CN104941643A - 一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法。该方法利用电化学循环伏安法制备石墨烯量子点水溶液，利用溶胶-凝胶旋涂热处理技术制备三元光催化剂薄膜。其中，含有石墨烯量子点的水溶液不仅作为溶剂溶解氧化锌前驱体溶液，而且作为还原剂原位还原银离子。这种三元光催化剂充分利用了碳纳米材料以及贵金属纳米颗粒对提高氧化锌半导体光催化性能的优势，有效的提高了氧化锌半导体光催化剂在可见光区域的光催化性能，同时，该制备方法不涉及任何有机溶剂，不涉及复杂的制备工序，具有绿色环保、生产成本低、易于产业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法。
背景技术
日益严重的环境污染问题严重危害着人们的身体健康，制约着经济的快速发展。寻找合理、安全、简捷的技术手段来解决这一问题成为目前研究的热点。大量研究表明，以光催化材料为核心的光催化技术是解决这一环境污染问题的基础。尤其是金属半导体氧化物光催化剂材料，因其大的禁带宽度、高的光敏性，以及良好的化学稳定性和环境友好的本质，被认为是有望治理环境污染、污水处理的环保型材料。目前，氧化锌半导体光催化剂材料因其较好的光催化效果和较低的经济成本受到了广泛的关注。然而，较低的可见光利用率和较高的光生电子-空穴结合率，极大的限制了氧化锌半导体光催化剂的生产实际应用(T. Xu, L. Zhang, H. Cheng and Y. Zhu, Appl. Catal., B, 2011, 101, 382-387)。因此，人们提出了多种改善氧化锌半导体光催化剂催化活性的方法，如结构改性、掺杂、与其他半导体结合以及碳材料修饰等，其中碳材料修饰因其较好的效果而得到广泛的研究。碳材料不仅可以作为电子接受体，提高氧化锌半导体光生电子-空穴的分离率，而且有些碳材料本身具有一定的禁带宽度，可作为光敏化剂，自身形成光生电子，同时，由于碳材料的特殊结构特点还可以作为有机污染物的吸附剂，从而提高半导体氧化物的光催化效率(C. Han, M. Q. Yang, B. Weng and Y. J. Xu, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014,16, 16891-16903)。
虽然碳材料的引入,极大地提高了氧化锌基半导体光催化剂的催化活性，但是，研究表明，该二元光催化剂对可见光的利用率依然是有限的，因此，人们开始探索一些方法来进一步提高氧化锌/碳材料光催化剂的可见光利用率。其中，贵金属掺杂的作用较为明显，尤其是贵金属银纳米颗粒因其较低的成本，较好的拓展可见光吸收的能力而普遍用于氧化锌/碳材料/贵金属三元光催化剂的制备。然而，在这种三元光催化剂的制备过程中往往涉及有机溶剂、还原剂、分散剂以及强碱溶液等对人体和环境有害的化学试剂，这无形中增加了实验过程的复杂性和危险性，不利于实际工业生产。
石墨烯量子点(GQDs)，一种新型零维纳米碳材料，近年来得到了快速的发展。较小的尺寸和特殊的结构赋予了石墨烯量子点许多优异的性能。已有一些研究人员将其应用于提高氧化物半导体的光催化性能方面，并取得了较好的效果(D. Qu, M. Zheng, P. Du, Y. Zhou, L. Zhang, D. Li, H. Tan, Z. Zhao, Z. Xie and Z. Sun, Nanoscale, 2013,5, 12272-12277)。然而，大部分研究工作集中于利用石墨烯量子点较好的上转换特性和较好的电子传输特性，而忽略了含有石墨烯量子点的溶液可以作为金属阳离子溶剂和石墨烯量子点作为金属还原剂的特性，这使得石墨烯量子点在许多领域的应用还没有被发掘。
发明内容
为了进一步提高氧化锌基半导体光催化剂的可见光利用率，减少制备过程中有害化学试剂的使用，同时充分利用石墨烯量子点的优异性能，我们通过溶胶-凝胶旋涂的方法成功制备出了Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂。在前驱体溶液的制备过程中含有石墨烯量子点的水溶液前驱体溶剂，含有石墨烯量子的前驱液作为金属阳离子的水溶液，石墨烯量子点作为银离子还原剂。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法，所述制备方法应用含有石墨烯量子点水溶液还原银离子，获得银-石墨烯量子点混合溶液，将银-石墨烯量子点混合溶液作为金属阳离子溶剂溶解锌离子，获得银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液，将银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂烘干处理，得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
优先地，所述制备过程包括以下步骤：
步骤1）利用电化学循环伏安法制备出透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液；
步骤2）取出上述步骤1）制备出的透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液，加入量硝酸银溶液，并进行紫外线照射，利用石墨烯量子点进行银离子还原，形成银纳米颗粒，得到银-石墨烯量子点混合溶液，所述银-石墨烯量子点混合溶液；
