TWI706977B - 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜 - Google Patents
用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI706977B TWI706977B TW107138104A TW107138104A TWI706977B TW I706977 B TWI706977 B TW I706977B TW 107138104 A TW107138104 A TW 107138104A TW 107138104 A TW107138104 A TW 107138104A TW I706977 B TWI706977 B TW I706977B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- based resin
- fluorine
- resin film
- porous
- preparing
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
- B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/02—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
Abstract
本發明提供一種用於製備具有經改善收縮同時維持極佳
過濾效率及透氣性的多孔氟基樹脂膜的方法。
Description
相關申請案的交叉參考
本申請案主張2017年11月28日於韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0160642號及2018年10月23日於韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0126661號的優先權及權益,所述韓國專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種用於製備具有經改善收縮同時維持極佳過濾效率及透氣性的多孔氟基樹脂膜的方法。
用於各種領域中的多孔膜需具有高的過濾效率以及透氣液性兩者。因此,已知如何藉由均一地控制多孔膜內部的孔直徑分佈而在具體壓力下增加穿過孔的流體的量。
多孔氟基樹脂膜可具有諸如高耐熱性、化學穩定性、耐候性、不燃性、強度、不黏性、低摩擦係數或類似者的特性,所述特
性由氟基樹脂本身所產生。另外,在製備作為多孔體的多孔氟基樹脂膜時,其可具有諸如撓性、透液性、粒子捕獲效率以及低介電常數或類似者的特性。
特定而言,在此等氟基樹脂當中,使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene;PTFE)的多孔膜對各種化合物具有高穩定性,以使得所述多孔膜已廣泛用作針對氣體與液體的混合物的微過濾過濾器(膜過濾器),特定而言在半導體相關領域、液晶相關領域以及食物及醫療相關領域中。
藉由以下步驟來製備PTFE膜:使用由PTFE粉末與潤滑劑的混合物構成的糊狀物來形成預形體,藉由滾軋或擠塑製程使預形體形成為薄片形式,隨後執行熱處理以移除潤滑劑,且隨後在橫向方向(transverse direction;TD)或加工方向(machine direction;MD)上執行單軸拉伸,或在MD及TD上執行雙軸拉伸。
如上文所描述,藉由對PTFE預形體進行擠塑及拉伸所產生的PTFE多孔體具有包含多個微原纖維及藉由微原纖維彼此連接的多個節點的微結構以及具有由微結構形成的連續孔隙率的多孔結構。
然而,當藉由如上文所描述的方法來製備PTFE膜時,在諸如擠塑、乾燥以及拉伸或類似者的製程中,歸因於高溫及高壓環境,可能並不能維持孔形狀及特性,且特定而言可能在其表面上產生不良氣泡。因此,所製備多孔PTFE膜不具有足夠的強度及過濾效能。另外,藉由拉伸及燒結製程來控制PTFE膜的孔隙率。在拉伸的情況下,可易於確保膜的孔隙率,但在橫向方向上的強度及耐壓性可能降低,且可能易於在加工方向上產生收縮。
因此,PTFE膜具有待提高透氣性(或流速)且待改善尺寸穩定性而不降低過濾器效率的問題。
為解決所述問題,已提出一種藉由在製備PTFE膜時降低拉伸比來改善收縮的方法。然而,有必要提高拉伸比以便考慮到過濾器效率及膜的應用而製備具有小型孔的膜。所述方法因而非常受限。
作為另一方法,已提出一種同時施加327℃或大於327℃的高溫及壓力的方法。然而,當同時施加高溫及壓力時,PTFE膜的孔隙率及孔徑顯著減小。
本發明已致力於提供一種用於製備具有經改善收縮同時維持極佳過濾效率及透氣性的優勢的多孔氟基樹脂膜的方法。
本發明的例示性實施例提供一種用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,所述多孔氟基樹脂膜在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%的橫向方向收縮,所述方法包括:在加工方向(MD)上拉伸多孔氟基樹脂膜,並在等於或大於330℃且小於340℃的溫度下將多孔氟基樹脂膜熱處理5秒至12秒;以及在橫向方向(TD)上拉伸經熱處理的多孔氟基樹脂膜,且隨後在等於或大於氟基樹脂膜的熔點的溫度下對所拉伸經熱處理的多孔氟基樹脂膜進行燒結。
本發明的例示性實施例提供一種多孔氟基樹脂膜。
根據本發明的多孔氟基樹脂膜可展現經改善收縮性同時維持極佳的過濾效率及透氣性。
圖1繪示對實例1及實例2以及比較例1中所製備的多孔氟基樹脂膜的熱收縮進行評估的結果。
下文中,將更詳細地描述用於製備根據本發明的實施例的多孔氟基樹脂膜的方法以及藉此製備且具有經改善收縮的多孔氟基樹脂膜。
本文中所使用的術語「多孔氟基樹脂膜(a porous membrane of a fluorine-based resin)」指代由氟基樹脂,具體而言由聚四氟乙烯(PTFE)製成的膜,且特定而言指代用於移除外來物質的過濾膜或類似者。
為改善習知多孔氟基樹脂膜膜的製備中的收縮,在拉伸之後執行燒結製程,或在拉伸之前執行半燒結。然而,此種燒結製程具有難以獲得足夠的收縮改善效果以及孔徑或孔隙率經改變導致透性或過濾效率降低的問題。
為解決所述問題,在本發明中,在拉伸製程期間執行熱處理持續不出現燒結的範圍內的較短時間,以使得熱收縮,特定而言在100℃或小於100℃下在橫向方向上的收縮極大地改善,同時維
持極佳透性及過濾效率而不改變孔徑或孔隙率。
