CN107174956B - 具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法。该制备方法包括工艺步骤为：A.制备全氟聚乙丙烯中空纤维膜基膜，将干燥好的全氟聚乙丙烯树脂、致孔剂和稀释剂在高速混料机中充分混合均匀，得到的预混物直接经双螺杆挤出机熔融挤出得到初生中空纤维膜，再经后拉伸、热定型及萃洗浸泡，干燥后得到中空纤维膜基膜。B.在所述基膜上制造表面修饰层，将中空纤维膜基膜于氧化剂溶液中充分浸泡，取出后置于存有吡咯单体的真空容器中，经化学气相沉积，吡咯单体在氧化剂作用下在FEP中空纤维膜表面生成修饰层。C.后处理，经去离子水冲洗，超声振荡处理和真空干燥后，即得到所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜。

Description

具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体为一种具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术在污水处理领域已被越来越广泛的应用，但对膜材料本身的要求也越来越高，特别是工业有机污水化学成分复杂、高矿化度、强酸碱、强腐蚀、高毒性及难处理等，不仅严重腐蚀、损害生产设备，而且还会增加污水处理成本，同时对水资源和生态环境危害严重，亟待有效遏制和解决。因此，开发能够适用于此类含酸碱、有机溶剂或高温条件等分离体系的膜材料具有十分重要的意义。目前可商业化应用于此类工业有机污水体系的微-纳滤膜材料不多，而我国仅限于无机陶瓷膜。无机陶瓷膜具有优异的耐腐蚀性，但制备工艺复杂、装填密度低、价格昂贵，难于工业化应用。
聚全氟乙丙烯(FEP)是一种具有完全氟化结构的典型全氟聚合物，它是以四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚而成。相较于PTFE规整的分子结构，FEP大分子侧链上三氟甲基(CF3)的引入破坏了其原有规整性，降低了FEP的结晶度，赋予了FEP良好的熔融加工性能，同时由于FEP具有与聚四氟乙烯(PTFE)相似的化学稳定性、耐高低温性、抗老化能力及优良的力学性能，可作为PTFE的替代材料，应用于苛刻条件下的膜分离体系，具有较强的竞争优势。
聚吡咯已经被公认为是最具潜力的高分子材料之一。其具有较高的导电率，独特的掺杂性能，很好的生物相溶性，在电催化及生物领域得到了大规模的应用。由于其良好的亲水性，可用于高分子膜材料亲水化改性，且聚合得到的聚吡咯修饰层不溶不熔，具有良好的耐腐蚀性。
中国专利(CN 103657439A)公开了一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其所制得的PP中空纤维膜表面具有大量微孔，通量大，孔隙率较高，然而PP耐有机溶剂较差，限制了其进一步应用。中国专利(CN 104328473A)公开了一种利用电化学沉积技术制备聚吡咯表面修饰的聚合物导电材料的方法，采用电化学沉积技术可在纤维表面沉积均一的导电聚吡咯层，然而其制备过程需要外加电场、电级及电解液等，工艺流程较为复杂。另一项中国专利(CN 1104624068A)公开了一种聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法。改性后的超滤膜具有良好的渗透性能和抗污染性能，纯水通量及通量恢复率相比纯聚合物膜大幅提高。然而采用共混聚吡咯的方式，存在聚吡咯分布不均匀问题，而且不能充分发挥聚吡咯亲水改性作用。目前，采用化学气相沉积法对聚全氟乙丙烯中空纤维膜进行聚吡咯表面修饰的技术，尚未见公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法。该制备方法工艺简单，易于操作，所得聚吡咯修饰层与基膜界面结合强度高，耐腐蚀、亲水性较好，可用于苛刻条件下的污水处理。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：
A.制备聚全氟乙丙烯(FEP)中空纤维膜基膜；
将干燥完全的FEP树脂、致孔剂和稀释剂，按照质量分数组成为：30-50％聚全氟乙丙烯FEP树脂、20-40％致孔剂和10-50％稀释剂的比例投料在高速混料机中，充分混合均匀，得到的预混物，经双螺杆挤出机熔融挤出，得到初生中空纤维膜，再经在线后拉伸、热定型及萃洗浸泡，干燥后，得到中空纤维膜基膜；
所述预混物的各组分之和为100％；
所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或己二酸二辛酯(DOA)中的一种、或者两种以任意比例混合的稀释剂；
所述致孔剂为由KCl、界面处理剂及纳米级SiO2构成的复合粉；
B.在中空纤维膜基膜上制造表面修饰层