步骤3）对上述步骤2）得到的银-石墨烯量子点混合溶液中加入硝酸锌溶液，所述银-石墨烯量子点混合溶液含有石墨烯量子点，作为金属阳离子溶剂溶解硝酸锌,得到银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液；
步骤4）利用匀胶机对上述得到的银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂—烘干—再旋涂处理，然后利用快速退火炉进行快速退火处理得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
优先地，所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的吸光范围为200~800nm。
优先地，所述步骤1）中制备的透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液时，首先采用电化学循环伏安法制备出棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液，对其进行透析，得到透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
优先地，所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，PH=6.5-7.5的磷酸盐缓冲液作为电解液，所述电化学循环伏安法的电化学参数设置为循环伏安电压为1~5V、循环扫描速率为0.1~0.6V/s；对所述棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液采用截留分子量为3500 ~14000Da的透析袋进行透析。
优先地，所述步骤2）中采用波长为250nm~365nm的紫外线照射，照射过程中溶液颜色由浅棕色变为深红棕色后，停止照射，所述银纳米颗粒的尺寸为28~32nm。
优先地，所述硝酸银的溶度为0.1mol/L~0.3mol/L，硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
优先地，所述步骤2）中石墨烯量子点水溶液与硝酸银的体积配比关系为2mL：20μL~200μL。
优先地，所述步骤3）中硝酸锌溶液与银-石墨烯量子点混合溶液体积配比关系为100μL~300μL：2mL。
优先地，所述银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液采用溶胶-凝胶技术旋涂在石英片上，然后利用所述匀胶机进行旋涂—烘干—再旋涂处理，之后进行快速退火处理；所述匀胶机转速设置在2500~3500rpm，旋涂时间在4~8min，退火温度控制在450~550℃、时间为8~10分钟。
附图说明
图1为本发明涉及的一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法的流程图；
图2为本发明涉及的一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的光催化机理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明涉及一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法。所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂提高可见光的利用率，制备的中间产物包括石墨烯量子点水溶液，所述石墨烯量子点水溶液中包括石墨烯量子点，所述含有石墨烯量子点的水溶液作为金属阳离子溶剂同时石墨烯量子点作为银离子还原剂原位合成贵金属银纳米颗粒，避免制备过程采用有机溶剂以及金属还原剂，减少有毒有害物质的排放。
制备所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂过程，首先制备GQDs（石墨烯量子点）水溶液。采用电化学循环伏安法制备所述GQDs水溶液，所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，所述工作电极、对电极及参比电极置于PBS（磷酸盐）缓冲液中，所述PBS缓冲液作为电解液，所述PBS缓冲液的PH=6.5-7.5。电化学参数设置：循环伏安电压为1~5V，循环扫描速率为0.1~0.6V/s，循环伏安圈数3000~6000。利用电化学循环伏安法制备过程中，首先产生棕褐色液体，所述棕褐色液体是带有杂质的GQDs水溶液，对所述棕褐色液体进行透析，采用截留分子量为3500~14000Da的透析袋进行透析，透析时间在５~９天，每隔8个小时换一个离子水，最终得到透明的淡黄色水溶液，所述透明的淡黄色的水溶液为满足要求的GQDs水溶液。
利用满足要求的所述GQDs水溶液制备Ag-GQDs复合物，首先取一定量的所述GQDs水溶液，加入一定量溶度为0.1mol/L~0.3mol/L的硝酸银溶液，GQDs水溶液与硝酸银的体积关系为2mL：20μL~200μL。磁力搅拌25~35分钟，溶液混合均匀，所述石墨烯量子点作为银离子的还原剂，用于得到银纳米颗粒，在制备过程中采用波长为250nm~365nm的紫外线照射一段时间，溶液由浅棕色变为深红棕色，即可证明银纳米颗粒形成，形成的银纳米颗粒的尺寸在28~32nm大小，最终得到所述Ag-GQDs复合物。