具體而言,用於製備根據本發明的例示性實施例的多孔氟基樹脂膜的方法包含:在加工方向(MD)上拉伸多孔氟基樹脂膜並在等於或大於330℃且小於340℃的溫度下將多孔氟基樹脂膜熱處理5秒至12秒(步驟1);以及在橫向方向上拉伸經熱處理的多孔氟基樹脂膜且隨後在等於或大於氟基樹脂膜的熔點的溫度下對所拉伸經熱處理的多孔氟基樹脂膜進行燒結(步驟2),其中根據如上文所描述製備方法製備的多孔氟基樹脂膜在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%的橫向方向收縮。
下文中,將對本發明的每一步驟予以詳細地描述。
步驟1為在加工方向(MD)上拉伸多孔氟基樹脂膜之後,使多孔氟基樹脂膜經歷初步熱處理的步驟。
可在無任何特定限制的情況下使用多孔氟基樹脂膜,只要所述多孔氟基樹脂膜一般用於製備多孔氟基樹脂膜即可。
作為實例,多孔氟基樹脂膜可藉由以下步驟來製備:將含有氟基樹脂及潤滑劑的含氟基樹脂組成物進行擠塑及滾軋;以及將氟基樹脂膜熱處理以移除潤滑劑。因此,根據本發明的例示性實施例的多孔氟基樹脂膜可更包含製備如上文所描述的多孔氟基樹脂膜。
具體而言,含氟基樹脂組成物可藉由將氟基樹脂與潤滑劑進行混合而產生。
可在無限制的情況下使用氟基樹脂,只要所述氟基樹脂一般用於氟基樹脂膜中即可。其具體實例可包含聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-
perfluoroalkyl vinyl ether copolymer;PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer;FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin;ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer;TFE/CTFE)或乙烯-氯三氟乙烯樹脂(ethylene-chlorotrifluoroethylene resin;ECTFE)或類似者,且可使用其任一種或兩種或大於兩種的混合物。在其當中,考慮多孔膜的耐化學性、耐熱性、耐候性以及不燃性,可使用PTFE樹脂。
另外,可藉由諸如乳液聚合或類似方法的習知方法來產生PTFE樹脂且可以粉末形式使用PTFE樹脂。在此情況下,考慮其在製備多孔氟基樹脂膜時的製備效力,以及改善所製備多孔氟基樹脂膜的物理特性的效果,PTFE樹脂可為聚集平均粒徑在0.2微米至0.3微米的多個初級粒子的次級粒子,且在此情況下,次級粒子可具有400微米至700微米的平均粒徑。
另外,在滿足此種粒子結構及大小範圍的條件下,PTFE樹脂可具有400公克/升至600公克/升的體密度(每1升樹脂的重量)。
另外,潤滑劑用以促進擠塑同時將氟基樹脂粉末的表面潤濕。可在無任何特定限制的情況下使用潤滑劑,只要可在以薄片形式形成之後藉由諸如蒸鍍/萃取或類似方法的方法藉由熱量來移除所述潤滑劑即可。作為具體實例,可使用諸如液體石蠟、石腦油、白油、甲苯、二甲苯或類似者的烴油、各種醇、酮或酯或類似者。
同時,當經由對氟基樹脂膜進行拉伸來製備多孔膜時,可在高溫及高壓條件下由氟基樹脂粒子形成微原纖維,且可藉由其中原纖維彼此連接的節點來形成精細孔。應使用最少量潤滑劑以便牢固地形成原纖維的連接及氟基樹脂粒子之間的結合且製備具有小型孔的多孔膜。然而,當潤滑劑相對於樹脂的含量過小時,在用於製備預形體及用於執行滾軋及擠塑或類似製程的製程中,預形體表面上的負載增加,從而可能出現堵塞表面孔且形成光滑表面的表面成膜現象。當表面成膜現象出現時,因為孔消失於表面上,所以在乾燥製程中潤滑劑未排出至外部。隨後在諸如拉伸或類似製程的製程中,尚未排出至外部的潤滑劑因高溫而蒸發,導致諸如於膜內部中剝落或激發樣本內部的瑕疵。
因此,在本發明中,以氟基樹脂的100重量份計,可按10重量份至30重量份,且更具體而言15重量份至30重量份的量使用潤滑劑。
在將氟基樹脂與潤滑劑混合之後,可進一步選擇性執行老化製程持續預定時間以使混合物中的每一組分均一混合。
具體而言,可藉由將氟基樹脂與潤滑劑的混合物維持在15℃至50℃的溫度下,且更具體而言在室溫(23℃±5℃)下持續12小時至24小時來執行老化。
另外,在混合製程之後,或在混合製程後的老化製程完成之後但在擠塑製程之前,可進一步選擇性執行藉由向混合物施加壓力來形成預形體的製程。
具體而言,形成預形體的製程可藉由向混合物或老化混合物施加1MPa至5MPa的壓力來執行。
隨後,藉由將利用如上文所描述的製程獲得的混合物進行擠塑及滾軋來執行製備氟基樹脂膜的製程。
在此情況下,在擠塑之後所製備的氟基樹脂膜可具有約3000微米的厚度,且氟基樹脂膜在滾軋之後可具有80微米至600微米的厚度。
當氟基樹脂膜具有如上文所描述的厚度範圍時,多孔氟膜膜可具有較佳效果。
除待製備的氟基樹脂膜具有如上文所描述範圍的厚度以外,可根據習知方法來執行擠塑及滾軋製程。
具體而言,可在25℃至50℃的溫度及1MPa至40MPa的壓力下執行擠塑製程,且可在30℃至100℃的溫度及10MPa至30MPa的壓力下執行滾軋製程。
另外,可考慮如上文所描述的氟基樹脂膜的厚度而將滾軋製程執行一次或兩次或大於兩次。作為實例,在執行兩次滾軋製程的情況下,可將混合物初步擠塑為具有1毫米至3毫米的厚度的薄片形狀,且隨後第二次擠塑為具有80微米至600微米的厚度的薄片形狀。
隨後,對所製備的氟基樹脂膜進行熱處理以移除潤滑劑。
熱處理溫度不受特定限制,只要其為可移除潤滑劑的溫度即可。具體而言,熱處理可在120℃至200℃的溫度下執行,且更具體而言在150℃至200℃下執行持續可完全移除潤滑劑的一段時間。
隨後,在加工方向上拉伸所製備的多孔氟基樹脂膜。
拉伸製程可在以不同速度旋轉的滾輪之間執行或可在使
用拉幅機(tenter)的烘爐中執行。
具體而言,拉伸製程可藉由以2倍至20倍,且更具體而言3倍至15倍的拉伸比在加工方向上拉伸氟基樹脂膜來執行。當在如上文所描述的條件下在加工方向上執行拉伸製程時,可防止原纖維的長度縮短,且因此可增加平均孔徑以獲得高透氣性。
另外,拉伸製程可在等於或低於氟基樹脂膜的熔點的溫度下,更具體而言在100℃至320℃,且更具體而言在200℃至300℃的溫度下執行。
當在如上文所描述的溫度範圍內執行拉伸製程時,有利於形成多孔結構。在加工方向上的拉伸製程之後,在等於或大於330℃且小於340℃的溫度下對經拉伸氟基樹脂膜進行熱處理5秒至12秒,所述溫度等於或大於經拉伸氟基樹脂膜的熔點且低於其燒結溫度。
對於在MD方向上經拉伸且經熱處理的氟基樹脂膜,可藉由利用差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry;DSC)來量測熱容量值(△H)以確定結晶度的變化。另外,經由結晶度的變化,可確定氟基樹脂膜的可塑性程度。在本發明中,藉由DSC量測的氟基樹脂膜的熔點為約327℃至333℃,且未影響氟膜的可塑性的溫度小於340℃。因此,氟基樹脂膜可在等於或大於330℃且小於340℃的溫度下經熱處理5秒至12秒。