采用化学气相沉积法在中空纤维膜基膜上制造聚吡咯表面修饰层；具体是：将步骤A所得的中空纤维膜基膜于氧化剂溶液中充分浸泡后取出，置于存有吡咯单体的真空容器中，经化学气相沉积，即得到具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜；
所述氧化剂溶液为三氯化铁(FeCl3)，高氯酸铁(Fe(ClO4)3)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)或过氧化氢(H2O2)中的一种水溶液或酒精溶液；
C.后处理
经去离子水冲洗10-15min，超声振荡处理20-40min，真空干燥30-60min的后处理后，即得到具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明以物化性质优良的聚全氟乙丙烯为基膜材料，采用化学气相沉积法在其表面原位聚合一层聚吡咯修饰层，得到表面修饰聚全氟乙丙烯中空纤维膜。本发明制备方法工艺流程简单，易于操作，可控性强，在聚全氟乙丙烯中空纤维膜表面聚合形成均匀聚吡咯层，制备出的中空纤维膜表面聚吡咯层与基膜界面结合度高，膜亲水性较好，适用于高温、有机溶剂、酸碱溶液等苛刻条件下的污水处理领域。
附图说明
图1为本所述制备方法一种实施例(实施例1)得到的具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的外表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步具体叙述本发明。
本发明设计的一种具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备方法(简称制备方法)，包括以下工艺步骤：
A.制备聚全氟乙丙烯(FEP)中空纤维膜基膜；
将FEP树脂于真空转鼓干燥机中(85-90℃)干燥8-12h，然后与致孔剂和稀释剂按设计的质量分数比投料在高速混料机中，充分混合均匀后，得到预混物，然后使用双螺杆挤出机得到初生中空纤维膜，再经后拉伸、热定型及萃洗浸泡，干燥后即得到FEP中空纤维膜基膜；
在上述步骤A中，所述预混物的质量分数为组成为：30-50％FEP树脂、20-40％致孔剂和10-50％稀释剂，各组分之和为100％；
在上述步骤A中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或己二酸二辛酯(DOA)中一种，或者以任意比例混合的两种稀释剂；
在上述步骤A中，所述致孔剂为市购的水溶性复合粉，其主要由KCl、界面处理剂及纳米级SiO2构成，萃取时，选用酒精与去离子水；
在上述步骤A中，初生纤维膜在线拉伸倍数为2-8倍，在线拉伸温度为80-150℃；
B.在所述中空纤维膜基膜上制造表面修饰层
制造表面修饰层的方法是化学气相沉积聚吡咯修饰层方法：将步骤A所得中空纤维膜基膜浸泡于氧化剂溶液中，充分浸泡后取出，置于存有吡咯单体的真空容器中，经化学气相沉积，即得到具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜。
上述步骤B中，所述氧化剂为三氯化铁(FeCl3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)或过氧化氢(H2O2)中的至少一种；所述溶液为水溶液或酒精溶液，优选FeCl3的酒精溶液；
在上述步骤B中，氧化剂溶液质量分数为30-70％，中空纤维膜基膜浸泡时间为10-60min；
在上述步骤B中，吡咯单体用量为0.3-1.5ml/dm3，化学气相沉积时间为0.5h-24h。
C.后处理
用去离子水冲洗10-15min，经超声处理20-40min，真空干燥30-60min后，即得到所述具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜。
采用本发明所述聚全氟乙丙烯中空纤维膜表面修饰方法，包括聚合物树脂、致孔剂与稀释剂以一定比例在高速混料机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机熔融纺丝拉伸法制备聚全氟乙丙烯中空纤维膜基膜，基膜浸渍氧化剂溶液后，采用化学气相沉积法在其表面原位聚合一层聚吡咯修饰层，得到具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜(参见图1)。
本发明所述制备方法未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
下面给出本发明的具体实施利。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
制备一种具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜(参见图1)。
