mixing a fluorine-based resin and a lubricant to prepare a fluorine-based resin composition, and extruding it into a sheet.
  • the fluorine-based resin resins as described above may be used.
  • the PTFE resin may be prepared by a conventional method such as emulsion polymerization, and may be used in powder form.
  • the lubricant serves to facilitate extrusion while wetting the surface of the fluorine-based resin powder, and can be used without particular limitations as long as it can be removed by a method such as evaporative extraction by heat after molding into a sheet form.
  • hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, various alcohols, ketones, and esters may be used.
  • the porous membrane When the porous membrane is produced by stretching the fluorine-based resin sheet, fine fibrils are formed from the fluorine-based resin particles under high temperature and high pressure conditions, and fine pores can be formed by the nodule structures connected to each other by the fibrils.
  • the use of lubricant should be minimized.
  • the content of the lubricant compared to the resin is too small, the surface film is clogged and a smooth surface is formed because the load on the surface of the preform is increased in the process of manufacturing a preform, rolling, extrusion, etc. Anger may occur.
  • the lubricant may be used in an amount of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-based resin, more specifically 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, and 30 parts by weight or less Can be used.
  • Mixing of the fluorine-based resin and a lubricant may be performed according to a conventional method, and after mixing, a process of aging for a certain period of time for uniform mixing of each component in the mixture may be selectively performed.
  • the aging can be carried out by specifically maintaining at a temperature of 30 to 50 °C for 12 to 24 hours.
  • a process of forming a preform by applying pressure to the mixture may be selectively performed.
  • the preform forming process may be specifically performed by applying a pressure of 1 to 5 MPa to the mixture or the aged mixture.
  • composition or preform obtained through the above-described process is extruded into a sheet form.
  • the extrusion process is a step of determining the characteristics of the porous film of the fluorine-based resin.
  • the extrusion process is performed in the form of a sheet or film while applying high pressure, anchoring between resin particles is formed, and a seed capable of producing fibrils is produced. (seed) is formed, and a strong frictional force acts between the die surface and the sheet, so that the resin is bonded at a very high density on the sheet or film surface.
  • the prepared porous fluorine-based resin film is not suitable as a filter for a process in which physical property uniformity such as pore size is important.
  • the extrusion process may be performed under a temperature of 25 to 50 ° C. and a pressure of 1 to 40 MPa, and more specifically, may be performed under conditions such that the thickness of the fluorine-based resin film produced after extrusion is 1 to 3 mm. have.
  • a rolling process for the extruded sheet may be further performed after the extrusion process.
  • the rolling process may be performed according to a conventional method such as calendering, specifically, may be performed under a temperature of 30 to 100 ° C and a pressure of 10 to 30 MPa, and more specifically, of a fluorine-based resin film produced after rolling. It may be performed under conditions such that the thickness is 100 to 300 ⁇ m.
  • the rolling process may be performed once in consideration of the thickness of the fluorine-based resin film described above, or may be performed in multiple steps of two or more times.
  • a process of removing the lubricant by heat-treating the manufactured fluorine-based resin film may be performed.
  • the temperature at the time of the heat treatment is not particularly limited as long as it can remove the lubricant, specifically 120 to 200 ° C, more specifically 120 ° C or more, or 150 ° C or more, 200 ° C or less, or 180 ° C or less.
  • the lubricant can be carried out for a period of time that can be completely removed.
  • Step 2 is a step of longitudinally (MD) stretching the porous fluorine-based resin sheet prepared in step 1.
  • the stretching process may be performed between rolls rotating at different speeds, or may be performed using a tenter in an oven.
  • the stretching step is a stretching ratio of 1 to 12 times, more specifically 1 times or more, or 1.5 times or more, and 12 times or less, or 5 times or less, or 3 times or less of the fluorine-based resin film It can be performed by longitudinal stretching.
  • the longitudinal stretching process is performed under the above conditions, a node-fibril structure and voids may be formed. If the stretching ratio in the longitudinal stretching is less than 1 time, there is a fear that fibrillation may not be sufficiently achieved, and if the stretching ratio exceeds 12 times, the length of the fibrils becomes too long, the porosity is greatly increased, and the shrinkage rate is greatly increased. There is a fear that this will increase.
  • the stretching process may be performed at a temperature of 200 to 340 ° C, more specifically, 200 ° C or higher, or 250 ° C or higher, and 340 ° C or lower, or 330 ° C or lower.
  • the temperature is less than 200 ° C, pore formation is insufficient, and if it exceeds 340 ° C, the size of the pores may increase excessively. It is advantageous to form a porous structure when the stretching process is performed in the above temperature range.
  • step 2 for preparing a fluorine-based resin porous membrane is a step of stretching and heat setting in the direction perpendicular to the stretching direction of the fluorine-based resin film longitudinally stretched in step 1, that is, in the transverse direction. .
