CN107064277A - 一种电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种电化学传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学传感器，包括电极芯及采用meso‑四(4‑羧基苯基)卟啉或其金属配合物的钠（或钾）盐作为剥离助剂制备的石墨烯复合物，且所述复合物膜附着在所述芯片的表面上。该传感器的制备方法操作简便、省时、成本低、环境友好，且由于电极芯表面上的石墨烯复合物具有高的比表面和优良的导电性以及卟啉化合物的电催化性能，提高了传感器检测多巴胺或/和对乙酰氨基酚的稳定性、重复性和灵敏度，特别适用于测定对乙酰氨基酚片、感冒灵颗粒、精制银翘解毒片、盐酸多巴胺注射剂和人血清等样品中的多巴胺或/和对乙酰氨基酚的含量，具有广泛的应用前景。

Description

一种电化学传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器的制备技术领域，具体涉及一种测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚的电化学传感器。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的新型二维材料。石墨烯具有良好的电学、光学、力学和热学性能，在许多领域显示出光明的应用前景。与富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯的某些性能更优，比如比表面积更大、导电性更高、电子传递速率更快等，这表明石墨烯是一种极具吸引力的电化学传感材料。因此，石墨烯在电化学传感领域应用广泛，各种石墨烯基电极不断涌现。
石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法和有机合成法等。由于氧化-还原法具有产率高、易于实现规模化生产、制备出的石墨烯结构易于修饰复合等优点，因而目前电化学传感领域使用的石墨烯几乎均采用氧化-还原法制备。但该方法存在以下缺陷：第一、需使用大量的强氧化剂，易造成环境污染；第二、操作过程繁琐、反应条件苛刻，需控制不同温度进行多次氧化剥离再进行还原；第三、强氧化剂易于使石墨烯的完整结构产生不可逆的破坏，削弱其电学、电化学等方面的重要性能。随着石墨烯制备研究的迅猛发展，简易的液相剥离法受到越来越多研究者的青睐。然而，通过现有的液相剥离法制备石墨烯仍存在诸多不足：超声时间长，产率不高，制备效率低，石墨烯质量不高，且难以满足高灵敏检测特定目标物的电化学分析要求。
对乙酰氨基酚(AC)是临床上使用极其广泛的苯胺类药物。但是过量使用或滥用对乙酰氨基酚会引起不良反应和严重的肝损害。多巴胺(DA)是重要的神经递质，在中枢神经、心血管系统等功能中扮演着重要的角色。当多巴胺的浓度偏离正常水平时会引起帕金森疾病和精神分裂症等疾病。因此，实现对两种物质的检测，在药品检测中具有重要的应用价值。目前测定对乙酰氨基酚和多巴胺的方法主要有高效液相色谱法、光谱测定法、荧光光谱法等。这些方法仪器昂贵，需要专门的技术培训，且操作过程繁琐，而电分析方法由于灵敏度高、选择性好、响应时间短、所用仪器设备价格低廉等优点而广泛应用于药品检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有多巴胺和对乙酰氨基酚测定技术昂贵繁琐、电化学传感器制备复杂费时、检测灵敏度不高的缺陷，提供一种简便、低成本、高灵敏测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚的电化学传感器。
本发明所述的电化学传感器，其中，传感器包括电极芯和石墨烯纳米片，且石墨烯纳米片附着在电极芯的表面。采用液相剥离法制备石墨烯；将制备好的石墨烯滴涂于处理过的电极芯上。基于本发明所制备的石墨烯修饰电极对多巴胺和对乙酰氨基酚的检测具有灵敏度高、线性检测范围宽的特点，且整个方法简单易行、操作成本低，完全能满足多巴胺或/和对乙酰氨基酚的电化学分析含量测定。
具体的技术方案如下：
一种测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚的电化学传感器，电化学传感器包括石墨烯纳米片分散液修饰电极，在制备石墨烯纳米片分散液的过程中，采用meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的钠(或钾)盐或meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物(MTCPP)的钠(或钾)盐作为剥离助剂。
所述石墨烯纳米片分散液的制备方法是：将质量比为0.5:1-3:1(优选为2:1)的石墨粉和TCPP的钠(或钾)盐或MTCPP的钠(或钾)盐放入容器中，再向容器中加入溶剂，放入超声波仪中超声1.5-4h，得到石墨烯纳米片分散液。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，溶剂用量为：每10mg石墨粉使用4-30mL溶剂；
优选的，溶剂用量为：每10mg石墨粉使用5-15mL溶剂。
所述TCPP的钠(或钾)盐或MTCPP的钠(或钾)盐的制备方法是：将TCPP或MTCPP溶解于乙醇中，在35-100℃下，加入饱和碳酸氢钠(或钾)水溶液，待其完全反应后，将溶液放入干燥箱中干燥，最后得到TCPP的钠(或钾)盐或MTCPP的钠(或钾)盐。
TCPP或MTCPP与碳酸氢钠(或钾)用量的质量比为5:1-3。
所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的钠或钾盐是在石墨烯纳米片分散液的制备过程中原位生成的，方法如下：将石墨粉、氢氧化钠(或钾)和MTCPP(或TCPP)置于容器中，加入溶剂，放入超声波仪中超声分散；
进一步的，石墨粉、氢氧化钠(或钾)、MTCPP(或TCPP)的质量比为10:0.5-3:3-15，最佳为10:1:5。
