CN110632126A - 一种有机磷化合物传感器及其制备方法 - Google Patents

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袁宇鹏
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王学利
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Abstract

本发明涉及一种有机磷化合物传感器及其制备方法，制备方法为：先通过旋转涂膜法在金叉指电极表面形成氧化剂膜，再以功能化单体为原料，通过化学气相沉积聚合法在其表面形成功能化导电聚合物膜制得有机磷化合物传感器，功能化单体为功能化3,4‑乙烯二氧噻吩功能化苯胺或功能化吡咯其中，R为‑OH、‑COOH或制得的有机磷化合物传感器主要由金叉指电极以及沉积在其表面的功能化导电聚合物膜组成。本发明的一种有机磷化合物传感器的制备方法，简单易行；制得的有机磷化合物传感器可检测10ppb～100ppm的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，且具有良好的灵敏性、选择性和稳定性。

Description

一种有机磷化合物传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于化学传感器技术领域，涉及一种有机磷化合物传感器及其制备方法。
背景技术
有机磷毒剂通常是指具有剧烈毒性、能大规模地毒害或杀伤人畜和植物的一种化学物质。随着人们对有机磷毒剂监测的关注和科学技术的发展，先后出现了离子迁移谱、氢火焰离子化检测器、表面声波技术、综合集成式车载化学侦查系统及气相色谱-质谱联用仪等分析和检测装置，实现对可疑物质进行检测分析。尽管使用精密分析仪器能够对未知毒剂进行准确的分析鉴定，但普遍存在操作繁琐、耗时长、设备体积较大且成本高等缺点。因此，具有便携、快速高效等优势的检测设备是现代有机磷毒剂检测技术的发展方向。
目前，有很多关于碳纳米管用于有机磷毒剂检测的报道，但碳纳米管在许多溶剂中难以稳定、均匀地分散，导致碳纳米管的气体响应稳定性难以控制，不同批次制备的碳纳米管材料往往灵敏度存在较大差异，难以实际应用分析。导电聚合物如聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)等因具有较优的电化学性能而备受关注。文献1(Journal of Materials Chemistry A,2013,1(18):5679-5688.)采用溶液聚合制备出纳米颗粒、纳米棒和纳米纤维三种纳米结构PANI，其对5ppb的DMMP有0.5％左右的响应，但不能对有机磷化合物产生良好的特异性选择；文献2(Scientific reports,2016,6:33724.)通过溶液聚合制备了聚3-羧基吡咯，并且比较了包括这种传感材料在内的五种不同类型的化学电阻传感器，其中基于羧基化PPy传感器在16种蒸气物质中表现出对DMMP较好的选择性，但是聚合物提纯步骤繁琐，将其分散在溶液中会发生沉降，导致其在电极上分布不均匀甚至发生团聚；文献3(Sensors,2017,17(5):982.)制备出一种基于功能化PEDOT/SWCNT的复合传感器，所制备的传感器对5ppm的DMMP具有较强响应，然而，文献中所设计的分子侧链较长，使得传感器的灵敏性降低，并且碳管-碳管间存在一定的不稳定接触，在气流扰动下会引起阻抗变化，从而降低其稳定性。
此外，上述基于导电高分子气敏材料的传感器几乎都是通过溶液聚合制备而成，在溶液聚合过程中，由于各种试剂的加入，会导致很多不可控制的副反应的发生，所得到的导电聚合物提纯困难，并且溶解条件苛刻，在常用溶剂中几乎不溶解，只能将其分散在溶剂中，通过滴铸的方法与器件集成，这会与基于碳纳米管的传感器产生相同的问题，出现敏感材料与器件的相容性不佳、传感器的稳定性难以控制并且产生的噪音大以及无法与器件性能成良好的欧姆接触等情况。通过化学气相沉积聚合可以克服溶液聚合带来的各种问题。文献4(Nano letters,2012,12(6):2797-2802.)利用气相沉积聚合的方法，通过改变沉积腔的压力在聚甲基丙烯酸甲酯纤维上得到具有纳米管、纳米棒、纳米块等多维的PEDOT和羟基功能化PEDOT的共聚物，其对于5ppb的DMMP有3.2％的响应，并且该传感器具有出色的机械性能和耐用性，但是由于是先在聚甲基丙烯酸甲酯纤维上进行沉积，之后再与器件集成，可能会产生与基底相容性不好、接触电阻增大的问题，还会产生许多副反应且后处理比较麻烦。目前，有大量关于PEDOT沉积聚合的报道，采用了不同的基底并且对改善PEDOT膜的各种性能做了尝试，而对于PANI和PPy沉积聚合的报道较少，且很多研究是通过将模板在一定温度下于氧化剂中浸渍一定时间再进行沉积聚合，通过这种方法得到的导电聚合物膜会出现均匀性差、膜厚度无法控制等问题，并且所得导电聚合物膜与模板之间的粘结性差，在后处理过程中易掉落，选择性也不好。