A.聚全氟乙丙烯中空纤维膜制备:将FEP树脂与水溶性复合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中，干燥12h，随后与稀释剂(DOP)在高速混料机中，充分混合均匀，得到预混物，FEP树脂、水溶性复合粉、稀释剂(DOP)三者的质量比为3:2:1，再将预混物喂入双螺杆挤出机进行熔融纺丝，得FEP初生中空纤维膜，将所得初生FEP中空纤维膜先经后拉伸(110℃；5倍拉伸)、热定型，再经酒精萃洗浸泡7天，得到FEP中空纤维膜基膜。
B.在中空纤维膜基膜上制造表面修饰层：制造表面修饰层的方法是化学气相沉积聚吡咯修饰层：配制质量分数为50％的FeCl3水溶液，将基膜浸没在FeCl3水溶液中30min，取出后将中空纤维膜基膜固定在放置10ml吡咯单体的真空容器中，抽真空(真空度0.080MPa)处理30min，吡咯单体在氧化剂作用下在FEP中空纤维膜基膜表面生成聚吡咯修饰层。
C.后处理：将表面修饰后的中空纤维膜用去离子水冲洗10min，洗去多余FeCl3水溶液及残存吡咯单体；取出后浸入去离子水中进行超声处理，处理时间为30min，取出后干燥，即得所述具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜，记为1#膜。
将1#膜浸泡在浓度为25wt.％的氢氧化钠溶液中。15天后，经检测，所得具有表面修饰层聚全氟乙丙烯中空纤维膜的断裂强度衰减2.6％。
实施例2
A.聚全氟乙丙烯中空纤维膜制备:将FEP树脂与水溶性复合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥8h，随后与稀释剂(DOP)在高速混料机中充分混合均匀，三者质量比为3:2:1，使用双螺杆挤出机进行熔融纺丝制得初生中空纤维膜，将所得初生中空纤维膜先经后拉伸(110℃；3倍拉伸)、热定型，再经酒精萃洗浸泡7天，得到FEP中空纤维基膜。
B.在中空纤维膜基膜上制造表面修饰层：制造表面修饰层的方法是化学气相沉积聚吡咯修饰层。配制质量分数为50％的(NH4)2S2O8水溶液，将基膜浸没在FeCl3水溶液中20min，取出后将中空纤维膜固定在放置10ml吡咯单体的真空容器中抽真空(真空度0.080MPa)处理60min，吡咯单体在氧化剂作用下在FEP中空纤维膜表面生成聚吡咯修饰层。
C.后处理：将修饰后的中空纤维膜用去离子水冲洗10min，洗去多余FeCl3水溶液及残存吡咯单体。取出后浸入去离子水中进行超声处理，处理时间为30min，取出后干燥，即得所述具有表面修饰层聚全氟乙丙烯中空纤维膜，记为2#膜。该膜浸泡浓度为25wt.％氢氧化钠溶液15天后，断裂强度衰减1.9％。
实施例3
A.聚全氟乙丙烯中空纤维膜制备:将FEP树脂与水溶性复合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥12h，随后与稀释剂(DOP/DBP＝1:1)在高速混料机中充分混合均匀，三者质量比为3:2:1，再将预混物喂入双螺杆挤出机进行熔融纺丝制得初生中空纤维膜，将所得初生中空纤维膜先经后拉伸(110℃；5倍拉伸)、热定型，再经酒精萃洗浸泡7天，得到FEP中空纤维膜基膜。
B.在聚全氟乙丙烯中空纤维膜基膜上制造表面修饰层：制造表面修饰层的方法是化学气相沉积聚吡咯修饰层：配制质量分数为30％的FeCl3水溶液，将基膜浸没在FeCl3水溶液中30min，取出后将中空纤维膜固定在放置10ml吡咯单体的真空容器中中抽真空(真空度0.080MPa)处理30min，吡咯单体在氧化剂作用下在FEP中空纤维膜表面生成修饰层聚吡咯。
C.后处理：将表面修饰后中空纤维膜用去离子水冲洗10min，洗去多余FeCl3水溶液及残存吡咯单体。取出后浸入去离子水中进行超声处理，处理时间为30min，取出后干燥，即得所述具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜，记为3#。
浸泡在浓度为25wt.％的氢氧化钠溶液中，15天后，断裂强度衰减2.2％。
实施例4
A.聚全氟乙丙烯中空纤维膜制备:将FEP树脂与水溶性复合粉放置于真空烘箱(90±2℃)中干燥12h，随后与稀释剂(DOP)在高速混料机中充分混合均匀，三者质量比为3:2:1，再将预混物喂入双螺杆挤出机进行熔融纺丝制得初生中空纤维膜，将所得初生中空纤维膜先经后拉伸(110℃；5倍拉伸)、热定型，再经酒精萃洗浸泡7天，得到FEP中空纤维膜基膜，
B.在聚全氟乙丙烯中空纤维膜基膜上制造表面修饰层：制造表面修饰层的方法是化学气相沉积聚吡咯修饰层：配制质量分数为30％的FeCl3水溶液，将基膜浸没在FeCl3水溶液中30min，取出后将中空纤维膜固定在放置10ml吡咯单体的真空容器中中抽真空(真空度0.080MPa)处理6h，吡咯单体在氧化剂作用下在FEP中空纤维膜表面生成修饰层聚吡咯。
