CN107362699A - 一种亲水性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料制备领域,具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用。所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,包含如下步骤:将聚四氟乙烯、液体润滑剂和纳米二氧化硅混合,静置,制坯,推压,压延,拉伸并热定型,得到聚四氟乙烯薄膜;然后将聚四氟乙烯薄膜置于含有纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇的乙醇水溶液中,进行化学改性,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜。该聚四氟乙烯薄膜具有优异的亲水性能,且能保持聚四氟乙烯薄膜亲水效果的持久性,同时膜平均孔径小,不超过200nm,可满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。

Description

一种亲水性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜材料制备领域,具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)俗称“塑料王”,是由四氟乙烯单体聚合而成的聚合物,是一种类似于PE的透明或不透明的蜡状物,其密度为2.29/cm3,吸水率小于0.01%。由普兰凯特(Plankett)博士于1938年发明并由Du Pont公司于1950年正式投入工业化生产。
聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化能力,目前已成为制作薄膜的重要材料之一,用途涉及航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺等工业部门,成为解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料,但是聚四氟乙烯薄膜表面张力小,非极性强,造成聚四氟乙烯薄膜的疏水性很强,粘结性能差,只能用于防水透气等领域,限制了其在污水处理、医疗、卫生等工业领域的应用。
目前报道的聚四氟乙烯薄膜表面改性方法主要有高温熔融法、高能辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学处理改性、填充改性等。其中,高温熔融法是在高温下,将聚四氟乙烯表面的晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质,虽然此工艺简单,产品耐候性、耐湿热性比其他方法高,但由于在高温烧结时会放出有毒物质,且聚四氟乙烯薄膜形状不易保持,目前已很少用该法。高能辐射接枝改性是以辐射源辐射聚四氟乙烯表面,使功能性单体在其表面发生化学接枝聚合,从而使聚四氟乙烯薄膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物,此法粘接强度较高,操作简单,处理时间短,但是在辐射改性的同时,材料本身性质也受到了破坏,表面耐久性差,且Co60辐射源对人体伤害较大,使其应用也受到了限制。等离子体处理改性是将试样置于特定的离子处理装置里面,通过离子轰击或注入聚合物的表面,使其发生C-C键或C-F键断裂,同时也可引入官能团,使表面活性化以达到改性的目的,但是该法装置较复杂,投资成本高,其真空系统因腐蚀失效问题还未根本解决,且处理后对粘接强度提高也不够理想。其他聚四氟乙烯亲水改性法也都有着各自的优缺点,这些方法表面改性后的聚四氟乙烯薄膜均存在亲水性稳定性差,接触角随时间的延长回升快的缺陷。目前,需要开发一种简单易行,使得聚四氟乙烯微孔膜亲水性能好,还能保持其耐酸、耐碱、耐氧化等性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足与缺点,本发明的首要目的在于提供一种亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的亲水性聚四氟乙烯薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述亲水性聚四氟乙烯薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,包含如下步骤:
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂和纳米二氧化硅混合,然后50~80℃静置3~8h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)将步骤(1)制得的将聚四氟乙烯混合料制坯、推压、压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带纵向拉伸、横向拉伸并热定型,得到聚四氟乙烯薄膜;
(4)将纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇与乙醇水溶液混合,超声处理10~30min,得到混合溶液;然后将步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中,40~80℃处理1~2h;将处理后的聚四氟乙烯薄膜干燥,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜;
步骤(1)中所述的聚四氟乙烯、液体润滑剂和纳米二氧化硅的质量比优选为(60~90):(10~30):(2~5);
步骤(1)中所述的液体润滑剂优选为液体石蜡、石油醚、煤油和硅油中的至少一种;
步骤(1)中所述的纳米二氧化硅的粒径优选为10~50nm;
步骤(2)中所述的制坯的温度优选为40~60℃;
步骤(2)中所述的推压的条件优选为在40~60℃,2~5Mpa的条件下推压;
步骤(2)中所述的压延的温度优选为40~60℃;
步骤(3)中所述的纵向拉伸的温度优选为200~280℃;
步骤(3)中所述的横向拉伸的温度优选为150~180℃;
步骤(3)中所述的热定型的条件优选为300~350℃烧结定型30~60秒;
步骤(3)中所述的聚四氟乙烯薄膜的平均厚度优选为1~100微米;
步骤(4)中所述的乙醇水溶液中的乙醇的体积分数优选为50~80%;