藉由在加工方向上拉伸而製得為多孔的氟基樹脂膜即使在室溫下仍具有不良尺寸穩定性及收縮可能性。此類收縮可藉由在如上文所描述的條件下經由初步熱處理對氟基樹脂膜進行熱固定來防止。當熱處理溫度小於330℃或熱處理時間小於5秒時,不
能夠獲得足夠的熱固定效果。同時,當熱處理溫度為340℃或更高或熱處理時間大於12秒時,氟膜中的原纖維束聚集並增厚,且同時孔徑增大,從而改變氟基樹脂膜的物理特性且易於在TD拉伸時產生斷裂。更具體而言,熱處理可在334℃至339℃下執行5秒至10秒。在此情況下,由於熱處理溫度及熱處理時間的條件的優化,因而有可能製備具有經改善收縮同時維持極佳物理特性的氟基樹脂膜。
步驟2為藉由將於步驟1中經熱處理的氟基樹脂膜在橫向方向上拉伸並在等於或高於氟基樹脂膜的熔點的溫度下燒結氟基樹脂膜來製備多孔氟基樹脂膜的步驟。
具體而言,在步驟2中,在橫向方向上的拉伸製程可藉由以2倍至50倍,更具體而言10倍至30倍的拉伸比在橫向方向上拉伸氟基樹脂膜來執行。另外,在橫向方向上的拉伸製程可在接近或等於或低於氟基樹脂膜的熔點的溫度下執行,更具體而言在100℃至400℃下,且更具體而言在100℃至350℃或100℃至300℃下執行。在橫向方向上的耐收縮性可藉由在如上文所描述條件下在橫向方向上的拉伸製程期間增大孔隙率同時減小平均孔徑來改善。
在橫向方向上的拉伸製程可在以不同速度旋轉的滾輪之間執行或可在使用拉幅機的烘爐中執行。
隨後,在等於或大於在橫向方向上經拉伸的氟基樹脂膜的熔點的溫度下執行燒結處理。
具體而言,燒結製程是用於防止最終藉由將經拉伸氟基樹脂膜進行熱固定所製備的多孔氟膜膜的熱收縮。燒結製程可在
350℃至450℃的溫度下,且更具體而言在360℃至380℃下執行9秒至100秒,且更具體而言執行10秒至30秒。最終製備的多孔氟基樹脂膜中的孔分佈可藉由在此等條件下進行燒結處理而窄化。
燒結製程可根據習知方法來執行,且特定而言可在使用拉幅機的烘爐中執行。
在藉由如上文所描述的製備方法製備的多孔氟基樹脂膜中,熱收縮,特定而言在100℃或小於100℃下的熱收縮可藉由對經由針對拉伸製程中的每一者執行的熱處理所拉伸的氟基樹脂膜進行熱固定而極大地改善。
另外,藉由如上文所描述的製備方法製備的多孔氟基樹脂膜可在控制條件下執行,其中在熱處理時防止燒結的產生,從而可防止氟基樹脂膜的孔徑及孔隙率改變。因此,多孔膜可維持高孔隙率同時具有精細孔徑,以使得每單位時間在預定壓力下穿過多孔膜的流體的量亦相對較高。因此,可以平衡方式改善過濾效率及透性。
另外,在具有精細厚度的習知多孔膜中,膜形狀或其中分佈的孔直徑可藉由在過濾時施加壓力來改變,且膜本身可能破裂以致可能顯著地降低多孔膜的過濾特性。然而,根據如上文所描述的製備方法製備的多孔氟基樹脂膜不僅具有極佳機械特性,而且即使在製備製程及過濾操作製程期間,亦不顯著改變膜形狀或內部孔的形狀或類似者的特性。
因此,根據本發明的另一例示性實施例,提供藉由如上文所描述的製備方法製備且具有極佳收縮性的多孔氟基樹脂膜。
具體而言,藉由所述製備方法製備的多孔氟基樹脂膜在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%,且更具體而言在100℃或小於100℃下具有25%或小於25%的橫向方向收縮。
如上文所描述,多孔氟基樹脂膜在100℃或小於100℃下具有低收縮,且因此可展現極佳的形狀穩定性。在本發明中,當以預定長度切割多孔氟基樹脂膜且隨後在預定熱處理溫度下以無支撐(free-standing)狀態靜置預定時間時,多孔氟基樹脂膜的橫向方向收縮可根據以下等式1藉由使用所改變尺寸的量測值來計算。
作為實例,當在加工方向上的5公分處及在橫向方向上的5公分處對用於量測橫向方向收縮的多孔氟基樹脂膜進行切割時,在熱處理之前在橫向方向上的長度為5公分。另外,在熱處理之後在橫向方向上的長度為在使多孔氟基樹脂膜在預定溫度下以無支撐狀態靜置預定時間(具體而言為30分鐘)之後所量測的多孔氟基樹脂膜在橫向方向上的長度。作為實例,當以在100℃的溫度下將多孔氟基樹脂膜置於烘爐中並使其以無支撐狀態靜置30分鐘的方式執行熱處理時,在熱處理之後在橫向方向上的長度為多孔氟基樹脂膜在於100℃的溫度下維持30分鐘之後在橫向方向上的長度。
另外,多孔氟基樹脂膜在120℃至200℃下具有50%或小於50%的收縮,且在高溫下亦具有極佳形狀穩定性。因此,在將多孔氟基樹脂膜應用於產品時,即使在其與高溫硫酸或類似者接觸
的條件下仍可維持形狀穩定性。
另外,藉由如上文所描述的製備方法製備的多孔氟基樹脂膜使構成膜的原纖維具有高線性,以使得分佈於其中的孔的直徑分佈精確且均一,且每單位時間在預定壓力下穿過多孔膜的流體的量亦相對較高。
另外,在具有精細厚度的多孔膜中,膜形狀或其中分佈的孔直徑可藉由在過濾時施加壓力來改變,且膜本身可能破裂以致可能顯著地降低多孔膜的過濾特性。然而,根據如上文所描述的製備方法製備的多孔氟基樹脂膜不僅具有極佳機械特性,而且即使在製備製程及過濾操作製程期間,亦不顯著地極大改變膜形狀或內部孔的形狀或類似者的特性。特定而言,與具有相同孔隙率及孔徑分佈的其他多孔膜相比,本發明的多孔膜可展現更佳尺寸穩定性。
具體而言,包含於多孔氟基樹脂膜中的孔可具有50奈米至2000奈米,且更具體而言100奈米至450奈米的平均孔徑。具有上述孔徑範圍的多孔氟基樹脂膜可展現極佳過濾效率而不降低透性。在120℃至200℃下的收縮亦可根據以上等式1來確定。
另外,多孔氟基樹脂膜可具有1磅/平方吋(psi)至49磅/平方吋,且更具體而言10磅/平方吋至35磅/平方吋的泡點。
在本發明中,泡點(磅/平方吋)指代在毛細流動孔率計中潤濕曲線的起點處的壓力,且反映出多孔氟基樹脂膜中的最大孔徑。具體而言,在將膜樣本於溶液中潤濕以使溶液填充所述孔並吹送空氣同時增加壓力時,填充於較大孔中的溶液最先因壓力而移動,且此時的壓力稱為泡點壓力。
當根據本發明的例示性實施例的多孔氟基樹脂膜在毛細流動孔量測儀器的潤濕曲線及乾燥曲線中展現如上文所描述範圍內的泡點壓力(磅/平方吋)時,孔徑以不同方式分佈,以使得透氣性良好且可潤濕性及強度極佳。
在本發明中,多孔氟基樹脂膜的平均孔徑及泡點可使用諸如藉由PMI公司(PMI Co.)製造的毛細流動孔率儀儀器的量測裝置根據習知量測方法來量測,且具體而言可藉由如在以下實驗實例中所描述的方法來量測。
另外,多孔氟基樹脂膜具有70%至90%,且更具體而言80%至90%的孔隙率。如上文所描述,由於孔隙率增大同時具有較小平均孔徑,故可顯著地改善透性。
