CN105388200A - 一种用于有机磷农药检测的传感器制备方法 - Google Patents

一种用于有机磷农药检测的传感器制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于有机磷农药检测的酶传感器的制备方法，包括：生物酶层、纳米粒子/导电聚合物层和电极基体，其中所述的纳米粒子为Au-Fe3O4；所述的导电聚合物为醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料；所述的电极基体为玻碳材质的电极基体；所述的酶溶液为乙酰胆碱酶和壳聚糖醋酸溶液。本发明制备所得的传感器对现有机磷农药的检测线性范围为4.0×10-13~5.0×10-9mol/L，传感器对现有机磷农药的检测限为1.0×10-13mol/L。

Description

一种用于有机磷农药检测的传感器制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学传感器，具体是一种用于有机磷农药检测的传感器的制备方法。
背景技术
有机磷农药主要指磷酸酯，硫逐磷酸酯，磷酰胺酯类有机磷化合物，因其杀虫效率高，对植物的药害小，在环境中持久性低等特点，成为我国目前最常用的一类农药，在各种农作物尤其是蔬果中得到广泛的应用。但是，残留农药随着食物链进入人体体内，能够抑制人体内胆碱酯酶的活性，造成神经传导介质的代谢混乱，引起各类急性、慢性中毒情况，如运动失调、昏迷、瘫痪甚至死亡。因此对有机磷农药进行及时、准确、灵敏的监控和检测，成为亟待解决的迫切问题。
传统的农药残留检测方法主要有：气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、光谱法、免疫分析法、化学发光法等。尽管能比较准确地检测农药的残留量，但是存在设备昂贵，样品前处理方法繁琐、分析周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种快速、灵敏、简便的有机磷农药检测的传感器。本传感器是基于生物识别的高度专一性和纳米材料对电化学检测信号的放大作用，将生物化学、纳米材料、传感技术三者相结合，构建了新型复合纳米材料修饰的酶传感器。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及用于有机磷农药检测的酶传感器包括：生物酶层、纳米粒子导电聚合物层和电极基体。
一种用于有机磷农药检测的酶传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：Au-Fe3O4纳米粒子的制备：
取Fe3O4粉末超声分散于二次蒸馏水中，加入柠檬酸钠溶液，边搅拌边缓慢加入盐酸羟氨和氯金酸，搅拌一定时间，即得到Au-Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液；
第二步：Au-Fe3O4纳米粒子/导电聚合物修饰的乙酰胆碱酶生物传感器的制备：
首先将玻碳电极进行抛光处理后在二次蒸馏水中超声清洗；接着依次在丙酮、氢氧化钠溶液、硝酸和二次蒸馏水中超声清洗；
然后清洗后的玻碳电极放入M聚合物单体、M水溶性醌类磺酸盐和氧化石墨烯溶液中，通氮气30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，然后将所得修饰电极进行电化学还原，获得导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料修饰电极；
取一定量的Au-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料修饰电极表面，自然晾干，将AChE与等体积的壳聚糖醋酸溶液混合均匀，并取混合溶液1μL-20μL滴涂在修饰电极上，自然晾干，即得Au-Fe3O4纳米粒子/导电聚合物修饰的乙酰胆碱酶生物传感器。
所述醌类磺酸盐为蒽醌或菲醌。
所述M聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。所述的二次蒸馏水是指：两次蒸馏后得到的纯水。
所述的柠檬酸钠溶液是指：溶液浓度为0.05mol/L-1mol/L。
所述的盐酸羟氨是指：溶液浓度为0.05mol/L-1mol/L。
所述的氯金酸是指：质量浓度为0.5%-10%。
所述的搅拌一定时间是指：5-30小时。
取2μL-20μLAu-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料修饰电极表面，自然晾干，将1μL-20μL的AChE(100U/mL)与等体积的0.5mg/mL-5mg/mL壳聚糖醋酸溶液混合均匀，并取混合溶液1μL-20μL滴涂在修饰电极上，自然晾干，即得Au-Fe3O4纳米粒子/导电聚合物修饰的乙酰胆碱酶生物传感器。
所述醌类磺酸盐为蒽醌或菲醌的一种。
所述M聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。
本发明通过以下步骤进行检测：
乙酰胆碱酯酶催化底物硫代乙酰胆碱（ATCh）水解，生成产物硫代胆碱和醋酸，硫代胆碱在特定电位下易被氧化，产生电流，电流信号大小与硫代胆碱浓度成线性关系。
利用CHI832型电化学系统记录下在+0.6V下AChE/Au-SiO2/GCE传感器对不同浓度ATCh的i-t响应和工作曲线；
在+0.6V工作电位下待传感器信号稳定后在PBS中加入已知浓度的ATCh，搅拌5.0min，待电流稳定后在静止的溶液中记录所产生的稳态电流I1；在另一份同样条件的ATCh溶液中加入一定浓度的农药，搅拌后静置几分钟后测定存在各种不同浓度有机磷农药的稳态电流I2。由于酶的活性被抑制导致电流下降，电流下降的程度与溶液中的有机磷农药的浓度成正比，并且抑制率(I1-I2)/I1与有机磷浓度的对数成线性关系，因此可以通过测定酶活性的降低来检测有机磷农药的浓度。
本发明所述方法能够以简单步骤实现有机磷农药浓度的检测，该传感器对现有机磷农药的检测线性范围为4.0×10-13-5.0×10-9mol/L，传感器对现有机磷农药的检测限为1.0×10-13mol/L。
具体实施方式
实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
取5mg平均直径为80nm的Fe3O4粉末超声分散于50mL二次蒸馏水中，加入4mL0.5mol/L柠檬酸钠溶液，搅拌10min。边搅拌边缓慢加入0.8mL盐酸羟氨(NH2OH·HCl)(0.3mol/L)和0.5mL氯金酸(HAuCl4)(8%)，搅拌25小时，即得到金掺杂的Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液。