  • the stretching process may be performed at a stretching ratio of 5 to 25 times, more specifically 5 times or more, or 8 times or more, and 25 times or less, or 15 times or less. It can be performed by stretching the fluorine-based resin film in the transverse direction.
  • the transverse stretching process affects the formation of the node-fibril structure in the porous membrane of the fluorine-based resin to be produced. If the stretching ratio during the transverse stretching process is less than 5 times, the porosity may be lowered, and further stretching When the ratio exceeds 25 times, there is a problem that the shrinkage rate is difficult to increase.
  • the stretching process may be performed at a temperature of 200 to 320 ° C.
  • the shrinkage resistance of the porous membrane particularly the shrinkage resistance in the transverse direction, can be improved by increasing the porosity while reducing the average pore size when performing the transverse stretching process.
  • the heat fixing process is to prevent heat shrinkage of the final manufactured fluorine-based film porous membrane, and may be performed for 5 seconds to 60 minutes at a temperature of 370 to 390 ° C.
  • the pore size in the fluorine-based resin porous membrane finally produced by the heat setting treatment under the above conditions can be made uniform. However, if the temperature during heat fixation is less than 370 ° C or is performed within 5 seconds, the thickness ratio condition is not satisfied, or the effect of preventing heat shrinkage is not sufficient, and if the temperature exceeds 390 ° C or exceeds 60 minutes, fibrils are performed. Porosity may increase due to problems such as melting.
  • the temperature during heat fixing may be 370 ° C or higher, or 375 ° C or higher, and 390 ° C or lower, or 380 ° C or lower, and the heat fixing time, that is, the residence time is 5 seconds or higher, 60 minutes or lower, or 10 Minutes or less, or 1 minute or less, or 20 seconds or less.
  • a fluorine-based resin porous membrane having an optimized fibril thickness ratio on the surface and inside of the porous membrane can be manufactured.
  • the produced fluororesin porous membrane can exhibit excellent mechanical strength properties and low shrinkage.
  • the pores in the porous membrane of the fluorine-based resin to be produced can maintain a high porosity while having a fine pore size, so that the amount of fluid passing through the porous membrane per unit time under a predetermined pressure can be relatively increased, resulting in filtration efficiency. And the permeability can be improved with good balance.
  • the shape or the diameter of pores distributed therein may change due to the applied pressure during filtration, and the filtration characteristics may be significantly deteriorated due to rupture of the membrane itself, etc.
  • the fluorine-based resin porous membrane manufactured according to the method has excellent mechanical properties, and also has a characteristic in which its shape, shape, and shape of internal pores, etc. are not significantly changed during the manufacturing process and the filtration operation process.
  • a fluorine-based resin porous membrane having a heat shrinkage rate with excellent strength characteristics is provided by the above-described manufacturing method.
  • the porous membrane of the fluorine-based resin prepared by the above manufacturing method has a tensile strength in the MD direction of 60 to 100 MPa as measured according to ASTM D 882, a tensile strength in the TD direction of 70 to 120 MPa, more specifically a tensile in the MD direction
  • the strength is 60 to 90 MPa, and the tensile strength in the TD direction may be 70 to 100 MPa.
  • the porous membrane of the fluorine-based resin is 10% or less in thermal shrinkage calculated according to the following Equation 2 using the transverse length value changed after heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes and the transverse length value before the heat treatment, Or 8% or less, or 3 to 7%, excellent in form stability at high temperatures. Accordingly, when the product of the porous membrane of the fluorine-based resin is applied, the shape stability can be maintained even in conditions of contact with high temperature sulfuric acid.
  • the fluorine-based resin porous membrane can be widely used as a filter medium for corrosive gases and liquids, a permeable membrane for filter electrolysis for a processor, and a battery separator, and can also be used to precisely filter various gases and liquids used in the semiconductor industry. You can.
  • a filter comprising the above-described fluorine-based resin porous membrane, and a filter device are provided.
  • the filter may further include a filter element such as a non-woven fabric, a fabric, a mesh, or a screen, in addition to the above-described fluorine-based resin porous membrane, and may have various shapes such as a flat plate, a pleated shape, a spiral shape or a hollow cylinder shape.
  • a filter element such as a non-woven fabric, a fabric, a mesh, or a screen, in addition to the above-described fluorine-based resin porous membrane, and may have various shapes such as a flat plate, a pleated shape, a spiral shape or a hollow cylinder shape.
  • the fluorine-based resin porous membrane according to the present invention exhibits high mechanical strength and low heat shrinkage while having a fine pore size. Accordingly, it can be particularly useful as a filter requiring excellent dimensional stability with high mechanical strength and low shrinkage, particularly as a process filter.