进一步的，所述MTCPP为：meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜(Cu(II)TCPP)、meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Fe(III)TCPP)、meso-四(4-羧基苯基)卟啉钯(Pd(II)TCPP)和meso-四(4-羧基苯基)卟啉铂(Pt(II)TCPP)中的至少一种。
更优选的，MTCPP为Cu(II)TCPP。
一种上述的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯纳米片分散液滴涂于已抛光好且清洗、干燥过的电极表面，放置于40-110℃真空干燥箱中烘干；
(2)将步骤(1)得到的电极放置在0.1mol/L的氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液中，在-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器。
所述电极为玻碳电极、金电极或铜电极，优选为玻碳电极。
上述的电化学传感器在测定多巴胺和/或对乙酰氨基酚中有广阔的应用前景。
本发明以TCPP或MTCPP的钠(或钾)盐为剥离助剂在液体介质(即剥离溶剂)中进行液相物理插层剥离石墨粉，获得石墨烯纳米片分散液，并利用该石墨烯纳米片分散液制备石墨烯修饰电极，再利用石墨烯修饰电极以电化学方法测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚含量。在制备石墨烯纳米片分散液的过程中，采用TCPP或MTCPP的钠(或钾)盐作为剥离助剂，因其具有大π体系的结构、可以与石墨烯片层之间产生π-π作用而更有利于协同溶剂分子进行石墨插层，从而提高液相物理插层的剥离效率，另一方面，在电化学测定过程中，除借助石墨烯大的比表面、高的导电性和快的电子传递速率外，石墨烯电极表面所含TCPP或MTCPP的钠(或钾)盐富有孔状结构以及羧酸根离子可与多巴胺和对乙酰氨基酚的羟基之间形成氢键作用，能提高多巴胺和对乙酰氨基酚在石墨烯电极表面的富集效率，从而增强多巴胺和对乙酰氨基酚的电化学响应信号，卟啉化合物表现出对特定目标分子的电催化性能，进而提高测定多巴胺和对乙酰氨基酚的灵敏度和线性检测范围。
本发明的优点：通过简易、高效的液相物理插层剥离法一步制备石墨烯纳米片分散液，用滴涂法对电极表面进行修饰，制备石墨烯修饰电极，再利用该石墨烯修饰电极通过电化学分析方法测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚的含量。使用时，在最优条件下，对乙酰氨基酚和多巴胺分别在0.004-7.6μmol/L和0.0024-3.6μmol/L范围内具有良好的线性，且同时检测多巴胺和对乙酰氨基酚时，多巴胺和对乙酰氨基酚的检测限分别为0.7nmol/L和0.8nmol/L(S/N＝3)，而分别检测多巴胺和对乙酰氨基酚的检测限分别为0.4nmol/L和0.5nmol/L。
本发明方法操作简便、省时、成本低、检测灵敏度高，解决了现有测定技术昂贵繁琐、电化学传感器制备复杂费时、检测灵敏度不高的问题，特别适用于测定对乙酰氨基酚片、感冒灵颗粒、精制银翘解毒片、盐酸多巴胺注射剂和人血清等实际样品中多巴胺和对乙酰氨基酚的含量，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯纳米片分散液的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1中电化学传感器的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中电化学传感器中石墨烯元素全谱(图3-1)、C1s(图3-2)和Cu2p(图3-3)的X光电子能谱(XPS)图。
图4为利用实施例1中电化学传感器检测时，不同扫描速度对多巴胺(DA)氧化还原峰电流响应的影响(图4A)；对乙酰氨基酚(AC)氧化还原峰电流响应的影响(图4B)。
图5为利用实施例1中电化学传感器检测时，富集时间(图5A)、富集电位(图5B)和pH值(图5C)对多巴胺和对乙酰氨基酚氧化峰电流响应的影响。
图6为利用实施例1中电化学传感器检测时，在DA和AC共存时，氧化峰电流响应与对乙酰氨基酚浓度的线性关系图(图6A)；氧化峰电流响应与多巴胺浓度的线性关系图(图6B)；氧化峰电流响应与多巴胺和对乙酰氨基酚浓度的线性关系图(图6C)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明所述的电化学传感器，所制备的石墨烯纳米片的结构是通过透射电镜、扫描电子显微镜和X光电子能谱仪进行表征。
在以下实施例和对比例中，meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物均购自北京百灵威科技有限公司；石墨粉购自国药集团化学试剂有限公司，光谱纯，粒径为6-10μm；所用电极购自武汉高仕睿联科技有限公司，电极芯的直径为3mm；硝酸溶液是采用65-68wt％的浓硝酸与水以体积比1:1配制的。
实施例1
一种石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平称取meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜(Cu(II)TCPP)50mg，放入到100mL烧杯中，用移液管取10mL乙醇于烧杯中使Cu(II)TCPP完全溶解后放入50℃恒温水浴锅中，取20mg碳酸氢钠配制成饱和碳酸氢钠水溶液，将其快速加入上述烧杯中让其完全反应，最后将溶液置于60℃干燥箱中减压干燥6h，最后得到Cu(II)TCPP的钠盐。
(2)用电子天平分别称取10mg石墨粉和5mgCu(II)TCPP的钠或钾盐放入到25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液，其透射电镜图见图1。