同時,在本發明中,在根據多孔膜的體積及重量計算出密度之後,可根據以下等式2來確定多孔氟基樹脂膜的孔隙率。在此情況下,多孔膜的重量、厚度、面積或類似者可藉由如以下實驗實例中所描述的方法來量測:[等式2]孔隙率(%)={1-(重量[公克]/(厚度[公分]×面積[平方公分]×真實密度[公克/立方公分]))}×100
其中真實密度為2.2公克/立方公分,其為氟基樹脂的真實密度。
另外,多孔氟基樹脂膜具有5微米至100微米的厚度,更具體而言10微米至90微米,且再更具體而言10微米至50微米的厚度。當厚度範圍與孔條件一起滿足時,過濾效率、透性以及尺寸穩定性可以平衡方式為極佳的。具體而言,如以下實驗實例中
所示,當於室溫及標準大氣壓(23℃±5℃,1標準大氣壓±0.2標準大氣壓)下將多孔氟基樹脂膜以無支撐狀態靜置67小時時,多孔氟基樹脂膜可展現10%或小於10%,更具體而言5%或小於5%,且更具體而言2%至4%的極佳尺寸穩定性。
因此,多孔氟基樹脂膜可廣泛用作腐蝕性氣體及液體的過濾介質、電解及電池隔板的滲透膜,且亦可用以對用於半導體行業中的各種氣體及液體進行微過濾。
本發明的另一例示性實施例提供一種包含如上文所描述的多孔氟基樹脂膜的過濾器及過濾器裝置。
除如上文所描述的多孔氟基樹脂膜以外,所述過濾器可更包含諸如非編織織物、織物、網或篩的過濾器元件,且可具有諸如平板形狀、波紋形狀、螺旋形狀或中空圓柱體形狀以及類似形狀的各種形狀。
下文中,將呈現較佳實例以便幫助理解本發明。然而,以下實例僅為易於理解本發明而提供,且本發明的內容不限於此。
實例1
將作為潤滑劑的22重量份的Isopar HTM(由埃克森美孚(ExxonMobil)製造)與100重量份的PTFE樹脂F106CTM(由Dakin製造)進行混合以製備含氟基樹脂組成物,且隨後在室溫下使組成物老化24小時。隨後,向組成物施加4MPa的壓力以製備預形體塊,並使用糊狀物擠塑裝置將預形體塊擠塑為薄片形式,且隨後使用滾軋滾輪進行滾軋以得到500微米的厚度來製備PTFE膜。
在200℃下經由卷對卷(roll-to-roll)製程將所製備的PTFE膜在加熱烘爐中進行熱處理以完全移除潤滑劑,在300℃下
使用滾輪速度差異在加工方向上拉伸6倍,且隨後在335℃下熱處理9秒。在300℃下使用拉幅機將經熱處理且在加工方向上經拉伸的PTFE膜在橫向方向上拉伸15倍,且在380℃下使用拉幅機燒結13秒以製備多孔PTFE膜(厚度:25微米)。
實例2
將作為潤滑劑的22重量份的Isopar HTM(由埃克森美孚製造)與100重量份的PTFE樹脂F106CTM(由Dakin製造)進行混合以製備含氟基樹脂組成物,且隨後在室溫下使組成物老化24小時。隨後,向組成物施加4MPa的壓力以製備預形體塊,並使用糊狀物擠塑裝置將預形體塊擠塑為薄片形式,且隨後使用滾軋滾輪進行滾軋以得到500微米的厚度來製備PTFE膜。
在200℃下經由卷對卷製程將所製備的PTFE膜在加熱烘爐中進行熱處理以完全移除潤滑劑,在300℃下使用滾輪速度差異在加工方向上拉伸3倍,且隨後在335℃下熱處理9秒。在300℃下使用拉幅機將經熱處理且在加工方向上經拉伸的PTFE膜在橫向方向上拉伸20倍,且在380℃下使用拉幅機燒結13秒以製備多孔PTFE膜(厚度:30微米)。
比較例1
除經拉伸PTFE膜在實例1中於加工方向上拉伸之後不經歷熱處理製程以外,以與實例1中相同的方式來製備多孔PTFE膜。
具體而言,將作為潤滑劑的22重量份的Isopar HTM(由埃克森美孚製造)與100重量份的PTFE樹脂F106CTM(由Dakin製造)進行混合以製備含氟基樹脂組成物,且隨後在室溫下使組成物
老化24小時。隨後,向組成物施加4MPa的壓力以製備預形體塊,並使用糊狀物擠塑裝置將預形體塊擠塑為薄片形式,且隨後使用滾軋滾輪進行滾軋以得到500微米的厚度來製備PTFE膜。
在200℃下經由卷對卷製程將所製備的PTFE膜在加熱烘爐中進行熱處理製程以完全移除潤滑劑,且在300℃下使用滾輪速度差異在加工方向上拉伸6倍。在300℃下使用拉幅機將所得的在加工方向上經拉伸的PTFE膜在橫向方向上拉伸15倍,且在380℃下使用拉幅機燒結13秒以製備多孔PTFE膜(厚度:25微米)。
比較例2
將作為潤滑劑的22重量份的Isopar HTM(由埃克森美孚製造)與100重量份的PTFE樹脂F106CTM(由Dakin製造)進行混合以製備含氟基樹脂組成物,且隨後在室溫下使組成物老化24小時。隨後,向組成物施加4MPa的壓力以製備預形體塊,並使用糊狀物擠塑裝置將預形體塊擠塑為薄片形式,且隨後使用滾軋滾輪進行滾軋以得到500微米的厚度來製備PTFE膜。
在200℃下經由卷對卷製程將所製備的PTFE膜在加熱烘爐中進行熱處理以完全移除潤滑劑,在300℃下使用滾輪速度差異在加工方向上拉伸6倍,且隨後在340℃下熱處理9秒。在300℃下使用拉幅機將經熱處理且在加工方向上經拉伸的PTFE膜在橫向方向上進行拉伸。然而,PTFE膜的強度因熱處理時的高溫而過度增大,以致PTFE膜在於橫向方向上進行拉伸期間並未拉伸而是斷裂。
比較例3
將作為潤滑劑的22重量份的Isopar HTM(由埃克森美孚
製造)與100重量份的PTFE樹脂F106CTM(由Dakin製造)進行混合以製備含氟基樹脂組成物,且隨後在室溫下使組成物老化24小時。隨後,向組成物施加4MPa的壓力以製備預形體塊,並使用糊狀物擠塑裝置將預形體塊擠塑為薄片形式,且隨後使用滾軋滾輪進行滾軋以得到500微米的厚度來製備PTFE膜。
在200℃下經由卷對卷製程將所製備的PTFE膜在加熱烘爐中進行熱處理以完全移除潤滑劑,在300℃下使用滾輪速度差異在加工方向上拉伸6倍,且隨後在300℃下熱處理9秒。在300℃下使用拉幅機將經熱處理且在加工方向上經拉伸的PTFE膜在橫向方向上拉伸15倍,且在380℃下使用拉幅機燒結13秒以製備多孔PTFE膜(厚度:30微米)。
比較例4
除多孔氟基樹脂膜在於加工方向上拉伸之後經歷熱處理製程4秒以外,以與實例1中相同的方式來製備多孔PTFE膜。
比較例5
除多孔氟基樹脂膜在於加工方向上拉伸之後在335℃(其為等於或大於PTFE的熔點的溫度)下經歷熱處理製程10分鐘以外,執行與實例1中相同的方式。其後,經熱處理的PTFE膜經歷橫向方向上的拉伸製程,但在拉伸製程期間出現斷裂,以致無法製備多孔PTFE膜。
實驗實例1
對實例1及實例2以及比較例1中所製備的多孔氟基樹脂膜的取決於溫度的熱收縮及收縮的變化進行量測。結果繪示於圖1中。具體而言,當在5公分處在加工方向上及在5公分處在
橫向方向上對實例1及實例2以及比較例1中所製備的多孔氟基樹脂膜進行切割,置於各自維持30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、100℃、120℃、150℃以及200℃的各溫度的烘爐中且隨後以無支撐狀態靜置30分鐘時,對所改變尺寸進行量測。根據以下等式1使用所量測結果來計算TD熱收縮。