  • Figure 1a is a photograph of the fibril on the surface of the porous membrane of the fluorine-based resin prepared in Example 1 is observed with a scanning electron microscope
  • Figure 1b is a photograph of the fibril inside the porous membrane observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2A is a photograph of a fibril on the surface of the porous membrane of the fluorine-based resin prepared in Example 2 observed by a scanning electron microscope
  • FIG. 2B is a photograph of the fibril inside the porous membrane observed by a scanning electron microscope.
  • PTFE resin (650J TM, manufactured by MCF, SSG (measured by JIS K6892): 2.163) 22 parts by weight of lubricant (Isopar TM H, manufactured by Exxon) was mixed with 100 parts by weight to prepare a composition containing a fluorine-based resin, and then 24 at 50 ° C. Aged for an hour. Subsequently, a preform block was prepared by applying a pressure of 2 MPa, and extruded into a sheet shape of 1 mm thickness using a paste extrusion equipment equipped with a die, and then rolled to a thickness of 300 ⁇ m through calendering to produce a PTFE film. The prepared PTFE film is rolled to roll process in a heating oven at 200 °C. The lubricant was completely removed by heat treatment.
  • the heat-treated PTFE film is stretched three times in the longitudinal direction (MD) using a difference in roll speed at 300 ° C, and stretched ten times in the transverse direction (TD) using a TD tenter, followed by heating the stretched film. It was heat-set at 380 °C for 9 seconds using to prepare a PTFE porous membrane.
  • a PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions described in Table 1 below were performed.
  • a heat fixing process is performed at a high temperature of 400 ° C. to prepare a porous membrane for the fluorine-based resin I wanted to.
  • a PTFE porous membrane was prepared by performing the same method as in Example 1, except that the heat fixing process was performed at 400 ° C. for 9 seconds, but the thickness was uneven. Then, breakage occurred and film production was impossible.
  • the PTFE porous membranes of Examples 1 and 2 prepared by the manufacturing method according to the present invention can be confirmed that the thickness of the fibrils on the surface is larger than that of the internal fibrils.
  • Thickness The thickness of the PTFE porous membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured using a Mitsutoyo 7327 thickness meter.
  • Porosity The weight, thickness, and area of the PTFE porous membrane were measured, and porosity was measured according to Equation 1 below. At this time, the thickness of the PTFE porous membrane was measured using a dial thickness gauge manufactured by mitsutoyo.
  • Equation 1 the true density was set to 2.2 g / cm 3 of true density of the fluorine-based resin.
  • Average pore diameter ( ⁇ m) and maximum pore diameter ( ⁇ m) The average pore size and maximum pore size were measured using PMI's Capillary Flow Porometer equipment.
  • the flow rate increases constantly as the pressure increases (Dry Curve), which corresponds to the pressure at the point where the graph where the Dry Curve becomes 1/2 and the Wet Curve cross.
  • the pore is defined as the average pore size.
  • Fibril thickness A surface image of a PTFE porous membrane was photographed using a field emission type scanning electron microscope (FE-SEM) device. In addition, in the case of the fibril thickness of the inner region, the surface layer of the membrane was peeled off about 5 ⁇ m using a tape, and then the inner layer was observed with FE-SEM.
  • FE-SEM field emission type scanning electron microscope
  • the fibril on the surface of the porous membrane and the thickness (or diameter) of the fibril inside the membrane are measured from the image taken using the software connected to the equipment, and the average value and thickness ratio of each (average thickness ratio of the surface region / internal region fibrils) ) was calculated.
  • the surface region was an area within 10% of the total thickness of the membrane from the surface of the porous membrane, and the internal region was an area of more than 10% and less than 90% of the total thickness of the membrane from any one side of the porous membrane.
  • Equation 2 the transverse length before heat treatment is 5 cm, and the transverse length after heat treatment is a transverse length changed after being maintained at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the fluorine-based resin porous membranes of Examples 1 and 2 prepared by the production method according to the present invention have a fibril thickness ratio in the range of 1.8 to 3 in the membrane surface and the inner region, compared with the porous membranes in Comparative Examples having a thickness ratio of less than 1.8. While showing excellent mechanical strength properties, it exhibited a significantly reduced heat shrinkage. On the other hand, when the fibril thickness ratio in the membrane surface and the inner region exceeds 3, breakage occurred during the membrane production process, making membrane production impossible (see Comparative Example 6).

Abstract

본 발명에서는 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 10월 18일자 한국 특허 출원 제10-2018-0124560호 및 2019년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2019-0129384호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD 방향으로 연신 후 TD 방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 방향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
MD/TD 연신으로 제조된 PTFE 다공성 막의 수축률을 감소시키기 위하여 PTFE의 Tm 이상의 높은 온도에서 열 고정을 수행하는 방법이 제안되었다. 이 경우 고온에 의해 잔류 응력이 감소하는 과정에서 막의 강도는 증가하게 된다. 그러나, Tm 이상의 높은 온도에 의해 피브릴이 녹으면서 끊어지고, 또 피브릴 간의 융착으로 피브릴의 두께가 증가함으로써 단위 면적 당 피브릴의 개수가 줄어들게 되기 때문에 PTFE 다공성 막의 기공 크기가 커지게 된다.
