CN110568031A - 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学传感器的制备技术领域，具体公开了一种具有自清洁能力的电化学传感器，包括电极芯及基于MTOF（M指掺杂金属元素）的新型复合材料，且所述复合材料附着在所述电极芯表面上。该传感器的制备方法简单，省时，成本低，环境友好，尤其是该传感器所具备的对于检测后附着在电极芯表面的聚合物及检测物的残留可以在紫外光及可见光条件下被氧化，达到电化学传感器在可见光下的再生及自清洁效果。可见光下再生的电化学传感平台不仅减少了电极打磨修饰的繁琐程序，亦节约了修饰材料的成本，且电极的去垢再生延长了电极的使用寿命。用于环境污染物对苯二酚和邻苯二酚的同时检测，操作简便，选择性好，灵敏度高，检出限低。

Description

一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器的制备技术领域，具体涉及一种用于制备同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器，该电化学传感器具有在可见光下达到自清洁的能力。
背景技术
电化学传感技术在生化、医疗、食品环境监测等领域显示出了较高的检测能力及效果，电化学分析方法具有低成本、分析速度快、检测性能好、样品消耗少、灵敏度高、选择性好、操作便捷，无复杂的预处理过程等优点。其对于生物样品、环境监测和食品安全方面可达到定量检测和分析。然而，对于电化学方法而言，化学反应在电极及溶液表面发生，其电化学反应过程中，由于分析物和产物的聚集和沉积，往往会对电化学传感器的表面状态发生改变使电极钝化或失活，从而影响该电极的灵敏度和选择性，如何解决电极自身钝化问题是当今电化学分析研究方面的热点。现如今常见的处理方法有物理机械打磨抛光、化学氧化或还原、电化学氧化或还原等，但是这些方法或多或少都会对电极自身产生影响，损坏电化学传感器的表面，更会导致电化学传感器的稳定性较差，使电化学检测结果不一致。因此，在不改变电化学传感器表面和电化学性能的前提下，采用温和简便绿色的方法来去除电化学传感器表面的污染物达到自清洁效果，对于电化学分析方法具有重要意义。
TiO2作为一种光催化剂，可在不影响表面结构条件下对污染物进行光降解，其能在光照下产生光生空穴和电子对，与空气和水中的氧结合会产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，且其对物质的氧化没有选择性，能降解大多数有机污染物，常被用来作为光催化引发的自清洁材料。然而二氧化钛的能带间隙较大，约 3.2eV，其只能被波长低于387nm的紫外光激发，这大大限制了TiO2的使用，一般通过选择合适的光敏化剂，使二氧化钛的禁带宽度变窄，使其能够在可见光条件下产生光降解效果，对于其光降解的使用范围的扩大和能耗的减少都具有重要的意义。
镧(La)作为一种稀土元素，其具有未充满电子的4f轨道和5d轨道，易产生多电子组态，其4f电子可以在f-f组态和f-d组态之间发生能级跃迁，有效抑制光生电子和空穴的复合；此外，稀土离子的基态和激发态的能量间距小，吸收部分可见光，便可以使f电子从基态跃迁到激发态，因而是理想的掺杂离子来抑制光生电子和空穴的复合，提高量子效率，使光催化效果提升。同时，5d空轨道成为了光生电子的转移渠道，稀土离子的半径一般大于Ti，容易使得晶格膨胀，造成表面缺陷，易形成光生电子和空穴的捕获中心，这些都为提高其光催化活性提供了可能，光生电子与空气中的O2产生具有强氧化性的·O2 -，光生空穴与H2O或空气中的H2O产生具有强氧化性的·OH，同时作用于对苯二酚和邻苯二酚，使其在光照下降解。
TiO2作为一种半导体，电导率较低，如常见的光催化剂一样，都具有较差的电化学活性，不适宜作为直接作为电化学传感器材料。新型碳材料具有优异的导电性能，电子迁移率高，为此，通常将碳材料和光催化剂复合，提高传感性能和光催化效率，碳材料的电子传递效率可以降低光生载流子的复合，从而提高光降解效率。
对苯二酚(Hydroquinone，HQ)和邻苯二酚(Catechol，CA)是常见的高毒性环境污染物，被广泛应用于杀虫剂、染料、药物生产的严重的环境污染物，常存在于工业废水及土壤中，且其能长时间存在于环境中，具有高毒性及致癌可能性，HQ和CA被美国环境保护局认为是苯酚及其衍生物污染物中具有较高毒性环境污染物之一。对HQ和CA的检测常见的方法有气相色谱法、液相色谱法、荧光分光光度法、紫外光谱法等，然而，这些方法常存在一些问题如繁杂的前处理过程、冗长的分析时间、分析仪器昂贵等。而电化学分析方法具有操作简单方便、快速灵敏、易于小型化、成本较低等优点，常用作对于环境污染物的检测。
金属骨架(MOFs)具有多孔性，能增加其比表面积和多孔性，含Ti的MOFs 具有较高的光催化活性，但往往存在以下的一些缺点，如Ti金属-配体的键结合或解离具有可逆性，阻止了其结晶；大多数钛源与有机配体结合后会发生水解；大多数羧基盐具有不对称性，不利于形成网状结构。且MOFs具有导电性差的特点，不利于直接制备成电极材料进行电化学测试。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于：以钛-M金属框架(MTOF)为前驱体，热解制备金属氧化物/碳新型复合材料，进一步提供一种用于制备简便、低成本、高灵敏度同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器的分散液，所述电化学传感器在可见光或紫外光条件下，具有自清洁能力，且自清洁效果不影响其电化学性能。
一种用于制备同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器的分散液，其制备方法如下：将MTOF(M指掺杂金属元素)新型复合材料放入容器中，再向容器中加入溶剂，超声2-4h，得到MTOF分散液。