根据上述得到的所述Ag-GQDs复合物制备最终的前驱体溶液，利用含有石墨烯量子点的水溶液作为金属阳离子溶剂，将含有石墨烯量子点的Ag-GQDs复合物作为前驱体液溶剂，将一定量浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的硝酸锌溶液加入到所述Ag-GQDs复合物中，硝酸锌溶液与Ag-GQDs复合物溶液体积配比关系为100μL~300μL（硝酸锌溶液）：2mL（Ag-GQDs复合物）; 即可得到最终的前驱体溶液，所述前驱溶液为Ag-GQDs-Zn(NO3)2前驱体溶液。
对上述Ag-GQDs-Zn(NO3)2前驱体溶液进行处理得到Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂，对所述Ag-GQDs-Zn(NO3)2前驱体溶液采用溶胶-凝胶技术旋涂在石英片上，所述石英片经过丙酮和酒精超声清洗，利用匀胶机对涂有Ag-GQDs-Zn(NO3)2前驱体溶液的石英片进行旋涂—烘干—再旋涂，所述匀胶机转速设置在2500~3500rpm，上述旋涂—烘干—再旋涂进行3~5次，旋涂时间在4~8min，利用快速退火炉对上述旋涂-烘干-再旋涂的样品进行快速退火处理，退火温度控制在450~550℃、时间控制为8~10分钟，最终得到Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂。
对所述Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂（吸光范围在200~800nm）,进行光催化性能测试，将一种常见的有机染料罗丹明溶液旋涂在所述Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂薄膜上，将旋涂了罗丹明染料的薄膜在黑暗中放置若干小时，达到吸附平衡，然后将其放置在500W的日光灯下，每隔1小时，测一次罗丹明的吸收，根据罗丹明吸收的变化来判断该三元光催化剂的光降解效率，8个小时的光照之后，罗丹明的降解效率达到了58%。
制备过程中，所述石墨烯量子点溶液既作为金属阳离子溶剂来溶解氧化锌前驱体溶液，又作为银离子还原剂原位合成贵金属银纳米颗粒，这大大减少了制备过程中有机溶剂以及金属还原剂的使用，简化了制备工艺。同时，石墨烯量子点具有优异的电子传输能力，可以有效地提高光生电子-空穴的分离效率；贵金属银纳米颗粒具有优异的等离子体共振效应，可以有效地拓展光催化剂的可见光吸收范围。这种三元复合光催化剂充分利用以上优势，极大地提高了可见光区域的光催化效率。
为了进一步解释本发明，采用具体实施例对本发明进行解释。
实施方式一
电化学循环伏安法制备水溶性石墨烯量子点：将高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压-5到+5V,扫描速率0.5V/s，扫描圈数3000。将得到的棕色水溶液用220nm的水系过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，除去多余的离子，透析时间为一周，隔8小时换一次去离子水。
取2mL上述制备的GQDs水溶液，加入100μL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌30分钟混合均匀后用波长为365nm的紫外光照射3个小时，溶液由浅棕色变为深红棕色，证明银纳米颗粒的形成。将233μL浓度为0.1mol/L硝酸锌溶液加入到上述银/量子点混合溶液中，至此，得到最终的前驱体溶液。
将前驱体溶液旋涂到2cm*2cm的石英片上，旋涂的转速是3000rpm,旋涂时间1分钟，烘干 ，再旋涂，该过程重复4次，然后将样品放入到快速热处理炉中进行快速退火，退火温度500℃，氩气(95％)+氢气(5％)保护气氛，保温时间10分钟，自然冷却到室温。
将旋涂了罗丹明染料的薄膜在黑暗中放置2个小时，达到吸附平衡，然后将其放置在500W的日光灯下，每隔1小时，测一次罗丹明的吸收，根据罗丹明吸收的变化来判断该三元光催化剂的光降解效率，结果表明，在8个小时的光照之后，罗丹明的降解效率达到了58%。
实施方式二
电化学循环伏安法制备水溶性石墨烯量子点：将高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压-3到+3V,扫描速率0.5V/s，扫描圈数3000。将得到的棕色水溶液用220nm的水系过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，除去多余的离子，透析时间为一周，隔8小时换一次去离子水。
取2mL上述制备的GQDs水溶液，加入200μL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌30分钟，混合均匀后用波长为254nm的紫外光照射2个小时，溶液由浅棕色变为深红棕色，证明银纳米颗粒的形成。将233μL浓度为0.1mol/L硝酸锌溶液加入到上述银-量子点混合溶液中，至此，得到最终的前驱体溶液。
将前驱体溶液旋涂到2cm*2cm的石英片上，旋涂的转速是3000rpm,旋涂时间1分钟，烘干 ，再旋涂，该过程重复4次，然后将样品放入到快速热处理炉中进行快速退火，退火温度500℃，氩气(95％)+氢气(5％)保护气氛，保温时间10分钟，自然冷却到室温。
将旋涂了罗丹明染料的薄膜在黑暗中放置2个小时，达到吸附平衡，然后将其放置在500W的日光灯下，每隔1小时，测一次罗丹明的吸收，根据罗丹明吸收的变化来判断该三元光催化剂的光降解效率。
实施方式三