其中在熱處理之前,橫向長度為5公分。作為實驗的結果,比較例1的PTFE在100℃或小於100℃下具有大於50%的橫向方向收縮,在所述比較例1中,在加工方向上的拉伸製程與在橫向方向上的拉伸製程之間不執行熱處理。然而,實例1及實例2的多孔PTFE膜在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%,且具體而言25%或小於25%的橫向方向收縮。另外,在100℃或大於100℃下,多孔PTFE膜的橫向方向收縮極大地增加。然而,與比較例1的多孔PTFE膜相比,實例1及實例2的多孔PTFE膜仍展現較低橫向方向收縮,且具體而言,在120℃至200℃下展現50%或小於50%的橫向方向收縮。據此,可瞭解,可在根據本發明製備多孔PTFE膜時極大地改善其熱收縮。
另外,根據以下等式3來計算收縮的變化(△收縮):[等式3]△收縮=(比較例1的收縮)T1-(實例1或實例2的收縮)T1
因此,如圖1中所繪示,實例1及實例2的多孔PTFE膜在收縮上展現與比較例1較大的差異,且收縮以相對恆定斜率增
加直至100℃。在100℃至120℃的範圍內,實例1及實例2以及比較例1的多孔PTFE膜的收縮斜率增加,但實例1及實例2的多孔PTFE膜展現比比較例1的收縮斜率更大的收縮斜率。
雖然實例1及實例2以及比較例1的多孔PTFE膜的收縮的絕對值不同,但所述絕對值之間的差趨向於隨溫度增加而增大。經熱處理的樣本在100℃或小於100℃的溫度下具有較佳熱穩定性。
實驗實例2
藉由以下方法來評估實例及比較例中所製備的多孔PTFE膜,且結果繪示於以下表1中。
1)平均孔徑(奈米)及泡點(磅/平方吋):使用由PMI有限公司(PMI Co.Ltd.)製造的毛細流動孔率儀儀器來量測平均孔徑及泡點。
具體而言,將多孔PTFE膜安放於量測儀器上,且隨後在表面張力測試溶液(GALWICKTM)中完全潤濕,並將空氣或氮氣豎直注入至多孔膜中。當壓力不斷增加且隨後達至具體壓力時,填充孔中的最大孔洞的測試溶液的液滴爆裂。此時的壓力稱為泡點。
隨後,當壓力持續增加時,尚未爆裂的填充剩餘較小孔的溶液亦將爆裂為液滴。在此情況下,藉由根據壓力記錄流率(潤濕曲線)來計算孔徑。在處於乾燥狀態(其不在測試溶液中潤濕)的多孔膜中,流率隨壓力增加而不斷增大(乾燥曲線)。在此情況下,將對應於其中圖形中的乾燥曲線與潤濕曲線1/2相交的點處的壓力的孔定義為平均孔徑。
2)孔隙率:分別量測多孔PTFE膜的重量、厚度以及面
積,且根據以下等式2來量測孔隙率。在此情況下,使用由三豐株式會社(Mitsutoyo Co.Ltd)製造的針盤厚度規來量測多孔PTFE膜的厚度。
[等式2]孔隙率(%)={1-(重量[公克]/(厚度[公分]×面積[平方公分]×真實密度[公克/立方公分]))}×100
其中真實密度為2.2公克/立方公分,其為氟基樹脂的真實密度。
3)尺寸穩定性:當在5公分處在加工方向上及在5公分處在橫向方向上對多孔氟基樹脂膜進行切割且在室溫及標準大氣壓(23℃±5℃,1標準大氣壓±0.2標準大氣壓)條件下使其以無支撐狀態靜置67小時時,根據以下等式4藉由使用所改變尺寸的量測值來量測尺寸穩定性。數值愈小,尺寸穩定性愈佳。
其中橫向方向上的長度在實驗之前為5公分。
*:對於比較例2及比較例5,多孔膜在於橫向方向上拉伸期間斷裂,以致無法評估平均孔徑、泡點、原纖維長度、孔隙率以及尺寸穩定性。
作為實驗的結果,與在孔隙率及孔徑上具有相等級別的比較例1、比較例3以及比較例4的多孔氟基樹脂膜相比,在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%的低的橫向方向收縮的實例1及實例2的多孔氟基樹脂膜在室溫下展現顯著改善的尺寸穩定性。
Claims (12)
- 一種用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,所述多孔氟基樹脂膜在100℃或小於100℃下具有30%或小於30%的橫向方向收縮,所述方法包括:在加工方向上拉伸多孔氟基樹脂膜並在等於或大於330℃且小於340℃的溫度下將所述多孔氟基樹脂膜熱處理5秒至12秒;以及在橫向方向上拉伸經熱處理的所述多孔氟基樹脂膜,且隨後在等於或大於所述氟基樹脂膜的熔點的溫度下對所拉伸經熱處理的所述多孔氟基樹脂膜進行燒結。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中在所述加工方向上的所述拉伸在100℃至320℃的溫度下以2倍至20倍的拉伸比執行。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中在所述橫向方向上的所述拉伸在100℃至400℃的溫度下以2倍至50倍的拉伸比執行。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述燒結在350℃至450℃的溫度下執行9秒至100秒。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述氟基樹脂包括由下述者所組成的族群中選出的任一種或兩種或大於兩種:聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物以及乙烯-氯三氟乙烯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述氟基樹脂包括聚四氟乙烯。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述多孔氟基樹脂膜藉由以下步驟來製備:將含有所述氟基樹脂及潤滑劑的含氟基樹脂組成物進行擠塑及滾軋;以及移除所述氟基樹脂膜中的所述潤滑劑。
- 如申請專利範圍第7項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述潤滑劑包括由下述者所組成的族群中選出的任一種或兩種或大於兩種的混合物:烴油、醇、酮以及酯。
- 如申請專利範圍第7項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述潤滑劑包括由下述者所組成的族群中選出的任一種或兩種或大於兩種的混合物:液體石蠟、石腦油、白油、甲苯以及二甲苯。
- 如申請專利範圍第7項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中以所述氟基樹脂的100重量份計,所述含氟基樹脂組成物包括10重量份至30重量份的所述潤滑劑。