进一步，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO) 或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，溶剂用量为：每1mg MTOF新型复合材料使用0.5-5mL溶剂。
优选的，溶剂用量为：每1mg MTOF新型复合材料使用1mL溶剂。
所述MTOF新型复合材料的制备方法如下：称取MTOF前驱体材料于坩埚中，在氮气流保护下升温热解，保温4-6h，取出、研磨，得到MTOF新型复合材料。
进一步，所述热解具体条件为在氮气流保护下以10℃/min升温速率升温至 750-1000℃(优选800℃)，保温300min。
所述MTOF前驱体材料的制备方法如下：将一水合柠檬酸、均苯三甲酸和掺杂源溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在磁力搅拌下缓慢加入钛源，水热反应12-48h，制得M-Ti金属框架材料，然后依次用三氯甲烷、甲醇对M-Ti金属框架材料进行溶剂交换，干燥，得到MTOF前驱体材料。
进一步，所述水热反应具体条件为以10℃/min升温速率加热到120-180℃ (优选150℃)后反应48h。
进一步，所述一水合柠檬酸、均苯三甲酸、掺杂源、DMF、钛源的配比为 (0.010-0.0125)g：(0.50-0.60)g：(0.0015-0.0025)mol：(5-15)mL：(0.001-0.002) mol，优选0.012g：0.55g：(0.0018-0.0019)mol：9mL：(0.0014-0.0015)mol。
进一步，所述钛源选自钛酸四正丁酯(TBOT)、二氯化钛、四氯化钛、硫酸钛和钛酸锂(Li2TiO3)中的至少一种；优选钛酸四正丁酯。
进一步，所述掺杂源选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、镱(Yb)、铕(Eu)、钆(Gd)、钐(Sm)和锌(Zn)的硝酸盐中的至少一种；优选镧的硝酸盐。
一种上述分散液用于制备同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分散液滴涂于已抛光好且清洗、干燥过的电极芯表面，放置于真空干燥箱中烘干；
(2)将步骤(1)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液及二次蒸馏水洗净，得到电化学传感器。
进一步，步骤(1)所述干燥温度为40-80℃(优选45℃)。
进一步，所述电极选自玻碳电极、金电极或铜电极；优选玻碳电极。
上述电化学传感器在应用于对苯二酚和邻苯二酚检测时效果较好，且在可见光条件下能起到自清洁效果，有广阔的应用前景。
本发明所述的电化学传感器：将钛源与掺杂元素复合，制备得到MTOF前驱体材料，然后热解得到MTOF新型复合材料，利用复合材料修饰的电极测定对苯二酚和邻苯二酚的含量。MTOF新型复合材料具有较好的导电效果，且其在热解过程中产生的气体会使其比表面积增加，增大了检测物的活性位点、增强电子传导速率，增强检测效果；同时掺杂金属元素(如La)的引入，使得半导体光照所产生的光生电子和空穴复合率低，增强TiO2的光降解效果，发挥自清洁能力。
相对于现有技术，本发明具有的优点和有益效果为：
通过简易的制备方法制备MTOF分散液，运用滴涂法对电极表面进行修饰，制备电化学传感器，其对对苯二酚和邻苯二酚有较好的检测效果，线性范围为： 0.4μmol/L-20μmol/L(HQ)、0.4μmol/L-20μmol/L(CA)，检出限为：0.039μmol/L (HQ)和0.034μmol/L(CA)。
说明：本发明与已申请的201810776679.1专利中的Cu(II)TCPP/TiO2复合电极有实质性的不同，虽然两个发明同时都具有在可见光或紫外光下的电极的自清洁能力，其侧重点在于钛源的不同和对其Ti的复合的原理不同，其次对于导电基底材料也有明显不同，201810776679.1专利中对于增强TiO2的光催化活性的方法是使用染料敏化，使用了卟啉这一大环分子对TiO2敏化以增强其在可见光条件下的吸收以及其光催化活性，其导电基底材料采用的是氧化石墨烯GO。而本发明中的无论是Ti源或是Ti的复合机理，以及采取导电基底材料都不相同，本发明采取的是关于稀土离子和Zn2+掺杂，其对于Ti的光催化性能的增强原理主要在于掺杂元素，例如稀土元素La具备的独特的4f和5d轨道可以使其4f轨道中的电子通过d-f或f-f跃迁，产生多电子组态，5d空轨道也成为了光生电子的转移渠道使其光生电子空穴复合率降低，增加量子效率。此外，Ti+的离子半径要比稀土小，容易使其晶格膨胀，形成表面缺陷，这些可以成为光生电子和空穴的捕获中心，增强其光催化性能。Zn2+作为非稀土元素，其掺杂原理与稀土元素掺杂原理比较类似，Zn2+(半径0.074nm)因与Ti4+(半径0.068nm)离子半径相近，Zn2+能取代Ti4+进入TiO2晶格，半导体TiO2能与高功函数的Zn2+形成schottky异质结，使半导体导带中的自由电子能在schottky能垒作用下向Zn转移，降低光生电子和空穴复合率，半导体载流子浓度增加，提高光催化活性；另一方面，Zn2+可以使得TiO2晶粒变小，比表面积增加，有利于自由电子由中心向表面扩散，抑制光生电子空穴对的复合，提高光催化效率，并且其结合能使其红移，增加可见光的吸收率，提高在可见光区的吸收；Zn2+掺杂后导致TiO2晶格会有一部分缺陷，成为光生电子和空穴的捕获中心，增强其光催化性能。同时，本发明的碳源通过热解产生，虽然牺牲了MOFs的结晶度，但获得了较大的比表面积和较多的孔径，增强了电化学信号。通过原位热解的碳源更为均匀，电子传输信号更强。