따라서 열고정을 하는 경우 PTFE 다공성 막의 강도를 향상시키고, 수축률을 감소시키는 것이 가능하지만, 동시에 다공성 막의 기공 크기도 커지게 되어, 소기공(small sized pore)를 가지면서도 강도가 높고 수축률이 작은 PTFE 다공성 막을 제조하는 것이 어렵다.
본 발명은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하는 불소계 수지 다공성 막으로서, 상기 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기에 대한, 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3이고, 상기 표면 영역은, 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 상기 내부 영역은 상기 표면 영역을 제외한 영역인, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 다공성의 불소계 수지 시트를 제조하는 단계; 상기 다공성의 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계; 및 상기 종 방향(MD) 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향(TD) 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계를 포함하는, 상기한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 필터에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)과 같은 불소계 수지를 이용하여 제조되며, 기공을 포함하는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막의 의미를 포함한다.
본 발명에서는 불소계 수지 다공성 막의 기계적 강도 및 수축률 등의 물성이 다공성 막 표면과 내부의 피브릴 굵기 변화에 따라 달라질 수 있음을 확인하고, 이러한 결과로부터 불소계 수지 다공성 막의 제조시, 불소계 수지 조성물의 압출물의 형상을 제어하고, 또 연신 후 열고정 조건을 제어함으로써, 다공성 막 표면 측과 내부의 피브릴 굵기를 위치에 따라 최적화하였다. 이에 따라, 제조된 불소계 수지 다공성 막은 막 내 기공 크기를 작고 균일하게 유지하면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 수축률을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은,
복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하고,
상기 불소계 수지 다공성 막 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 표면 영역을 제외한 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기에 대한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3이다.
한편, 본 발명에 있어서 피브릴의 "굵기"는 별도로 정의하지 않는 한 평균 굵기를 의미하며, 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 피브릴 단면의 평균 직경을 굵기로 한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 후술하는 바와 같이, 시트 형태의 압출물을 이용하고, 연신 후 열 고정 공정시 조건을 최적화함으로써, 다공성 막에서의 위치에 따라 피브릴의 굵기를 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소계 수지 다공성 막은 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기가, 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기 보다 굵으며, 보다 구체적으로는 상기 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기와, 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3다. 이와 같이 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기와 내부 영역에서의 피브릴의 굵기비가 상기한 범위를 충족함으로써 소기공(small sized pore)를 가지면서도 강도가 높고 수축률이 작은 효과를 나타낼 수 있다.
표면 영역과 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기 비가 3 초과일 경우, 기공도가 감소하고 다공성 막의 만곡성(tortuosity)이 증가하여 유량이 저하될 우려가 있으며, 또 굵기 비가 3 초과가 되기 위해서는 400℃ 이상의 고온에서 열 고정 공정이 수행되어야 하지만, 이 경우 파단이 발생하거나 두께 불균일이 심각하여 정상적인 막 제조가 어렵다. 또, 피브릴의 평균 굵기 비가 1.8 미만일 경우 위치에 따른 피브릴 굵기비 제어에 의한 개선 효과가 미미하다. 보다 구체적으로, 상기 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기와, 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비가 1.8 이상, 또는 1.9 이상, 또는 2.0 이상이고, 3 이하, 또는 2.8 이하일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은, 상기한 바와 같은 피브릴의 굵기비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 막 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기는 50 내지 140nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50nm 이상, 또는 70nm 이상, 또는 100nm 이상, 또는 120nm 이상, 또는 130nm 이상이고, 140nm 이하, 또는 135nm 이하 일 수 있다. 또, 상기 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기는 40 내지 70nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 40nm 이상, 또는 45nm 이상이고, 70nm 이하, 또는 68nm 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 평균 굵기를 가짐으로써, 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 또 보다 작은 기공 크기를 갖는 기공을 포함하면서도 높은 기공도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막의 표면 및 내부에서의 피브릴의 평균 굵기는, 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 불소계 수지 다공성 막의 표면 및 내부 이미지를 각각 촬영하고, 촬영 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영된 이미지로부터 표면 및 내부에서의 피브릴의 굵기를 측정할 수 있다. 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막에 있어서 "표면 영역"은 다공성 막에서 외부와 접하는 부분 또는 면을 의미하고, "내부 영역"은 외부와 접하지 않는, 즉 다공성 막에서 상기 표면 영역을 제외한 부분 또는 영역을 의미한다. 