- 如申請專利範圍第7項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述潤滑劑的所述移除藉由在120℃至200℃下對所述氟基樹脂膜進行熱處理來執行。
- 如申請專利範圍第1項所述的用於製備多孔氟基樹脂膜的方法,其中所述多孔氟基樹脂膜在120℃至200℃下具有等於或小於50%的所述橫向方向收縮。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20170160642 | 2017-11-28 | ||
KR10-2017-0160642 | 2017-11-28 | ||
??10-2017-0160642 | 2017-11-28 | ||
KR10-2018-0126661 | 2018-10-23 | ||
KR1020180126661A KR20190062168A (ko) | 2017-11-28 | 2018-10-23 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 |
??10-2018-0126661 | 2018-10-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201925293A TW201925293A (zh) | 2019-07-01 |
TWI706977B true TWI706977B (zh) | 2020-10-11 |
Family
ID=66844990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107138104A TWI706977B (zh) | 2017-11-28 | 2018-10-29 | 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11420162B2 (zh) |
JP (2) | JP7408902B2 (zh) |
KR (1) | KR20190062168A (zh) |
CN (1) | CN111093948B (zh) |
TW (1) | TWI706977B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190062168A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 |
CN112791597B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-05-02 | 张春燕 | 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途 |
CN112717729B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-03-21 | 张春燕 | 一种ptfe多孔膜及其制备方法与用途 |
CN112844072B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-03-17 | 张春燕 | 一种聚四氟乙烯大孔膜及其制备方法与用途 |
KR102641989B1 (ko) * | 2023-09-27 | 2024-02-29 | 에이치디현대오일뱅크 주식회사 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
KR102642489B1 (ko) * | 2023-09-27 | 2024-03-04 | 에이치디현대오일뱅크 주식회사 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
KR102641991B1 (ko) * | 2023-09-27 | 2024-02-29 | 에이치디현대오일뱅크 주식회사 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011178970A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-15 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法と通気部材 |
TW201504311A (zh) * | 2013-07-01 | 2015-02-01 | Sumitomo Elec Fine Polymer Inc | 多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜 |
CN105899285A (zh) * | 2014-01-10 | 2016-08-24 | 日东电工株式会社 | 聚四氟乙烯多孔膜的制造方法、防水透气构件的制造方法和空气过滤器过滤介质的制造方法 |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5939460B2 (ja) * | 1976-12-10 | 1984-09-22 | 日石三菱株式会社 | 多孔膜の製法 |
US4290987A (en) * | 1979-07-02 | 1981-09-22 | Celanese Corporation | Process for preparing microporous hollow fibers |
JPS56159128A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin porous film and production thereof |
JPH07196831A (ja) | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Japan Gore Tex Inc | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜とその製造方法 |
US5814405A (en) | 1995-08-04 | 1998-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene |
WO2000032294A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Lg Chemical Ltd. | Methods for reforming polymer surface for improved wettability |