将裸玻碳电极用0.5μm直径的Al2O3糊在麂皮上打磨抛光，使成镜面，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3、NaOH(1mol/L)及二次水中超声处理。然后将电极放入含有0.1M的吡咯单体、0.0005M菲醌磺酸盐、0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5mAcm-2,电沉积的电量为1.2库伦；将所得到的聚吡咯膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.1V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到导电聚合物修饰电极。取8μLAu-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的修饰电极表面，自然晾干，将2μLAChE(100U/mL)与等体积的1mg/mL的壳聚糖（CHIT）醋酸溶液混合均匀，并取8μL混合溶液滴涂在修饰了纳米粒子/导电聚合物的电极上，自然晾干，即得有机磷农药检测传感器。
实施例2：
取5mg平均直径为200nm的Fe3O4粉末超声分散于50mL二次蒸馏水中，加入4mL1mol/L柠檬酸钠溶液，搅拌10min。边搅拌边缓慢加入0.8mL盐酸羟氨(NH2OH·HCl)(0.8mol/L)和0.5mL氯金酸(HAuCl4)(10%)，搅拌28小时，即得到金掺杂的Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液。
将裸玻碳电极用0.5μm直径的Al2O3糊在麂皮上打磨抛光，使成镜面，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3、NaOH(1mol/L)及二次水中超声处理。然后将电极放入含有0.2M的吡咯单体、0.0005M蒽醌磺酸盐、1.0mg/ml氧化石墨烯水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为2mAcm-2,电沉积的电量为2.0库伦；将所得到的聚吡咯膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.2V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到导电聚合物修饰电极。取13μLAu-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的修饰电极表面，自然晾干，将10μLAChE(100U/mL)与等体积的1mg/mL的壳聚糖（CHIT）醋酸溶液混合均匀，并取10μL混合溶液滴涂在修饰了纳米粒子/导电聚合物的电极上，自然晾干，即得有机磷农药检测传感器。
实施例3：
取3mg平均直径为20nm的Fe3O4粉末超声分散于35mL二次蒸馏水中，加入1.88mL0.1mol/L柠檬酸钠溶液，搅拌10min。边搅拌边缓慢加入0.07mL盐酸羟氨(NH2OH·HCl)(1mol/L)和0.125mL氯金酸(HAuCl4)(10%)，搅拌5小时，即得到金掺杂的Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液。
将裸玻碳电极用0.5μm直径的Al2O3糊在麂皮上打磨抛光，使成镜面，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3、NaOH(1mol/L)及二次水中超声处理。然后将电极放入含有含0.05M的苯胺单体、0.1M菲醌磺酸盐、1.0mg/ml氧化石墨烯水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为1mAcm-2,电沉积的电量为1.6库伦；将所得到的聚苯胺膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.0V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到导电聚合物修饰电极。取5μLAu-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的裸玻碳电极表面，自然晾干，将2μLAChE(100U/mL)与等体积的1mg/mL的壳聚糖（CHIT）醋酸溶液混合均匀，并取2μL混合溶液滴涂在修饰了纳米粒子/导电聚合物的电极上，自然晾干，即得有机磷农药检测传感器。
实施例4：
取3mg平均直径为30nm的Fe3O4粉末超声分散于35mL二次蒸馏水中，加入1.88mL0.1mol/L柠檬酸钠溶液，搅拌10min。边搅拌边缓慢加入0.07mL盐酸羟氨(NH2OH·HCl)(0.1mol/L)和0.125mL氯金酸(HAuCl4)(1%)，搅拌20小时，即得到金掺杂的Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液。
将裸玻碳电极用0.5μm直径的Al2O3糊在麂皮上打磨抛光，使成镜面，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3、NaOH(1mol/L)及二次水中超声处理。然后将电极放入含有0.2M的吡咯单体、0.0005M蒽醌磺酸盐、1.0mg/ml氧化石墨烯水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为2mAcm-2,电沉积的电量为2.0库伦；将所得到的聚吡咯膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.2V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到导电聚合物修饰电极。取5μLAu-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的裸玻碳电极表面，自然晾干，将2μLAChE(100U/mL)与等体积的1mg/mL的壳聚糖（CHIT）醋酸溶液混合均匀，并取2μL混合溶液滴涂在修饰了纳米粒子/导电聚合物的电极上，自然晾干，即得有机磷农药检测传感器。