(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(5)取5μL步骤(2)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干。
(6)将步骤(5)得到的玻碳电极置于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器为A1，电极芯的表面积为0.07cm2，A1的SEM结果见图2，A1中石墨烯元素全谱(图3-1)、C1s(图3-2)和Cu2p(图3-3)的X光电子能谱(XPS)图见图3。
实施例2
一种石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平称取meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Fe(III)TCPP)50mg，放入到100mL烧杯中，用移液管取10mL乙醇于烧杯中使Fe(III)TCPP完全溶解后放入50℃恒温水浴锅中，取20mg碳酸氢钠配制成饱和碳酸氢钠水溶液，将其快速加入上述烧杯中让其完全反应，最后将溶液置于60℃干燥箱中干燥6h，最后得到Fe(III)TCPP的钠盐；
(2)用电子天平分别称取10mg石墨粉和5mgFe(III)TCPP的钠盐放入到25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液；
(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(5)取5μL步骤(2)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(6)将步骤(5)得到的玻碳电极置于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器为A2。
实施例3
一种石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平称取meso-四(4-羧基苯基)卟啉钯(Pd(II)TCPP)50mg，放入到100mL烧杯中，用移液管取10mL乙醇于烧杯中，使Pd(II)TCPP完全溶解后放入50℃恒温水浴锅中，取19mg碳酸氢钾配制成饱和碳酸氢钾水溶液，将其快速加入上述烧杯中让其完全反应，最后将溶液放置于60℃干燥箱中减压干燥6h，最后得到Pd(II)TCPP的钾盐。
(2)用电子天平分别称取10mg石墨粉和5mg Pd(II)TCPP的钾盐置于25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液。
(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干。
(5)取5μL步骤(2)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干。
(6)将步骤(5)得到的玻碳电极在0.1mol/L氢氧化钠溶液中，-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器为A3。
实施例4
一种石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平称取meso-四(4-羧基苯基)卟啉铂(Pt(II)TCPP)50mg，放入到100mL烧杯中，用移液管取10mL乙醇于烧杯中使Pt(II)TCPP完全溶解后放入50℃恒温水浴锅中，取18mg碳酸氢钾配制成饱和碳酸氢钾水溶液，将其快速加入上述烧杯中让其完全反应，最后将溶液放置于60℃干燥箱中减压干燥6h，最后得到Pt(II)TCPP的钾盐。
(2)用电子天平分别称取10mg石墨粉和5mg Pt(II)TCPP的钾盐置于25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液。
(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干。
(5)取5μL步骤(2)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干。
(6)将步骤(5)得到的玻碳电极在0.1mol/L氢氧化钠溶液中，-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器为A4。
实施例5
一种石墨烯电化学传感器的制备方法(meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的钠或钾盐是原位生成)，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平分别称取10mg石墨粉、1mg氢氧化钠和5mgCu(II)TCPP置于25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液。
(2)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(3)再依次用硝酸溶液、乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(4)取5μL步骤(1)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干。
(5)将步骤(4)得到的玻碳电极在0.1mol/L氢氧化钠溶液中，-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备电化学传感器为A5。
对比例1
一种石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用电子天平称取meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)50mg，放入到100mL烧杯中，用移液管取10mL乙醇于烧杯中使TCPP完全溶解后放入50℃恒温水浴锅中，取22mg碳酸氢钠配制成饱和碳酸氢钠水溶液，将其快速加入上述烧杯中让其完全反应，最后将溶液放置于60℃入干燥箱中减压干燥6h，最后得到TCPP的钠盐。