本发明方法操作简便、省时、成本低、检测灵敏度较高，解决了现有测定技术昂贵繁琐、电化学传感器制备复杂费时、检测灵敏度不高的问题，同时对对苯二酚和邻苯二酚的检测效果较好，有较好的自清洁效果，自清洁后电极使用效率不受影响，可反复使用，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为实施例中制备的新型复合材料LTOF-500(对比例1步骤(2)所得材料，图1A)、LTOF-600(对比例2步骤(2)所得材料，图1B)、LTOF-700(对比例3步骤(2)所得材料，图1C)、LTOF-800(实施例1步骤(2)所得材料，图1D)的扫描电子显微镜(SEM)图。
不同温度下比较可以看出，其形成的微观结构均为条状，随着温度升高，其形成的条状更细更多，分布更广，这样有利于形成更大的比表面积，以形成更多的活性位点，增加电化学响应活性。
图2为实施例1步骤(2)制得的新型复合材料LTOF-800的紫外可见吸收光谱图。
图3为实施例中制备的新型复合材料LTOF-500(对比例1步骤(2)所得材料)、LTOF-600(对比例2步骤(2)所得材料)、LTOF-700(对比例3步骤(2) 所得材料)、LTOF-800(实施例1步骤(2)所得材料)的X射线衍射(XRD) 图。
图4为实施例1步骤(2)制得的新型复合材料LTOF-800热重图。
图5为实施例1步骤(2)制得的新型复合材料LTOF-800红外图。
图6a为实施例中制备的电化学传感器A1(实施例1步骤(7)所得电化学传感器)、B1(对比例1步骤(7)所得电化学传感器)、B2(对比例2步骤(7) 所得电化学传感器)、B3(对比例3步骤(7)所得电化学传感器)的循环伏安 (CV)图；图6b为实施例中制备的电化学传感器A1、B1、B2、B3在存在10 μmol/L对苯二酚和10μmol/L邻苯二酚下的差示脉冲伏安(DPV)图。
不同热解温度导致合成材料的晶型以及碳化程度的不同，会影响光效果及电检测效果，由图可知，新型复合材料LTOF-800的电效果最好。
图7为利用实施例1中制备的电化学传感器A1检测时，不同滴涂量对存在 20μmol/L对苯二酚和20μmol/L邻苯二酚的循环伏安(CV)图。
图8为利用实施例1中制备的电化学传感器A1检测时，不同扫描速度对20 μmol/L对苯二酚和20μmol/L邻苯二酚氧化还原峰电流响应的影响图。
图9为利用实施例1中制备的电化学传感器A1检测时，不同pH值对10 μmol/L对苯二酚和10μmol/L邻苯二酚氧化峰电流响应的影响图。
图10为利用实施例1中制备的电化学传感器A1检测时，当邻苯二酚固定为20μmol/L时，氧化峰电流响应与对苯二酚浓度的线性关系图(图10a)；当对苯二酚固定为20μmol/L时，氧化峰电流响应与邻苯二酚浓度的线性关系图(图 10b)。
图11a为利用实施例1中制备的电化学传感器A1检测后，电极表面可见光下自清洁下的电流变化图，图11b为利用对比例1中制备的电化学传感器B1检测后，电极表面可见光下自清洁下的电流变化图，图11c为利用对比例2中制备的电化学传感器B2检测后，电极表面可见光下自清洁下的电流变化图，图11d 为利用对比例3中制备的电化学传感器B3检测后，电极表面可见光下自清洁下的电流变化图。
图12a为实施例中制备电化学传感器的实验流程图；即在水热制备材料之后，通过管式炉热解，然后滴涂在电极上，检测后电极有残留物及电化学产物影响检测效果，在光照下再生后可以再次检测，是一个流程图。
图12b为实施例中制备的电化学传感器对对苯二酚和邻苯二酚的降解机理图。稀土元素的4f和5d轨道由于缺失电子，容易导致TiO2表面形成缺陷，且其可以使光生空穴转移，光激发后，价带电子向导带转移，并且可以转移到热解形成的碳上，同时空穴也可以转移到外围热解碳上，阻碍光生电子和空穴结合，增强光降解效果。和空气中的氧气还有水分别生成强氧化性的氢氧自由基和超氧自由基来对有机物进行氧化。
图13为实施例1中制备的新型复合材料LTOF-800N2的吸附-脱附曲线图及孔径分布图。
由氮气吸附脱附图，制作了孔径分布图，可见制作的材料具有介孔材料性质，属于介孔材料，孔径约5nm左右。
图14为实施例1中制备的新型复合材料LTOF-800的X-光电子能谱图及 LTOF-800中Ti的X-光电子能谱窄谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本专利申请做进一步说明，但本专利申请的保护范围不限于此。
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
在以下实施例和对比例中，对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；稀土源(La(NO3)3·6H2O等)均购自天津市福晨化学试剂厂；均苯三甲酸(BTC)购自沃凯化工有限责任公司；一水合柠檬酸购自国药集团化学试剂有限公司；钛酸四正丁酯(TBOT)购自国药集团化学试剂有限公司；所用电极购自武汉高仕睿联科技有限公司，电极芯的直径为3mm；硝酸溶液是采用65-68wt％的浓硝酸与水以体积比1:1配制；无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；电化学工作站为上海辰华仪器有限公司 CHI-660E。
实施例1：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸和0.8g(1.8476mmol) La(NO3)3·6H2O加入到9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.5mL(1.467mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得La-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对La-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得LTOF前驱体材料；
(2)称取2g LTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率 10℃/min升温至800℃，并保温300min，取出、研磨，并将此新型复合材料命名为LTOF-800；