因此，研究一种简单的制备方法并由其制得具有灵敏度高、选择性好、稳定性优异等特点的有机磷化合物传感器具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中有机磷化合物传感器制备方法复杂，且制得的有机磷化合物传感器灵敏度低、选择性差、稳定性差的问题，提供一种灵敏度高、选择性好、稳定性优异的有机磷化合物传感器及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种有机磷化合物传感器，主要由金叉指电极以及沉积在其表面的功能化导电聚合物膜组成，功能化导电聚合物由功能化单体聚合而成，功能化单体为功能化3,4-乙烯二氧噻吩功能化苯胺或功能化吡咯
Figure BDA0002191001040000023
其中，R为-OH、-COOH或
Figure BDA0002191001040000024
对检测有机磷化合物的传感器的基本要求是具有高的灵敏度(快速响应/恢复，即电阻变化率大)、好的选择性和稳定性，以便于实时监控有机磷化合物。相较于传统非导电性敏感材料，导电高分子气体传感灵敏度高、能在常温和低温下使用、分子可设计设计强，是制备有机磷化合物传感器的理想材料，本发明用于制备有机磷化合物传感器的材料为由功能化单体(功能化3,4-乙烯二氧噻吩功能化苯胺
Figure BDA0002191001040000026
或功能化吡咯
Figure BDA0002191001040000027
)聚合而成的功能化导电聚合物，有利于提高传感器对分析物的灵敏性和选择性，同时由于聚合物与基底形成良好的欧姆接触，检测信号不会存在气流的干扰，因而传感器的稳定性较好，而通过化学气相沉积聚合可以克服溶液聚合带来的各种问题，将本发明的功能化导电聚合物直接沉积集成到所用基底(金叉指电极)上，不会产生过多的副反应且后处理方法简单，扩展了功能化导电高分子薄膜的应用。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种有机磷化合物传感器，金叉指电极的指长为1000～1400μm，指宽为3～5μm，叉指间距为3～10μm，叉指对数为60～150；功能化导电聚合物膜的厚度为5～100nm，若膜厚度过小，传感器导电性过差低；膜厚度过大，传感器灵敏度下降；最大厚度变化率小于等于10％，最大厚度变化率为不同位置厚度的差值的最大值(绝对值)占最大厚度的百分比，本发明的产品的最大厚度变化率较小，说明功能化导电聚合物膜的均匀性较好，功能化导电聚合物的聚合度为5～6；有机磷化合物传感器的电阻为0.8～500KΩ，若电阻过大，会使得传感器噪声增大，对DMMP(甲基膦酸二甲酯)的检测灵敏度为2.6～8.0ppm(检测范围为10ppb～100ppm，即对浓度为10ppb～100ppm的DMMP具有敏感响应性)。
如上所述的一种有机磷化合物传感器，功能化导电聚合物膜的厚度为20～80nm；有机磷化合物传感器的电阻为0.8～80KΩ，电阻过大会使得传感器产生的噪声更大，造成噪声比响应大的情况，影响传感器检测的灵敏度。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种有机磷化合物传感器的方法，先通过旋转涂膜法在金叉指电极表面形成氧化剂膜，再以所述功能化单体为原料，通过化学气相沉积聚合法在其表面形成功能化导电聚合物膜制得有机磷化合物传感器；将氧化剂溶液作为旋涂液滴在金叉指电极表面，在离心力的作用下展开，溶剂蒸发最终铺展形成均匀且致密的氧化剂薄膜，聚合物的生长依赖于氧化剂膜，而聚合过程中氧化剂通过毛细作用自下而上地输送新的氧化剂到形成的聚合物表面，最终形成均匀致密的导电聚合物膜，使得制得的有机磷化合物传感器具有较好的稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)清洗金叉指电极后干燥；
(2)将氧化剂溶液滴在金叉指电极上，通过旋转涂膜法得到氧化剂膜；
(3)将涂覆有氧化剂膜的金叉指电极和功能化单体置于气相沉积聚合炉中，在一定温度下沉积聚合一段时间得到有机磷化合物传感器。
如上所述的方法，清洗的具体过程为：在超声作用下依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、二氯甲烷和异丙醇洗涤，每次洗涤5～20min。
如上所述的方法，氧化剂溶液的质量浓度为0.5～20wt％，溶剂相同的情况下，氧化剂浓度高，旋涂制备的膜厚，沉积得到的聚合物电阻小，氧化剂溶液中的氧化剂为FeCl3，溶剂为正丁醇、甲醇、乙醇或去离子水，氧化剂膜的厚度为20～180nm。
如上所述的方法，考虑到功能化导电聚合物膜厚的问题，氧化剂溶液的质量浓度优选为1～9wt％。
如上所述的方法，沉积聚合的整个过程中一直是在功能化单体气氛下的，功能化单体相对于氧化剂是过量的，一定温度为25～150℃，一段时间为0.5～8h。