구체적으로는 "표면 영역"은 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역을 의미하고, "내부 영역"은 불소계 수지 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10% 초과의 영역, 보다 구체적으로는 10% 초과 90% 미만의 영역을 의미한다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막은, 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 복수 개의 노듈로 이루어지는 미세 구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경(Mean Pore Size)은 0.1 내지 0.25㎛이고, 기공의 최대 직경(Max Pore Size)은 0.3 내지 0.45㎛일 수 있다. 상기한 범위를 충족하는 기공을 포함함으로써, 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다. 기공 크기의 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경은 0.1㎛ 이상, 또는 0.15㎛ 이상, 또는 0.2㎛ 이상이고, 0.25㎛ 이하, 또는 0.23㎛ 이하일 수 있고, 기공의 최대 직경은 0.3㎛ 이상, 또는 0.35㎛ 이상, 또는 0.4㎛ 이상이고, 0.45㎛ 이하, 또는 0.42㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 직경 및 최대 기공 직경은 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 측정한 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve) 변화 곡선으로부터, 기공의 평균 직경 및 최대 직경을 각각 계산할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상기한 기공 조건을 충족하면서, 70 내지 90%의 기공도를 갖는다. 보다 구체적으로는 70% 이상, 또는 73% 이상, 또는 75% 이상이고, 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다. 기공도가 90%를 초과할 경우, 물성 유지가 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 1에 따라 결정하였다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2019013769-appb-I000001
이때 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 20 내지 100 ㎛의 두께를 가지며, 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상이고, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족함으로써, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE가 사용될 수 있다.
또, 상기 PTFE 수지를 사용할 경우, 표준 비중(standard specific gravity; SSG)이 2.14 이상이고, 2.22 이하, 보다 구체적으로는 2.14 이상, 또는 2.15 이상, 또는 2.16 이상이고, 2.22 이하, 또는 2.2 이하 또는 2.18 이하일 수 있다. PTFE의 분자량이 높을수록 SSG는 낮아지게 되는데, 상기한 범위 내의 표준 비중을 갖는 PTFE 수지를 사용할 경우 피브릴의 굵기 제어가 보다 용이하다.
한편, 상기 PTFE이 표준 비중은 일본 공업 규격(JIS) K6892에 따른 측정법에 의해 규정되는 비중으로, 평균 분자량과는 음의 상관을 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서 고분자 수지의 분자량, 구체적으로 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 환산 중량이다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 고분자 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
상기한 구조를 갖는 불소계 수지 다공성 막은, 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 불소계 수지 시트를 제조하는 단계(단계 1); 상기 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계(단계 2); 및 상기 종 방향(MD) 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향(TD) 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계(단계 3)을 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 다공성 막을 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1은 불소계 수지 시트를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 시트는 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 불소계 수지 조성물을 제조하고, 이를 시트상으로 압출함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 불소계 수지로는 앞서 설명한 바와 같은 수지들이 사용될 수 있다. 또, 상기 불소계 수지로 PTFE 수지를 사용하는 경우, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
불소계 수지 시트에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다. 이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10중량부 이상, 또는 15 중량부 이상이고, 30중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 혼합 후에는 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후, 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물, 즉 불소계 수지 조성물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 조성물, 또는 예비 성형체를 시트상으로 압출한다.
종래 불소계 수지 필름의 제조시에는 불소계 수지를 포함하는 조성물을 로드(rod) 형태로 압출한 후 캘린더링 공정을 통해 시트 형태로 변형시켰지만, 본 발명에서는 다이를 이용하여 시트 또는 필름 형태로 직접 압출한다. 본 발명에 있어서 상기 압출 공정은 불소계 수지 다공성 필름의 특성을 결정짓는 단계로, 높은 압력을 인가하면서 시트 또는 필름상으로 압출 공정을 수행함에 따라, 수지 입자간 anchoring이 형성되어 피브릴 제조가 가능한 씨드(seed)가 형성되고, 또 다이 표면과 시트 간에 강한 마찰력이 작용하여 시트 또는 필름 표면에서는 매우 높은 밀도로 수지가 결합되게 된다. 그 결과, 표면층과 내부에서의 굵기가 다른 피브릴이 제조되게 되고, 이때 압출 조건 제어를 통해 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기비를 보다 최적화할 수 있다.
한편, 종래와 같이 로드 형태로 압출한 후 캘린더를 통해 시트 형태로 변형시키는 경우, 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기 차이가 거의 없고, 또 제조된 다공성 막의 양쪽 사이드(side) 부분과 중심(center) 부분에서 기공의 크기가 불균일하여 불소계 수지 막의 물성이 저하되게 된다. 그 결과 제조된 다공성의 불소계 수지 막은 기공 크기 등 물성 균일도가 중요한 공정용 필터로는 적합하지 않게 된다.