步骤(4)中所述的聚乙烯醇在乙醇水溶液中的浓度优选为1~10wt%;
步骤(4)中所述的纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇的质量比优选为1:(2~3):(1~3);
步骤(4)中所述的干燥条件优选为40~60℃干燥1~2h;
步骤(4)中所述的纳米纤维素优选为细菌纳米纤维素;
所述的细菌纳米纤维素,通过如下步骤制备得到:将细菌纤维素浸泡于0.5~2wt%NaOH溶液中,80~90℃水浴处理40~90min,干燥,得到细菌纳米纤维素;
一种亲水性聚四氟乙烯薄膜,通过上述制备方法制备得到;
所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜在膜材料领域中的应用;
本发明的原理:
本发明通过填充改性的方式,将纳米二氧化硅加入聚四氟乙烯中。在压延及拉伸过程中,仅发生聚四氟乙烯的纤维化,而二氧化硅颗粒的位阻效应导致大量节点的形成,减弱了聚四氟乙烯的纤维化,阻碍了微原纤的增长,降低了微孔膜的孔径大小,从而形成孔径小的微孔膜,且二氧化硅表面上布满了羟基,使得改性后的聚四氟乙烯薄膜的亲水性得到初步改善,同时最大化提高了薄膜的机械性能。此外,本发明以纳米纤维素和聚乙烯醇为亲水剂、戊二醛为交联剂,进一步对聚四氟乙烯薄膜进行化学改性,部分聚乙烯醇将纳米纤维素初步粘合在聚四氟乙烯原纤上,戊二醛交联聚乙烯醇中的羟基,进而使纳米纤维素牢固地附着在聚四氟乙烯薄膜,同时部分聚乙烯醇的亲水链段通过交联剂直接与膜连接,进一步提高聚四氟乙烯薄膜的亲水性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明采用填充改性法和化学改性法对聚四氟乙烯薄膜进行改性,制得的聚四氟乙烯薄膜克服了传统聚四氟乙烯薄膜的强疏水性能,具有优异的亲水性能,且能保持聚四氟乙烯薄膜亲水效果的持久性。
(2)本发明制得的亲水性聚四氟乙烯薄膜平均孔径小,不超过200nm,可满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
(3)本发明提供的聚四氟乙烯薄膜亲水改性方法简单易行,成本低,且能保持聚四氟乙烯薄膜耐酸、耐碱、耐氧化及耐热等性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所述的细菌纤维素,通过如下方法制备得到:
(1)从菌种斜面上取2环木葡糖酸醋杆菌(Gluconacetobacter xylinus)ATCC23770接入含木葡糖酸醋杆菌液体培养基(甘露醇25g/L,胰蛋白胨3g/L,酵母浸膏5g/L,pH值5.0,121℃灭菌20min,制备固体培养基时加入20g/L琼脂)的锥形瓶中,在30℃和160r/min的摇床中培养1d,得到种子液;
(2)将种子液以体积分数6%的接种量接入装有100mL木葡糖酸醋杆菌液体培养基的锥形瓶中,然后放置在30℃的培养箱中静态培养12d,在液体培养基表面生成细菌纤维素。
实施例1
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂煤油和纳米二氧化硅(平均粒径40nm)按照质量比80:20:4混合,然后60℃静置6h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)在50℃的温度下,将步骤(1)制得的聚四氟乙烯混合料通过压坯机压制成圆柱形毛坯;在50℃、3Mpa的条件下,将毛坯通过推压机推压成棒状物;在50℃的温度下,将棒状物通过压延机压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带在250℃的温度下纵向拉伸、然后在160℃的温度下横向拉伸,随后320℃烧结定型45秒,得到平均厚度为20微米的聚四氟乙烯薄膜;
(4)将细菌纤维素浸泡于1wt%NaOH溶液中,85℃水浴处理60min,干燥,得到细菌纳米纤维素;将细菌纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇(聚乙烯醇2488,平均聚合度为2400,醇解度为88)按照质量比1:2.5:2与乙醇水溶液(乙醇的体积分数为70%)混合,超声处理20min,得到混合溶液,其中,聚乙烯醇在乙醇水溶液中的浓度为5wt%;然后将步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中,70℃处理1.5h;将处理后的聚四氟乙烯薄膜50℃干燥1.5h,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜。
实施例2
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂石油醚和纳米二氧化硅(平均粒径10nm)按照质量比60:10:2混合,然后50℃静置8h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)在40℃的温度下,将步骤(1)制得的聚四氟乙烯混合料通过压坯机压制成圆柱形毛坯;在60℃、2Mpa的条件下,将毛坯通过推压机推压成棒状物;在40℃的温度下,将棒状物通过压延机压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带在200℃的温度下纵向拉伸、然后在150℃的温度下横向拉伸,随后300℃烧结定型60秒,得到平均厚度为50微米的聚四氟乙烯薄膜;
(4)将细菌纤维素浸泡于0.5wt%NaOH溶液中,80℃水浴处理90min,干燥,得到细菌纳米纤维素;将细菌纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇(聚乙烯醇1788,平均聚合度为1700,醇解度为88)按照质量比1:3:1与乙醇水溶液(乙醇的体积分数为50%)混合,超声处理10min,得到混合溶液,其中,聚乙烯醇在乙醇水溶液中的浓度为10wt%;然后将步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中,40℃处理2h;将处理后的聚四氟乙烯薄膜40℃干燥2h,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜。
实施例3