(2)用电子天平分别称取10mg石墨粉和5mg TCPP的钠盐置于25mL烧杯中，再用移液管取10mL的DMF于烧杯中，放入超声波仪中超声2.5h，得到石墨烯纳米片分散液。
(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极1min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干。
(5)取5μL步骤(2)制备的石墨烯纳米片分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干。
(6)将步骤(5)得到的玻碳电极在0.1mol/L氢氧化钠溶液中，-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描18圈至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器为D1。
实验例1
利用实施例1中制备的电化学传感器A1通过方波伏安法对对乙酰氨基酚和多巴胺的样品进行分析检测，以下实验例中，对不同浓度多巴胺的检测以盐酸多巴胺中多巴胺计量。
配制多巴胺和对乙酰氨基酚溶液：
用电子天平分别称量盐酸多巴胺3.8mg和对乙酰氨基酚3.0mg，分别溶于2mL水中，分别制备0.01mol/L的多巴胺和对乙酰氨基酚溶液，逐级稀释至所需浓度，根据实验需要配制多巴胺、对乙酰氨基酚单一溶液以及多巴胺和对乙酰氨基酚混合溶液。
多巴胺和对乙酰氨基酚的测定：
采用方波伏安法，以电化学传感器A1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，考察不同扫描速度、富集时间、富集电位和pH值对对乙酰氨基酚和多巴胺电流响应的影响。
当扫描速度为20、40、70、100、130、160、200mV/s时，16.0μmol/L多巴胺和20.0μmol/L对乙酰氨基酚的电流响应分别如图4A和图4B，可知其氧化是一个受吸附控制的过程。
当富集时间为10s、40s、70s、100s、130s、160s时，0.8μmol/L多巴胺和4.8μmol/L对乙酰氨基酚的电流响应如图5A，可知最佳富集时间为100s。
富集电位分别为-0.6V、-0.4V、-0.2V、0V、0.2V、0.4V、0.6V时，0.8μmol/L多巴胺和4.8μmol/L对乙酰氨基酚的电流响应如图5B，可知最佳富集电位为0V。
配制两组pH值为4.9、5.9、6.5、7.0、7.4、8.0的0.1mol/L磷酸缓冲溶液，分别移取10mL于烧杯中，向其中一组的烧杯中加入事先配制的多巴胺2mL使多巴胺浓度为3.2μmol/L，向另外一组的烧杯中加入事先配制的对乙酰氨基酚溶液2mL使乙酰氨基酚浓度为6.4μmol/L，在-0.1-0.9V范围内考察pH值对对乙酰氨基酚、多巴胺电流响应的影响，发现最佳pH值均为7.0(见图5C)。
利用电化学传感器A1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，采用方波伏安法对同时含有不同浓度的多巴胺和对乙酰氨基酚溶液进行含量测定，考察电流响应(I)与多巴胺和对乙酰氨基酚浓度(c)的关系如下：
控制多巴胺浓度为0.5μmol/L，对乙酰氨基酚浓度分别为：0、0.016、0.064、0.32、1.2、2.8、4.4、6、7.6μmol/L，电流响应与对乙酰氨基酚在0.016-7.6μmol/L范围内二者具有良好的线性关系(见图6A，A1)，其线性方程为：
Ipa＝6.2378c。
控制对乙酰氨基酚浓度为2.0μmol/L，多巴胺浓度分别为0、0.008、0.048、0.16、0.64、1.2、2.0、2.8、3.6μmol/L时，电流响应与多巴胺在0.008-3.6μmol/L范围内二者具有良好的线性关系(见图6B，B1)，其线性方程为：
Ipb＝15.6087c。
按照表1中对乙酰氨基酚和多巴胺浓度的一一对应关系配制两者的一系列混合溶液，检测结果显示，当对乙酰氨基酚和多巴胺分别在0.004-6.4μmol/L和0.0024-2.8μmol/L范围内，电流响应与乙酰氨基酚和多巴胺浓度具有良好的线性关系(见图6C，C1)，其线性方程分别为：
Ipa＝4.7343c，
Ipb＝17.4713c。
表1
采用上述表1中的混合溶液浓度，测定实施例1-5和对比例1制备的传感器对不同浓度的对乙酰氨基酚和多巴胺的方波伏安响应图及响应的工作曲线，通过工作曲线计算出工作曲线的斜率并利用下面的公式计算灵敏度，计算结果见表2。
测定实施例1-5和对比例1制备的电化学传感器对对乙酰氨基酚和多巴胺的检测限。
检测限的测定方法为：用电化学传感器在空白溶液中连续测量10次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差所对应的曲线上浓度值即为检测限。
表2
注：表中，各传感器对应的分析物为两种时，表示乙酰氨基酚和多巴胺同时存在，对应的分析物为一种时，表示其各自单一存在。
通过表2可以看出实施例1的传感器A1检测对乙酰氨基酚和多巴胺的检测限分别为0.8nmol/L和0.7nmol/L(S/N＝3)，灵敏度分别为72.229AM-1cm-2和177.02AM-1cm-2，而传感器A1分别检测对乙酰氨基酚和多巴胺的检测限分别为0.5nmol/L和0.4nmol/L，灵敏度分别为84.321AM-1cm-2和183.912AM-1cm-2。实施例1-5的传感器A1-A5与D1比较，可以看出通过meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物剥离制备的石墨烯所制得的传感器比用meso-四(4-羧基苯基)卟啉制备的传感器对多巴胺和对乙酰氨基酚同时检测具有更低的检测限、更高的灵敏度和更宽的线性范围，表明meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物对待测物具有更强的电催化活性。
实验例2