(3)取10mg LTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，于超声波仪器中超声3h，制得LTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的LTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A1。
实施例2：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸和0.802g(1.8477mmol) Ce(NO3)3·6H2O加入到9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.638mL(1.8703mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min 升温速率加热到150℃反应48h制得Ce-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对Ce-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得CTOF前驱体材料；
(2)称取2gCTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为CTOF-800；
(3)取10mg CTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成CTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的CTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A2。
实施例3：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.810g(1.848mmol) Nd(NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.644mL(1.888mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Nd-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对Nd-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得NTOF前驱体材料；
(2)称取2gNTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为NTOF-800；
(3)取10mgNTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成NTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的NTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A3。
实施例4：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.708g(1.627mmol)Pr (NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.563mL(1.6504mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Pr-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对 Pr-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得PTOF前驱体材料；
(2)称取2gPTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为PTOF-800；
(3)取10mg PTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成PTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的PTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A4。
实施例5：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.830g(1.777mmol)Yb (NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.660mL(1.9349mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Yb-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对 Yb-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得YTOF前驱体材料；
(2)称取2gYTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为YTOF-800；
(3)取10mgYTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成YTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的YTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A5。
实施例6：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸0.624g(1.4mmol)Eu (NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.497mL(1.4563mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Eu-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对 Eu-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得ETOF前驱体材料；
(2)称取2gETOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为ETOF-800；
(3)取10mg ETOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成ETOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的ETOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A6。
实施例7：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.834g(1.848mmol)Gd (NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.663mL(1.9449mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Gd-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对 Gd-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得GTOF前驱体材料；
(2)称取2gGTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为GTOF-800；
(3)取10mgGTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成GTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的GTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A7。
实施例8：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.622g(1.3985mmol) Sm(NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.494mL(1.4492mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Sm-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对Sm-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得STOF前驱体材料；
(2)称取2gSTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为STOF-800；
(3)取10mg STOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成STOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的STOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A8。
实施例9：
一种紫外光或可见光下具有自清洁能力的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将0.012g一水合柠檬酸、0.55g均苯三甲酸、0.550g(1.529mmol) Zn(NO3)3·6H2O，取9mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在磁力搅拌下缓慢加入0.437mL(1.2815mmol)钛酸四正丁酯(TBOT)，以水热10℃/min升温速率加热到150℃反应48h制得Zn-Ti金属框架材料，依次用三氯甲烷、甲醇对Zn-Ti金属框架材料进行溶剂交换，于100℃干燥得ZTOF前驱体材料；
(2)称取2gZTOF前驱体材料于坩埚中，以在氮气流保护下以升温速率10 ℃/min升温至800℃，并保温300min，取出并研磨，并将此新型复合材料命名为ZTOF-800；
(3)取10mgNTOF-800新型复合材料溶解于10mLDMF中，超声3h，制备成ZTOF-800分散液；
(4)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极 (Φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；
(5)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；
(6)取5mL步骤(3)制备的ZTOF-800分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；
(7)将步骤(6)得到的电极依次用0.1mol·L-1pH＝7.0的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为A9。