如上所述的方法，考虑到单体的挥发性问题，一定温度优选为60～90℃，考虑到功能化导电聚合物膜的厚度对传感性能和导电性的影响，一段时间优选为2～4h。
有益效果：
(1)本发明的一种有机磷化合物传感器的制备方法，将导电高分子直接沉积集成到电极上，不会产生过多的副反应且后处理简单，扩展了功能化导电高分子薄膜的应用并且不会限制基底的选择；
(2)本发明的方法制得的有机磷化合物传感器，可检测10ppb～100ppm的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，且具有良好的灵敏性、选择性和稳定性，极具市场推广价值。
附图说明
图1为实施例1、5得到的传感器导电性测试结果，其中，M-1导电聚合物对应实施例1，M-2导电聚合物对应实施例5；
图2为实施例1得到的传感器对5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm的甲基膦酸二甲酯(DMMP)的响应测试结果；
图3为实施例1得到的传感器对不同浓度甲基膦酸二甲酯(DMMP)的电阻变化率拟合曲线；
图4为实施例5得到的传感器对10ppm的DMMP 5次循环响应测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种有机磷化合物传感器，由金叉指电极以及沉积在其表面的功能化导电聚合物膜组成，其制备步骤如下：
(1)清洗金叉指电极后干燥：在超声作用下依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、二氯甲烷和异丙醇洗涤，每次洗涤时间为15min；其中，金叉指电极的指长为1400μm，指宽为5μm，叉指间距为3μm，叉指对数为60；
(2)将FeCl3溶液滴在金叉指电极上，通过旋转涂膜法得到FeCl3膜，转速为6000rpm，时间为60s；其中，FeCl3溶液的质量浓度(c)为9wt％，溶剂为正丁醇，FeCl3膜的厚度(h1)为103nm；
(3)将涂覆有FeCl3膜的金叉指电极和功能化单体(M-1)置于气相沉积聚合炉中，在温度(T)为80℃下沉积聚合，时间(t2)为4h，置于甲醇中浸渍10min，用大量水、乙醇、甲醇依次冲洗，氮气吹干制得有机磷化合物传感器；其中，功能化单体的加入量为2mmol，功能化导电聚合物的聚合度(DP)为6；功能化导电聚合物膜的厚度(h2)为63nm，最大厚度变化率(r)4.5％，最大厚度变化率为不同位置厚度的差值的最大值占最大厚度的百分比，该厚度的测试方法：在金叉指电极上沉积聚合得到的功能化导电聚合物膜，经过切割后取截面平整的部分，通过扫描电子显微镜测试其硅片截面上膜的厚度；M-1的结构式如下：
Figure BDA0002191001040000051
将最终制得的有机磷化合物传感器进行如下测试：
电阻测试：在金叉指电极上沉积聚合得到的功能化导电聚合物膜，通过电化学工作站测试其伏安曲线，电压范围为-1～1V，扫描速率为0.01V/s，结果如图1所示；
甲基膦酸二甲酯(DMMP)气体响应测试：通过液态有机溶剂动态配气仪对所需测试浓度气体进行配置，用铜线作为导线与金叉指电极两引脚搭接，金叉指电极两引脚通过导线与电化学工作站相连，采用恒电势法向其施加0.3V恒定电压进行实时测试，导电聚合物上的官能团能够与DMMP中P＝O有强氢键作用，使气体在材料表面进行可逆吸附，引起传感器电阻的急剧变化，从而实现信号输出，结果如图2所示，图中，N2是指在该处对传感器采用氮气进行脱吸附，对不同浓度甲基膦酸二甲酯(DMMP)的电阻变化率进行拟合曲线，结果如图3所示；
灵敏度测试：一般认为，气体检测灵敏度大于等于三倍系统噪声(气体响应曲线电阻值上限与下限电阻值变化的百分比)，传感器噪声小，则所对应的传感器灵敏度高，将不同浓度气体响应测试得到的数据点进行拟合，根据气体检测灵敏度大于等于三倍系统噪声，通过拟合曲线进行计算得到传感器灵敏度；
该有机磷化合物传感器测试得到的电阻为4.5KΩ，对DMMP(甲基膦酸二甲酯)的检测灵敏度为3.9ppm。
实施例2～15
一种有机磷化合物传感器，实施例2～15与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备过程中的参数不同，具体见表1，其中，M代表功能化导电聚合物，具体见表2，制得的有机磷化合物传感器的性能指标见表4；其中，选取实施例5制得的有机磷化合物传感器进行导电性测试和循环响应测试，其结果如图1和图4所示，其中，N2是指在该处对传感器采用氮气进行脱吸附。
表1实施例2～15的制备参数
Figure BDA0002191001040000052
Figure BDA0002191001040000061
表2功能化导电聚合物单体编号及分子式
Figure BDA0002191001040000062
Figure BDA0002191001040000071