C.后处理：将表面修饰后的中空纤维膜用去离子水冲洗10min，洗去多余FeCl3水溶液及残存吡咯单体。取出后浸入去离子水中进行超声处理，处理时间为30min，取出后干燥，即得所述具有表面修饰层聚全氟乙丙烯中空纤维膜，记为4#。浸泡浓度为25wt.％氢氧化钠溶液15天后，断裂强度衰减0.9％。
本发明对实施例1-4所得具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜进行接触角和电阻率的测试。测试结果列于表1中。
表1为实施例所得中空纤维膜的接触角及电阻率试验数据表。
表1接触角及电阻率
样品编号 基膜 1# 2# 3# 4#
接触角(°) 116.4±2.50 78.±3.10 73.6±3.40 81.8±3.13 45.2±2.53
电阻率(Ω.m) --- 2.19×10<sup>4</sup> 1916 3.1×10<sup>4</sup> 591
相对于聚全氟乙丙烯中空纤维膜基膜，实施例所得的具有表面修饰层的聚全氟乙丙烯中空纤维膜表面聚合形成了均匀聚吡咯层，电阻率大幅减小，而且接触角明显降低，改善了膜亲水性能。
利用本发明所述具有表面修饰层的全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，可以制备出具有表面修饰层的全氟聚合物中空纤维膜。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1. 一种具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下工艺步骤：
A. 制备全氟聚乙丙烯中空纤维膜基膜
将干燥完全的全氟聚乙丙烯树脂、致孔剂和稀释剂，按照质量分数组成为：30~50% 全氟聚乙丙烯FEP树脂、20~40%致孔剂和10~50%稀释剂的比例投料在高速混料机中，充分混合均匀，得到的预混物，经双螺杆挤出机熔融挤出，得到初生中空纤维膜，再经在线后拉伸、热定型及萃洗浸泡，干燥后，得到中空纤维膜基膜；
所述预混物的各组分之和为100%；
所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯 ( DOP ) 、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）或己二酸二辛酯（DOA）中的一种、或者两种以任意比例混合的稀释剂；
所述致孔剂为由KCl、界面处理剂及纳米级SiO2构成的复合粉；
B.在中空纤维膜基膜上制造表面修饰层
采用化学气相沉积法在中空纤维膜基膜上制造聚吡咯表面修饰层；具体是：将步骤A所得的中空纤维膜基膜于氧化剂溶液中充分浸泡后取出，置于存有吡咯单体的真空容器中，经化学气相沉积，即得到具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜；
所述氧化剂溶液为三氯化铁 (FeCl3)，高氯酸铁 (Fe( ClO4)3)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)或过氧化氢 (H2O2) 中的一种水溶液或酒精溶液；
C.后处理
经去离子水冲洗10~15min，超声振荡处理20~40min，真空干燥30~60min的后处理后，即得到具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜。
2. 根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中初生纤维膜在线后拉伸倍数为2~8倍，在线拉伸温度为80~150℃。
3.根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的吡咯单体用量为0.3~1.5ml/dm3。
4. 根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的氧化剂溶液质量分数为30~70%。
5.根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的中空纤维膜浸泡时间为10~60min。
6. 根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的化学气相沉积时间为0.5h~24h。
7. 根据权利要求1 所述具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述氧化剂溶液为FeCl3的酒精溶液。
8.一种具有表面修饰层的全氟聚乙丙烯中空纤维膜，其特征在于：该中空纤维膜由权利要求1-7所述的制备方法制成。
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