对比例1：
本对比例与实施例1相比仅在于步骤(2)的热解温度不同，为500℃，制备得到电化学传感器为B1。
对比例2：
本对比例与实施例1相比仅在于步骤(2)的热解温度不同，为600℃，制备得到电化学传感器为B2。
对比例3：
本对比例与实施例1相比仅在于步骤(2)的热解温度不同，为700℃，制备得到电化学传感器为B3。
实验例1
利用实施例1中制备的电化学传感器A1，通过差示脉冲伏安法对对苯二酚和邻苯二酚的样品进行分析检测，同时，对其修饰电极的光降解的自清洁信号进行检测。
配制对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)溶液(浓度分别为0.01mol/L)：
用电子天平分别称量对苯二酚(HQ)0.011g和邻苯二酚(CA)0.011g溶于10mL去离子水中，作母液。制备0.01mol/L的对苯二酚(HQ)和0.01mol/L 的邻苯二酚(CA)的混合溶液，根据实验需要逐级稀释至所需浓度。
对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)的测定：
采用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)，以电化学传感器A1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，考察不同扫描速度和 pH值对对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)电流响应的影响。
当扫描速度为5、10、20、30、40、50mV/s时，20μmol/L对苯二酚(HQ) 和20μmol/L邻苯二酚(CA)的电流响应如图8a所示，HQ和CA的峰电流均与扫速成线性关系，如图8c所示，HQ和CA在扫速5-50mv/s时的氧化峰及还原峰的线性关系为HQ：Y1＝0.04846X+0.13247(R2＝0.996)， Y2＝-0.04828X-0.10129(R2＝0.997)；CA：Y1＝0.02928X+0.11392(R2＝0.998)， Y2＝-0.3367X-0.13875(R2＝0.998)，可知待分析物HQ和CA在电极表面化学反应受吸附控制；当扫描速度为60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、 160、170、180、190、200mV/s时，20μmol/L对苯二酚(HQ)和20μmol/L邻苯二酚(CA)的电流响应如图8b所示，HQ和CA的峰电流均与扫速的平方根成线性关系，如图8d所示，HQ和CA在扫速60-200mv/s时的氧化峰及还原峰的线性关系为HQ：Y3＝0.02876X+1.3947(R2＝0.991)，Y4＝-0.01915X-0.728 (R2＝0.998)；CA：Y3＝0.01915X+0.726(R2＝0.998)，Y4＝-0.02196X-0.8389 (R2＝0.997)，可知待分析物HQ和CA在电极表面化学反应受扩散控制。
配制pH值为：4.9、5.4、5.9、6.5、7.0、8.0、8.7的0.1mol/L磷酸二氢钾- 磷酸氢二钠缓冲溶液，分别移取10mL于烧杯中，向烧杯中加入预先配制的对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)使溶液中对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA) 的浓度均为10μmol/L，在-0.2-0.5V范围内考察不同pH值对对苯二酚(HQ) 和邻苯二酚(CA)电流响应的影响，发现最佳pH值均为7.0。(见图9：序号①②③④⑤⑥⑦代表pH，随着pH增加，HQ和CA的峰电位均呈线性降低，HQ 和CA的E-pH拟合方程斜率分别为0.049和0.051mV·pH-1，非常接近0.059，即能斯特斜率，表明等数量的质子和电子参加了电化学反应)
利用电化学传感器A1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，采用差示脉冲伏安法(DPV)同时对含有不同浓度的对苯二酚(HQ) 和邻苯二酚(CA)溶液进行含量测定，考察电流响应(Ip)与对苯二酚(HQ) 和邻苯二酚(CA)浓度(c)的关系如下:Ip＝0.3213+1.3437c(HQ)，Ip＝1.3908+1.4051c (CA)(见图10：当邻苯二酚固定为20μmol/L时，氧化峰电流响应与对苯二酚浓度的线性关系为图10a(对苯二酚浓度：0、0.4、0.7、1.0、4.0、7.0、10、15、 20μmol/L；当对苯二酚固定为20μmol/L时，氧化峰电流响应与邻苯二酚浓度的线性关系为图10b(邻苯二酚浓度：0、0.4、0.7、1.0、4.0、7.0、10、15、20μmol/L))。通过Ip-c工作曲线计算出该工作曲线的斜率，并利用下面的公式计算灵敏度：
灵敏度＝斜率/电极芯面积
计算得到的灵敏度为：18.93AM-1·cm-2(HQ)，19.79AM-1·cm-2(CA)。
检出限的测定方法为：用电化学传感器在空白溶液(0.1mol/LpH＝7的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的缓冲溶液)中连续测量11次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差除以灵敏度即为检出限。结果表明电化学传感器A1的检出限为0.039 μmol/L(HQ)和0.034μmol/L(CA)。(表1为不同电极材料检测对苯二酚和邻苯二酚比较表)
表1比较不同修饰电极对CA和HQ的同时测定