实施例16～20
一种有机磷化合物传感器，实施例16～20与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备过程中步骤(1)的参数不同，具体见表3，制得的有机磷化合物传感器的性能指标见表4。
表3实施例16～20的制备参数
Figure BDA0002191001040000072
表4有机磷化合物传感器的性能参数
Figure BDA0002191001040000073
Figure BDA0002191001040000081
对比例1
一种有机磷化合物传感器，对比例1的制备过程基本同实施例1，不同之处在于将步骤(3)中的功能化单体(M-1)替换为3,4乙烯二氧噻吩(化学式为：
Figure BDA0002191001040000082
)，制得的有机磷化合物传感器的电阻为4KΩ，对DMMP(甲基膦酸二甲酯)的检测灵敏度为230ppm；将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中的传感器电阻与对比例1中的传感器电阻相差不大，但其对DMMP的检测灵敏度远高于对比例1，并且实施例1中的传感器在检测灵敏度为230ppm时对应的电阻率变化为30.4％，而对比例1中的传感器在同样的条件下电阻变化率仅为0.15％，这说明实施例1中的传感器在相同DMMP浓度下更大的电阻变化率，即响应性更大，这是因为在对比例1中，DMMP分子只能通过扩散与敏感材料间形成物理吸附作用，而实施例1中聚合物除了物理吸附外，其所带有的功能性基团还能够与DMMP分子之间形成特异性相互作用，提高传感器的检测灵敏度和响应性。

Claims (10)

1.一种有机磷化合物传感器，其特征是：主要由金叉指电极以及沉积在其表面的功能化导电聚合物膜组成，功能化导电聚合物由功能化单体聚合而成，功能化单体为功能化3,4-乙烯二氧噻吩
Figure FDA0002191001030000011
功能化苯胺
Figure FDA0002191001030000012
或功能化吡咯
Figure FDA0002191001030000013
其中，R为-OH、-COOH或
Figure FDA0002191001030000014
2.根据权利要求1所述的一种有机磷化合物传感器，其特征在于，金叉指电极的指长为1000～1400μm，指宽为3～5μm，叉指间距为3～10μm，叉指对数为60～150；功能化导电聚合物膜的厚度为5～100nm，最大厚度变化率小于等于10％，最大厚度变化率为不同位置厚度的差值的最大值占最大厚度的百分比，功能化导电聚合物的聚合度为5～6；有机磷化合物传感器的电阻为0.8～500KΩ，对DMMP的检测灵敏度为2.6～8.0ppm。
3.根据权利要求2所述的一种有机磷化合物传感器，其特征在于，功能化导电聚合物膜的厚度为20～80nm；有机磷化合物传感器的电阻为0.8～80KΩ。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种有机磷化合物传感器的方法，其特征是：先通过旋转涂膜法在金叉指电极表面形成氧化剂膜，再以所述功能化单体为原料，通过化学气相沉积聚合法在其表面形成功能化导电聚合物膜制得有机磷化合物传感器。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)清洗金叉指电极后干燥；
(2)将氧化剂溶液滴在金叉指电极上，通过旋转涂膜法得到氧化剂膜；
(3)将涂覆有氧化剂膜的金叉指电极和功能化单体置于气相沉积聚合炉中，在一定温度下沉积聚合一段时间得到有机磷化合物传感器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，清洗的具体过程为：在超声作用下依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、二氯甲烷和异丙醇洗涤，每次洗涤5～20min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化剂溶液的质量浓度为0.5～20wt％，氧化剂溶液中的氧化剂为FeCl3，溶剂为正丁醇、甲醇、乙醇或去离子水，氧化剂膜的厚度为20～180nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，氧化剂溶液的质量浓度为1～9wt％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，一定温度为25～150℃，一段时间为0.5～8h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，一定温度为60～90℃，一段时间为2～4h。
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