US6582496B1 (en) * | 2000-01-28 | 2003-06-24 | Mykrolis Corporation | Hollow fiber membrane contactor |
JP3578262B2 (ja) | 1999-04-06 | 2004-10-20 | 日東電工株式会社 | 半導体チップの樹脂封止方法及びその方法に使用する離型フィルム |
EP1165207A1 (en) * | 2000-01-10 | 2002-01-02 | LG Chemical Co. Ltd | High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same |
KR100406690B1 (ko) * | 2001-03-05 | 2003-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자 |
JP4038177B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2008-01-23 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
EP1485193B1 (en) * | 2002-03-19 | 2007-09-12 | Entegris, Inc. | Hollow fiber membrane contact apparatus and process |
JP2005314593A (ja) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 二軸延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその製造方法 |
CN101065424B (zh) | 2004-11-24 | 2011-09-14 | 唐纳森公司 | Ptfe薄膜 |
JP5196752B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2013-05-15 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ |
AU2007292675A1 (en) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Toray Industries, Inc. | Seal film for solar cell module and solar cell module utilizing the same |
US7767745B2 (en) | 2008-02-26 | 2010-08-03 | General Electric Co. | Methods of making a mixture for a PTFE membrane with metal oxides, and compositions related thereto |
US20110223486A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Xiaomin Zhang | Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use |
JP2012132120A (ja) | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Toray Ind Inc | ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法 |
US8540081B2 (en) * | 2011-03-16 | 2013-09-24 | Markel Corporation | Fluoropolymer hollow fiber membrane with fluoro-copolymer and fluoro-terpolymer bonded end portion(s) and method to fabricate |
CN104884942B (zh) | 2012-12-28 | 2019-02-19 | 大金工业株式会社 | 极化树脂膜及其制造方法 |
US20140231340A1 (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Pall Corporation | Composite including ptfe membrane |
US20140231341A1 (en) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Pall Corporation | Ptfe membrane |
JP2015037097A (ja) | 2013-08-12 | 2015-02-23 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜 |
KR101599111B1 (ko) | 2013-12-31 | 2016-03-02 | 도레이케미칼 주식회사 | Ptfe 중공사막 및 그 제조 방법 |
KR20150079114A (ko) | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 도레이케미칼 주식회사 | 두께균일성이 향상된 2축연신 다공성 ptfe 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 2축연신 다공성 ptfe 분리막 |
CN103963307A (zh) | 2014-04-02 | 2014-08-06 | 湖州森诺氟材料科技有限公司 | 一种用于电子行业的黑色膨体双向拉伸聚四氟乙烯膜及其制备方法 |
US10315168B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-06-11 | Pall Corporation | Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II) |
JP6581876B2 (ja) | 2015-10-07 | 2019-09-25 | 中興化成工業株式会社 | 通気膜及びマイクロフォン |