Claims (3)

1.一种用于有机磷农药检测的酶传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：Au-Fe3O4纳米粒子的制备：
取Fe3O4粉末超声分散于二次蒸馏水中，加入柠檬酸钠溶液，边搅拌边缓慢加入盐酸羟氨和氯金酸，搅拌一定时间，即得到Au-Fe3O4复合纳米粒子的分散溶液；
第二步：Au-Fe3O4纳米粒子/导电聚合物修饰的乙酰胆碱酶生物传感器的制备：
首先将玻碳电极进行抛光处理后在二次蒸馏水中超声清洗；接着依次在丙酮、氢氧化钠溶液、硝酸和二次蒸馏水中超声清洗；
然后清洗后的玻碳电极放入M聚合物单体、M水溶性醌类磺酸盐和氧化石墨烯溶液中，通氮气30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，然后将所得修饰电极进行电化学还原，获得导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料修饰电极；
取一定量的Au-Fe3O4纳米粒子分散溶液滴涂在晾干的导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料修饰电极表面，自然晾干，将AChE与等体积的壳聚糖醋酸溶液混合均匀，并取混合溶液1μL-20μL滴涂在修饰电极上，自然晾干，即得Au-Fe3O4纳米粒子/导电聚合物修饰的乙酰胆碱酶生物传感器。
2.根据权利要求1所述一种用于有机磷农药检测的酶传感器的制备方法，其特征在于，所述醌类磺酸盐为蒽醌或菲醌。
3.根据权利要求1所述一种用于有机磷农药检测的酶传感器的制备方法，其特征在于，所述M聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。
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