利用传感器A1对对乙酰氨基酚和多巴胺的实际样品进行分析检测，与高效液相色谱法的测定结果进行比较，并利用传感器A1对实际样品进行加标回收实验，每个样品平行测量三次取平均值。
测定结果见下表3，结果显示对乙酰氨基酚和多巴胺的加标回收率分别为95.5％-103.5％和96.7％-102.5％，相对标准偏差范围分别为1.9％-3.1％和1.7％-2.4％，且测定结果与高效液相测定结果之间的相对误差较小，说明利用本发明制备的电化学传感器测定对乙酰氨基酚和多巴胺的方法重复性好、灵敏度高，可以用于对乙酰氨基酚片、感冒灵颗粒、精制银翘解毒片、盐酸多巴胺注射剂和人血清等实际样品的分析检测。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
本发明是在国家自然科学基金(No.21561011)的支持下完成的。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电化学传感器，其特征在于：该电化学传感器包括石墨烯纳米片分散液修饰电极，在制备石墨烯纳米片分散液的过程中，所用剥离助剂是meso-四(4-羧基苯基)卟啉的盐或者所用剥离助剂是meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的盐；
所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉的盐为钠盐或钾盐；
所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的盐为钠盐或钾盐。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于所述石墨烯纳米片分散液的制备方法是：
步骤（1）、将质量比为0.5:1-3:1的石墨粉和meso-四(4-羧基苯基)卟啉的盐放入到容器中，或者将质量比为0.5:1-3:1的石墨粉和meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的盐放入到容器中；
步骤（2）、再向容器中加入溶剂，然后超声波处理1.5-4h，得到石墨烯纳米片分散液。
3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉的盐的制备方法是：将meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于乙醇中，在35-100℃下，加入饱和碳酸氢钠或饱和碳酸氢钾水溶液，待完全反应后，将溶液放入干燥箱中干燥，最后得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉的钠或钾盐，meso-四(4-羧基苯基)卟啉与碳酸氢钠或碳酸氢钾用量的质量比为5:1-3。
5.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的盐的制备方法是：将meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物溶解于乙醇中，在35-100℃下，加入饱和碳酸氢钠或饱和碳酸氢钾水溶液，待完全反应后，将溶液放入干燥箱中干燥，最后得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的钠或钾盐，meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物与碳酸氢钠或碳酸氢钾用量的质量比为5:1-3。
6.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉的盐和所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的盐是在石墨烯纳米片分散液的制备过程中生成的。
7.根据权利要求2或6所述的电化学传感器，其特征在于所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物为：meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜、meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁、meso-四(4-羧基苯基)卟啉钯和meso-四(4-羧基苯基)卟啉铂中的至少一种。
8.一种权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将石墨烯纳米片分散液滴涂于已抛光好且清洗、干燥过的电极表面，放置于40-110℃真空干燥箱中烘干；
（2）将步骤（1）得到的电极放置在0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在-0.2-1.0V电位区间内，循环伏安扫描至基线稳定，洗净，制备得到电化学传感器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述电极为玻碳电极、金电极或铜电极中的一种。
10.一种权利要求1所述的电化学传感器在测定多巴胺或/和对乙酰氨基酚中的应用。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109001276A (zh) * 2018-09-21 2018-12-14 西北师范大学 基于COFs材料的电化学传感器的构建和应用
CN109663151A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 西南交通大学 一种四羧基苯基卟啉铜修饰的富氨基支架材料的制备方法及应用和一种血管支架材料及应用
CN110568031A (zh) * 2019-08-01 2019-12-13 湖北民族大学 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用