CN107362699A (zh) | 2017-07-17 | 2017-11-21 | 广州市兴胜杰科技有限公司 | 一种亲水性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用 |
KR20190062168A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 |
-
2018
- 2018-10-23 KR KR1020180126661A patent/KR20190062168A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-10-24 US US16/651,618 patent/US11420162B2/en active Active
- 2018-10-24 CN CN201880059016.6A patent/CN111093948B/zh active Active
- 2018-10-24 JP JP2020512663A patent/JP7408902B2/ja active Active
- 2018-10-29 TW TW107138104A patent/TWI706977B/zh active
-
2022
- 2022-02-25 JP JP2022028527A patent/JP2022078151A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011178970A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-15 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法と通気部材 |
TW201504311A (zh) * | 2013-07-01 | 2015-02-01 | Sumitomo Elec Fine Polymer Inc | 多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜 |
CN105899285A (zh) * | 2014-01-10 | 2016-08-24 | 日东电工株式会社 | 聚四氟乙烯多孔膜的制造方法、防水透气构件的制造方法和空气过滤器过滤介质的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022078151A (ja) | 2022-05-24 |
US20200298184A1 (en) | 2020-09-24 |
US11420162B2 (en) | 2022-08-23 |
JP2020532422A (ja) | 2020-11-12 |
TW201925293A (zh) | 2019-07-01 |
JP7408902B2 (ja) | 2024-01-09 |
KR20190062168A (ko) | 2019-06-05 |
CN111093948B (zh) | 2022-06-03 |
CN111093948A (zh) | 2020-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI706977B (zh) | 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜 | |
TWI526243B (zh) | Porous multi - layer filter | |
JP3099416B2 (ja) | 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法 | |
JP6006783B2 (ja) | フッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメント | |
CN103987449B (zh) | 聚四氟乙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜复合体、以及分离膜元件 | |
KR102242547B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
TWI778119B (zh) | 用於製造通氣過濾器的方法 | |
US10391457B2 (en) | Porous filter | |
KR102190864B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 | |
JP5873389B2 (ja) | 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法 | |
JP2013154264A (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜、変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体とその製造方法、及び分離膜エレメント | |
KR102267597B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 | |
CN111655358B (zh) | 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法 | |
US9695291B2 (en) | Porous polytetrafluoroethylene film and method for producing same | |
WO2019107746A1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 | |
KR102160652B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
KR102145535B1 (ko) | 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막 | |
WO2023139868A1 (ja) | 多孔質膜、多孔質膜積層体及び多孔質膜の製造方法 | |
TW202335734A (zh) | 多孔質膜積層體 | |
JPH07278331A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体とその製造方法 | |
KR20140074694A (ko) | 다공성 ptfe 분리막 및 그 제조방법 |