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共存干扰物质可能影响实验对HQ和CA的同时测定。实验选择了同时存在 20μmol/L的HQ和20μmol/L的CA标准溶液，研究发现1000倍(即20mmol/L 时)的无机离子如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、NO3 -、Cl-、SO4 2-均对HQ和CA 的信号干扰在5％以下。实验同时还测定了结构类似或常见的共存有机物，如尿酸、双酚A、葡萄糖及对硝基苯酚为10倍存在下(即200μmol/L时)对HQ和 CA同时检测的影响，结果表明：在尿酸存在下，HQ和CA信号干扰值为3.7％和4.3％；在葡萄糖存在下，HQ和CA信号干扰值为1.5％和4.8％；在双酚A存在下，HQ和CA信号干扰值为2.3％和1.4％；在对硝基苯酚存在下，HQ和CA 信号干扰值为2.2％和1.9％；这些物质可认为不干扰对HQ和CA的同时测定，这表明电极具有较好的抗干扰能力，同时干扰物质的存在并不影响其同时检测也证明了制备的电极具有较好的选择性，说明了制备的电化学传感器选择性好。
利用可见光或紫外光的照射，对处于不同光照条件下的电极上的残留检测物进行测定，使用差示脉冲伏安法(DPV)在0.1mol/LpH＝7的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液中检测其电流响应值，以此来反映电化学传感器(即电极表面)上的自清洁效果，电化学传感器A1的电化学自清洁效果如图11a所示。电化学传感器A1在对10μmol/L对苯二酚(HQ)和10μmol/L邻苯二酚(CA)进行第一次检测后，电极上残留有检测物；在分别光照1h、2h后，电流趋近于基线，电化学响应信号趋近于0，再次对10μmol/L对苯二酚(HQ)和10μmol/L邻苯二酚(CA)进行检测，与第一次检测相比，峰电流无明显变化证明电极自身清洁作用较好。图11b、图11c、图11d分别为LTOF-500、LTOF-600、LTOF-700修饰电极B1、B2、B3在对10μmol/L对苯二酚(HQ)和10μmol/L邻苯二酚(CA) 待测溶液进行第一次检测后，电极上残留有检测物，在分别光照1h、2h后，电流变化无电化学传感器A1大，再次于10μmol/L对苯二酚(HQ)和10μmol/L邻苯二酚(CA)中检测，峰电流信号较第一次测试低得多，证明电极B1、B2、 B3无自清洁能力而导致被检测残留物或聚合物钝化。图11为电化学传感器(电极)在一个自清洁周期中电流响应变化图，横坐标数值为：
1：电极第一次于10μmol/L待测物中检测电流响应信号值；
2：电极于空白磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲液中电极表面附着的残留物的电流响应信号值；
3：电极置于可见光下照射1h后电流响应信号值；
4：电极置于可见光下照射2h后电流响应信号值；
5：电极再次置于10μmol/L待测物中检测电流响应信号值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
本发明是在国家自然科学基金(No.21561011)的支持下完成的。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种用于制备同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器的分散液，其特征在于，其制备方法如下：将MTOF新型复合材料放入容器中，再向容器中加入溶剂，超声2-4 h，得到MTOF分散液；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述MTOF新型复合材料的制备方法如下：称取MTOF前驱体材料于坩埚中，在氮气流保护下升温至750-1000 ℃热解，保温4-6h，取出、研磨，得到MTOF新型复合材料；
所述MTOF前驱体材料的制备方法如下：将一水合柠檬酸、均苯三甲酸和掺杂源溶解于N，N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下缓慢加入钛源，升温至120 -180℃水热反应12-48 h，制得M-Ti金属框架材料，然后依次用三氯甲烷、甲醇对M-Ti金属框架材料进行溶剂交换，干燥，得到MTOF前驱体材料；
所述钛源选自钛酸四正丁酯、二氯化钛、四氯化钛、硫酸钛和钛酸锂中的至少一种；
所述掺杂源选自镧、铈、钕、镨、镱、铕、钆、钐和锌的硝酸盐中的至少一种；
进一步，所述一水合柠檬酸、均苯三甲酸、掺杂源、DMF、钛源的配比为（0.010-0.0125）g：（0.50-0.60）g：（0.0015-0.0025）mol：（5-15）mL：（0.001-0.002）mol。
2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述溶剂用量为：每1 mg MTOF新型复合材料使用0.5-5 mL溶剂。
3.根据权利要求2所述的分散液，其特征在于，所述热解及水热反应升温速率为10℃/min。
4.权利要求1-3任一所述分散液用于制备同时测定对苯二酚和邻苯二酚的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将分散液滴涂于已抛光好且清洗、干燥过的电极芯表面，放置于真空干燥箱中烘干；
（2）将步骤（1）得到的电极依次用0.1 mol·L-1 pH=7.0磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液及二次蒸馏水洗净，得到电化学传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电极选自玻碳电极、金电极或铜电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥温度为40-80℃。
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