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂煤油和纳米二氧化硅(平均粒径50nm)按照质量比90:30:5混合,然后80℃静置3h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)在60℃的温度下,将步骤(1)制得的聚四氟乙烯混合料通过压坯机压制成圆柱形毛坯;在40℃、5Mpa的条件下,将毛坯通过推压机推压成棒状物;在60℃的温度下,将棒状物通过压延机压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带在280℃的温度下纵向拉伸、然后在180℃的温度下横向拉伸,随后350℃烧结定型30秒,得到平均厚度为30微米的聚四氟乙烯薄膜;
(4)将细菌纤维素浸泡于2wt%NaOH溶液中,90℃水浴处理40min,干燥,得到细菌纳米纤维素;将细菌纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇(聚乙烯醇2488,平均聚合度为2400,醇解度为88)按照质量比1:2:3与乙醇水溶液(乙醇的体积分数为80%)混合,超声处理30min,得到混合溶液,其中,聚乙烯醇在乙醇水溶液中的浓度为1wt%;然后将步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中,80℃处理1h;将处理后的聚四氟乙烯薄膜60℃干燥1h,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜。
对比实施例1
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂煤油按照质量比80:20混合,然后60℃静置6h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)在50℃的温度下,将步骤(1)制得的聚四氟乙烯混合料通过压坯机压制成圆柱形毛坯;在50℃、3Mpa的条件下,将毛坯通过推压机推压成棒状物;在50℃的温度下,将棒状物通过压延机压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带在250℃的温度下纵向拉伸、然后在160℃的温度下横向拉伸,随后320℃烧结定型45秒,得到平均厚度为20微米的聚四氟乙烯薄膜。
对比实施例2
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂煤油和纳米二氧化硅(平均粒径40nm)按照质量比80:20:4混合,然后60℃静置6h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)在50℃的温度下,将步骤(1)制得的聚四氟乙烯混合料通过压坯机压制成圆柱形毛坯;在50℃、3Mpa的条件下,将毛坯通过推压机推压成棒状物;在50℃的温度下,将棒状物通过压延机压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带在250℃的温度下纵向拉伸、然后在160℃的温度下横向拉伸,随后320℃烧结定型45秒,得到平均厚度为20微米的聚四氟乙烯薄膜。
效果实施例
采用接触角测定仪(JCY-1型,上海方瑞仪器有限公司)测试实施例1~3制得的亲水性聚四氟乙烯薄膜以及对比实施例1~2制得的聚四氟乙烯薄膜表面水接触角并评价其亲水性改性效果,采用PSDA-20孔径分析仪(南京高谦功能材料科技有限公司)测试其平均孔径,测试结果见表1。
表1聚四氟乙烯薄膜性能评价
如表1所示,与对比实施例1~2相比,实施例1~3制得的亲水性聚四氟乙烯薄膜的接触角显著降低,说明本发明制得的聚四氟乙烯薄膜能够有效地克服聚四氟乙烯薄膜的强疏水性能,具备较强的亲水性,此外,与对比实施例1~2相比,实施例1~3制得的亲水性聚四氟乙烯薄膜的平均孔径不超过200nm,可满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1)将聚四氟乙烯、液体润滑剂和纳米二氧化硅混合,然后50~80℃静置3~8h,得到聚四氟乙烯混合料;
(2)将步骤(1)制得的将聚四氟乙烯混合料制坯、推压、压延,得到聚四氟乙烯基带;
(3)步骤(2)制得的聚四氟乙烯基带纵向拉伸、横向拉伸并热定型,得到聚四氟乙烯薄膜;
(4)将纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇与乙醇水溶液混合,超声处理10~30min,得到混合溶液;然后将步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜置于混合溶液中,40~80℃处理1~2h;将处理后的聚四氟乙烯薄膜干燥,得到亲水性聚四氟乙烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的聚四氟乙烯、液体润滑剂和纳米二氧化硅的质量比为(60~90):(10~30):(2~5)。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的液体润滑剂为液体石蜡、石油醚、煤油和硅油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的纳米二氧化硅的粒径为10~50nm。
5.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述的聚四氟乙烯薄膜的平均厚度为1~100微米。
6.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(4)中所述的聚乙烯醇在乙醇水溶液中的浓度为1~10wt%。
7.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(4)中所述的纳米纤维素、戊二醛和聚乙烯醇的质量比为1:(2~3):(1~3)。
8.根据权利要求1所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:
步骤(4)中所述的纳米纤维素为细菌纳米纤维素。
9.一种亲水性聚四氟乙烯薄膜,其特征在于通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的亲水性聚四氟乙烯薄膜在膜材料领域中的应用。
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