电化学循环伏安法制备水溶性石墨烯量子点：将高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压-3到+3V,扫描速率0.3V/s，扫描圈数5000。将得到的棕色水溶液用220nm的水系过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，除去多余的离子，透析时间为一周，隔8小时换一次去离子水。
取2mL上述制备的GQDs水溶液，加入100μL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌30分钟，混合均匀后用波长为365nm的紫外光照射3个小时，溶液由浅棕色变为深红棕色，证明银纳米颗粒的形成。将300μL浓度为0.1mol/L硝酸锌溶液加入到上述银-量子点混合溶液中，至此，得到最终的前驱体溶液。
将前驱体溶液旋涂到2cm*2cm的石英片上，旋涂的转速是3000rpm,旋涂时间1分钟，烘干 ，再旋涂，该过程重复4次，然后将样品放入到快速热处理炉中进行快速退火，退火温度500℃，氩气(95％)+氢气(5％)保护气氛，保温时间10分钟，自然冷却到室温。
将旋涂了罗丹明染料的薄膜在黑暗中放置2个小时，达到吸附平衡，然后将其放置在500W的日光灯下，每隔1小时，测一次罗丹明的吸收，根据罗丹明吸收的变化来判断该三元光催化剂的光降解效率。
Claims (10)
1.一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法应用含有石墨烯量子点水溶液还原银离子，获得银-石墨烯量子点混合溶液，将银-石墨烯量子点混合溶液作为金属阳离子溶剂溶解锌离子，获得银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液，将银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂烘干处理，得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程包括以下步骤：
步骤1）利用电化学循环伏安法制备出透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液；
步骤2）取出上述步骤1）制备出的透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液，加入量硝酸银溶液，并进行紫外线照射，利用石墨烯量子点进行银离子还原，形成银纳米颗粒，得到银-石墨烯量子点混合溶液；
步骤3）对上述步骤2）得到的银-石墨烯量子点混合溶液中加入硝酸锌溶液，所述银-石墨烯量子点混合溶液含有石墨烯量子点，作为金属阳离子溶剂溶解硝酸锌,得到银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液；
步骤4）利用匀胶机对上述得到的银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂—烘干—再旋涂处理，然后利用快速退火炉进行快速退火处理得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的吸光范围为200~800nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中制备的透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液时，首先采用电化学循环伏安法制备出棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液，对其进行透析，得到透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，PH=6.5-7.5的磷酸盐缓冲液作为电解液，所述电化学循环伏安法的电化学参数设置为循环伏安电压为1~5V、循环扫描速率为0.1~0.6V/s；对所述棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液采用截留分子量为3500 ~14000Da的透析袋进行透析。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中采用波长为250nm~365nm的紫外线照射，照射过程中溶液颜色由浅棕色变为深红棕色后，停止照射，所述银纳米颗粒的尺寸为28~32nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银的溶度为0.1mol/L~0.3mol/L，硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中石墨烯量子点水溶液与硝酸银的体积配比关系为2mL：20μL~200μL。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中硝酸锌溶液与银-石墨烯量子点混合溶液体积配比关系为100μL~300μL：2mL。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液采用溶胶-凝胶技术旋涂在石英片上，然后利用所述匀胶机进行旋涂—烘干—再旋涂处理，之后进行快速退火处理；所述匀胶机转速设置在2500~3500rpm，旋涂时间在4~8min，退火温度控制在450~550℃、时间为8~10分钟。
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