CN109060912B (zh) * 2018-09-17 2020-06-23 浙江理工大学 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法
CN112505119A (zh) * 2020-11-18 2021-03-16 常州大学 检测黄曲霉素b1的电化学传感器、检测方法和制备
CN112630274A (zh) * 2020-07-31 2021-04-09 华南理工大学 一种用于同时检测对乙酰氨基酚、多巴胺的纳米多孔银电极及其制备方法与应用
CN113203859A (zh) * 2021-05-13 2021-08-03 桂林电子科技大学 一种基于H-rGO-Pt@Pd NPs纳米酶可视化检测GPC3的方法
CN114813885A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 上海大学 一种多通道微流控电化学传感芯片的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100303706A1 (en) * 2007-10-19 2010-12-02 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
KR20150060014A (ko) * 2013-11-25 2015-06-03 전남대학교산학협력단 새로운 구조의 트랜스 포르피린, 상기 트랜스 포르피린을 함유하는 전기화학적인 환원 (그래핀 옥사이드-포르피린) 센서 및 이들의 제조방법.
CN105600773A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 上海交通大学 一种利用石墨纳米颗粒液相剥离制备石墨烯量子点的方法
CN106179502A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 广西大学 氧化石墨烯固载四（4‑羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100303706A1 (en) * 2007-10-19 2010-12-02 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
KR20150060014A (ko) * 2013-11-25 2015-06-03 전남대학교산학협력단 새로운 구조의 트랜스 포르피린, 상기 트랜스 포르피린을 함유하는 전기화학적인 환원 (그래핀 옥사이드-포르피린) 센서 및 이들의 제조방법.
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
CN105600773A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 上海交通大学 一种利用石墨纳米颗粒液相剥离制备石墨烯量子点的方法
CN106179502A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 广西大学 氧化石墨烯固载四（4‑羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈计芳: "新型纳米复合材料在电化学生物传感器中的应用", 《万方学位论文》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109060912B (zh) * 2018-09-17 2020-06-23 浙江理工大学 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法
CN109001276A (zh) * 2018-09-21 2018-12-14 西北师范大学 基于COFs材料的电化学传感器的构建和应用
CN109663151A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 西南交通大学 一种四羧基苯基卟啉铜修饰的富氨基支架材料的制备方法及应用和一种血管支架材料及应用
CN109663151B (zh) * 2018-12-19 2021-09-21 西南交通大学 一种四羧基苯基卟啉铜修饰的富氨基支架材料的制备方法及应用和一种血管支架材料及应用
CN110568031A (zh) * 2019-08-01 2019-12-13 湖北民族大学 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用
CN110568031B (zh) * 2019-08-01 2021-10-29 湖北民族大学 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用
CN112630274A (zh) * 2020-07-31 2021-04-09 华南理工大学 一种用于同时检测对乙酰氨基酚、多巴胺的纳米多孔银电极及其制备方法与应用
CN112505119A (zh) * 2020-11-18 2021-03-16 常州大学 检测黄曲霉素b1的电化学传感器、检测方法和制备
CN112505119B (zh) * 2020-11-18 2023-03-21 常州大学 检测黄曲霉素b1的电化学传感器、检测方法和制备方法
CN113203859A (zh) * 2021-05-13 2021-08-03 桂林电子科技大学 一种基于H-rGO-Pt@Pd NPs纳米酶可视化检测GPC3的方法
CN114813885A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 上海大学 一种多通道微流控电化学传感芯片的制备方法及应用
CN114813885B (zh) * 2022-04-01 2023-03-14 上海大学 一种多通道微流控电化学传感芯片的制备方法及应用

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