구체적으로 상기 압출 공정은, 25 내지 50℃의 온도 및 1 내지 40MPa의 압력 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 1 내지 3mm가 되도록 하는 조건으로 수행될 수 있다.
또 상기 압출 공정 후 압출 시트에 대한 압연 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 압연 공정은 캘린더링 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 100℃의 온도 및 10 내지 30MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 압연 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 100 내지 300 ㎛이 되도록 하는 조건으로 수행될 수 있다.
또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다.
다음으로 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200℃, 보다 구체적으로는 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성의 불소계 수지 시트를 종 방향(MD) 연신하는 단계이다.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 공정은 1 내지 12배의 연신 비율, 보다 구체적으로는 1배 이상, 또는 1.5배 이상이고, 12배 이하, 또는 5배 이하, 또는 3배 이하의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 노드-피브릴 구조 (Node-fibril structure) 및 공극을 형성할 수 있다. 만약 종 방향 연신시 연신 비율이 1배 미만이면, 피브릴화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 또 연신 비율이 12배를 초과하면, 피브릴의 길이가 지나치게 길어지고, 기공도가 크게 증가하여 수축률이 증가될 우려가 있다.
또, 상기 연신 공정은 200 내지 340℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상이고, 340℃ 이하, 또는 330℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 연신 공정시 온도가 200℃ 미만이면 기공 형성이 충분하지 않고, 또 340℃를 초과하면 기공의 크기가 지나치게 증가해 버릴 우려가 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 종 방향 연신된 불소계 수지 필름의 연신 방향과 직교하는 방향, 즉 횡 방향으로 연신하고 열고정하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2에 있어서 연신 공정은 5 내지 25배의 연신 비율로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5배 이상, 또는 8배 이상이고, 25배 이하, 또는 15배 이하의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 횡 방향 연신 공정은 제조되는 불소계 수지의 다공성 막에 있어서 노드-피브릴 구조 형성에 영향을 미치는데, 횡방향 연신 공정시의 연신 비율이 5배 미만이면 공극률이 낮게 제조될 우려가 있고, 또 연신 비율이 25배를 초과하면 수축률이 높아지는 어렵다는 문제가 있다.
또, 상기 연신 공정은 200 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 다공성 막의 수축 저항성, 특히 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.
이어서 횡 방향 연신된 불소계 수지 필름에 대한 열 고정 공정이 수행된다.
상기 열 고정 공정은 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 370 내지 390℃의 온도에서, 5초 내지 60분간 동안 수행될 수 있다. 상기한 조건에서의 열고정 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 크기를 균일하게 할 수 있다. 그러나 만약 열 고정시 온도가 370℃ 미만이거나 5초 이내로 수행할 경우, 굵기비 조건을 충족하지 않거나 또는 열수축 방지 효과가 충분하지 않고, 또 390℃를 초과하거나 60분을 초과하여 수행할 경우 피브릴이 녹는 등의 문제로 기공이 커질 수 있다. 보다 구체적으로는 열 고정시 온도는 370℃ 이상, 또는 375℃ 이상이고, 390℃ 이하, 또는 380 ℃ 이하일 수 있고, 열 고정 시간, 즉 체류 시간은 5초 이상 이상이고, 60분 이하, 또는 10분 이하, 또는 1분 이하, 또는 20초 이하일 수 있다.
상기와 같은 제조 공정을 통해 다공성 막의 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기비가 최적화된 불소계 수지 다공성 막이 제조될 수 있다. 그 결과 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 우수한 기계적 강도 특성 특성과 함께 낮은 수축률을 나타낼 수 있다.
또, 제조되는 불소계 수지의 다공성 막내 기공은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 증가할 수 있으며, 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 강도 특성과 함께 열 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 ASTM D 882 에 따른 측정시 MD 방향의 인장 강도가 60 내지 100MPa이고, TD 방향의 인장강도가 70 내지 120MPa, 보다 구체적으로는 MD 방향의 인장 강도가 60 내지 90MPa이고, TD 방향의 인장강도가 70 내지 100MPa 일 수 있다.
또, 상기 불소계 수지의 다공성 막은 120℃에서 30분 동안 열처리 한 후 변화한 횡 방향 길이값과, 상기 열처리 전 횡 방향 길이값을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산한 열 수축률이 10% 이하, 혹은 8% 이하, 혹은 3 내지 7%로, 고온에서의 형태 안정성이 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019013769-appb-I000002
이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 프로세서용 필터 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다.
상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타낸다. 이에 따라 높은 기계적 강도와 낮은 수축율로 우수한 치수 안정성이 요구되는 필터, 특히 프로세스용 필터로서 특히 유용할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 표면에서의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 1b는 상기 다공성 막 내부의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2a는 실시예 2에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 표면에서의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 2b는 상기 다공성 막 내부의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 시험예 1에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 고온 수축률 변화를 평가한 결과이다.
도 4는 시험예 2에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 횡 방향(TD) 인장강도의 변화를 평가한 결과이다.
도 5는 시험예 2에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 종 방향(MD) 인장강도의 변화를 평가한 결과이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PTFE 수지 (650J™, MCF사제, SSG (JIS K6892로 측정): 2.163) 100중량부에 대하여 윤활제 (Isopar™ H, Exxon 사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 50℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 2MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, 다이가 구비된 paste 압출 장비를 이용하여 1mm 두께의 시트 형태로 압출한 후, Calendering을 통해 300㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다. 제조한 PTFE 필름을 200℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다.
열처리된 PTFE 필름을 300℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향(MD)으로 3배 연신을 실시하고, TD tenter를 이용하여 횡 방향(TD)으로 10 배 연신한 후, 연신된 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 9초 동안 열고정하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
실시예 2, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 개시된 조건을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 4 및 5
상기 실시예 1에서 압출시 로드(rod) 형태로 압출하고, 하기 표 1에 개시된 조건으로 열고정 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 6
불소계 수지 다공성 막 표면에서의 피브릴의 굵기와 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 굵기 비가 3을 초과하는 경우 효과 비교를 위하여, 열 고정 공정을 400℃의 고온에서 수행하여, 불소계 수지 다공성 막을 제조하고자 하였다.
상세하게는, 하기 표 1에 개시된 바와 같이, 열 고정 공정을 400℃에서 9초 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하고자 하였으나, 두께 불균일의 심화되다가 파단이 발생하여 막 제조가 불가능하였다.
Figure PCTKR2019013769-appb-T000001
시험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 PTFE 다공성 막의 표면 및 내부를 각각 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1a~도 2b에 나타내었다.
관찰결과로부터 확인되듯이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막은 표면에서의 피브릴의 굵기가 내부의 피브릴에 비해 굵음을 확인할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3~5에 나타내었다.
1) 두께(㎛): Mitsutoyo 7327 두께측정기를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막의 두께를 측정하였다.
2) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 막의 두께는 mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019013769-appb-I000003
이때 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
3) 평균 기공 직경(㎛) 및 최대 기공 직경(㎛) : PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 측정하였다.
상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다. 이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve), 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다.
4) 피브릴 굵기(nm): 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여, PTFE 다공성 막의 표면 이미지를 촬영하였다. 또, 내부 영역의 피브릴 굵기의 경우, 테이프를 이용하여 멤브레인의 표면층을 약 5㎛ 정도 벗겨낸 후 내부층을 FE-SEM으로 관찰하였다.
이어서 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영한 이미지로부터 다공성 막 표면의 피브릴과 막 내부의 피브릴 굵기(또는 직경)을 측정하고 각각의 평균값 및 굵기비(표면 영역/내부 영역 피브릴의 평균 굵기 비)를 계산하였다.
이때 상기 표면 영역은 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 내부 영역은 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10%초과 90% 미만의 영역으로 하였다.
5) 열 수축률(120℃, 30min)(%): PTFE 다공성 막을 종 방향(MD)으로 5cm, 및 횡 방향(TD)으로 5cm가 되도록 재단한 후, 120℃의 조건에서 30분 동안 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 열 수축률을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019013769-appb-I000004
상기 수학식 2에서 열처리 전 횡방향 길이는 5cm이고, 열처리 후 횡방향 길이는 120℃의 조건에서 30분 동안 유지한 후 변화된 횡방향 길이이다.
6) 인장강도: ASTM D 882의 방법에 따라 TD 및 MD 방향의 인장강도를 측정하였다.
Figure PCTKR2019013769-appb-T000002
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은, 막 표면과 내부 영역에서의 피브릴 굵기 비가 1.8 내지 3의 범위 내로, 굵기비가 1.8 미만인 비교예의 다공성 막과 비교하여 우수한 기계적 강도 특성을 나타내면서도 현저히 감소된 열 수축률을 나타내었다. 한편, 막 표면과 내부 영역에서의 피브릴 굵기 비가 3을 초과하는 경우에는 막 제조 과정에서 파단이 발생하여 막 제조가 불가능 하였다(비교예 6 참조).

Claims (12)

  1. 복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하는 불소계 수지 다공성 막으로서,
    상기 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기에 대한, 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비가 1.8 내지 3이고,
    상기 표면 영역은, 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 상기 내부 영역은 상기 표면 영역을 제외한 영역인,
    불소계 수지 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기가 50 내지 140nm이고,
    상기 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기가 40 내지 70nm인, 불소계 수지 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 영역은, 불소계 수지 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10% 초과 90% 미만의 영역에 해당하는, 불소계 수지 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 직경이 0.1 내지 0.25㎛이고, 최대 기공 직경이 0.3 내지 0.45㎛인, 불소계 수지 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막의 기공도가 70 내지 90%인, 불소계 수지 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은 두께가 20 내지 100㎛인, 불소계 수지 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은, 120℃에서 30분 동안 열처리 한 후 변화한 횡 방향 길이값과, 상기 열처리 전 횡 방향 길이값을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산한 열 수축률이 10% 이하이고,
    ASTM D 882에 따라 측정한 종 방향의 인장 강도가 60 내지 100MPa이고, 횡 방향의 인장강도가 70 내지 120MPa인, 불소계 수지 다공성 막:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2019013769-appb-I000005
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지를 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, JIS K6892를 이용하여 측정한 표준 비중이 2.14 내지 2.22인 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
  10. 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 불소계 수지 시트를 제조하는 단계;
    상기 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향 연신하는 단계; 및
    상기 종 방향 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소계 수지 시트의 제조는, JIS K6892를 이용하여 측정한 표준 비중이 2.14 내지 2.22인 불소계 수지 및 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 가압하여 예비 성형체를 형성하고, 상기 예비 성형체를 다이를 이용하여 시트상으로 압출한 후 압연하고, 120 내지 200℃에서 열처리함으로써 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터.
PCT/KR2019/013769 2018-10-18 2019-10-18 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 WO2020080896A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/966,826 US11872531B2 (en) 2018-10-18 2019-10-18 Fluorine-based resin porous membrane and method for preparing the same
JP2020537698A JP7102678B2 (ja) 2018-10-18 2019-10-18 フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法
CN201980009807.2A CN111655358B (zh) 2018-10-18 2019-10-18 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0124560 2018-10-18
KR20180124560 2018-10-18
KR10-2019-0129384 2019-10-17
KR1020190129384A KR102218062B1 (ko) 2018-10-18 2019-10-17 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080896A1 true WO2020080896A1 (ko) 2020-04-23

Family

ID=70284038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/013769 WO2020080896A1 (ko) 2018-10-18 2019-10-18 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020080896A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112791597A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 杭州泷泽过滤器材有限公司 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100089075A (ko) * 2007-11-15 2010-08-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 고성능 막
US20110052900A1 (en) * 2009-02-16 2011-03-03 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Porous multilayer filter and method for producing same
KR20110095164A (ko) * 2010-02-16 2011-08-24 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 반투막 지지체 및 반투막 지지체의 제조 방법
KR20120007743A (ko) * 2010-07-15 2012-01-25 웅진케미칼 주식회사 Ｐｔｆｅ계 다공성막의 제조방법 및 그에 의한 다공성막
KR20140073331A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 다공성 ｐｔｆｅ 분리막 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100089075A (ko) * 2007-11-15 2010-08-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 고성능 막
US20110052900A1 (en) * 2009-02-16 2011-03-03 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Porous multilayer filter and method for producing same
KR20110095164A (ko) * 2010-02-16 2011-08-24 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 반투막 지지체 및 반투막 지지체의 제조 방법
KR20120007743A (ko) * 2010-07-15 2012-01-25 웅진케미칼 주식회사 Ｐｔｆｅ계 다공성막의 제조방법 및 그에 의한 다공성막
KR20140073331A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 다공성 ｐｔｆｅ 분리막 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112791597A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 杭州泷泽过滤器材有限公司 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9463420B2 (en) Manufacturing methods for a porous fluororesin composite
KR0150640B1 (ko) 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법
TWI526243B (zh) Porous multi - layer filter
RU2124391C1 (ru) Способ получения многослойной политетрафторэтиленовой пористой мембраны и полуспеченная политетрафторэтиленовая многослойная структура
EP1230970B1 (en) Heat-resistant microporous film
TWI706977B (zh) 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜
CN104271649B (zh) 聚四氟乙烯多孔膜以及防水透气构件
CA2650680A1 (en) Gas separation membrane
EP0641249A1 (en) Supported microporous membranes
JP2008119662A (ja) フィルター及びその製造方法
WO2020080896A1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
KR102242547B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막
KR20140105720A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체, 및 분리막 엘리먼트
KR102190864B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
KR102218062B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
KR102267597B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
WO2019107746A1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조방법
JP3456284B2 (ja) 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法
WO2023162368A1 (ja) 多孔質膜積層体
KR102160652B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막
WO2023139869A1 (ja) 多孔質膜及び多孔質膜積層体
KR20190040801A (ko) 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막
TW202335733A (zh) 多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法
JPH07316327A (ja) 四弗化エチレン樹脂多孔質体及びその製造方法
JPH07278331A (ja) ポリテトラフルオロエチレン多孔質体とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19873169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020537698

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19873169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1