CN110663086A - 电化学元件用电解质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学元件用电解质及其制造方法，更详细而言，涉及应用于包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极、及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，且包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电位为‑20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物的电化学元件用电解质及其制造方法。本发明的电化学元件用电解质的阴离子和阳离子的解离能(dissociation energy)非常小而提高离子电导率，阴离子的迁移速度与金属阳离子相比，相对非常慢，因而能够实现仅利用金属阳离子迁移的电化学元件，且离子极化性大，阴离子的热化学/电化学稳定性高，因此不发生元件驱动中的副反应而能够大大提高电化学元件的稳定性和可靠性。

Description

电化学元件用电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及电化学元件用电解质、其制造方法、包含上述电解质的电化学元件，更详细而言，涉及应用于包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极、及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物的电化学元件用电解质及其制造方法。
背景技术
一般而言，电解质的意思是赋予溶液导电性，电化学反应时帮助电荷移动的物质。电解质通过离子的移动以及离子交换来形成电极与溶液间的电阻接触，因此对于电化学元件的工作而言是必需的构成要素。电解质虽不直接参与氧化/还原反应，但支援电化学反应。电解质一般具有盐的形态，通常将其溶解于溶剂以液状以及凝胶状形态使用，根据情况，也分散于固体内进行使用。
但是，以往的电化学元件由于构成内部电极的电极物质与电解质接触而离子(H+、Li+等)的插入以及脱嵌的可逆性受损，因而在稳定性方面存在问题。对于目前主要使用的液体电解质而言，在多数情况下，使用有机溶剂，有机溶剂存在着火、蒸发、泄露之类的稳定性问题。另一方面，虽然目前为止固体电解质与液体电解质相比稳定性更优，但是离子电导率低，存在界面接触电阻增加和发生由此导致的元件裂化现象等之类的问题。
在包含导电性盐的电解质中发生复杂的现象。例如，当盐的浓度增加时，由于粘度增加，在离子的扩散系数下降的同时离子电导率会变低。此外，由于与电极或其他物质的副反应，在确保元件的稳定性方面存在困难。特别是，金属阳离子的低扩散系数和迁移数导致的电化学元件可靠性降低会成为问题，例如，锂二次电池的情况下，锂离子与离子性液体间存在竞争。在锂离子的扩散系数比构成离子性液体的阳离子低的情况下，锂离子难以接近电极表面而锂离子可能无法插入至电极内部。因此，不发生电化学反应。此外，目前商业上使用的锂离子电池中，主要应用LiPF6作为电解质，这是因为，LiPF6的离子移动性、离子对解离度、溶解度、SEI形成等物性整体优异。但是，LiPF6存在热稳定性差，即使微量的水分也发生副反应等问题，尤其在温度上升时，由于如下副反应，因而存在使电解质的持续分解加速，产生气体而使电池膨胀，甚至导致爆炸的副作用。
Figure BDA0002287558740000021
LiPF6(s)+H2O(g)→LiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (2)
另一方面，电致变色元件(electrochromic device：ECD)是指施加电场时电致变色物质的颜色因电致氧化还原反应而发生变化从而改变透光特性的元件，作为利用上述电致变色元件的应用制品中最成功的制品，有夜间自动调节来自后方的眩光的车辆用后视镜、能够根据光的强度进行自动调节的窗户即智能窗(smart window)。智能窗具有在日照多时使颜色变暗以减少光量，在阴天变成浅色而节能效率优异的特性。此外，正在持续进行着想要应用于电光板或电子书(e-book)等显示器等的开发。电致变色元件与电池的构成要素相似，是指电致变色层(阳极)/电解质(Li+、H+)/对电极层(阴极)薄膜化而成的元件。简单说明电致变色的原理：如果向作为还原着色物质的电致变色层(WxOy、MoxOy等)注入Li+或H+之类的阳离子和电子则形成着色，如果放出则变得透明。相反，如果向作为氧化着色物质的对电极层(VxOy、NixOy等)放出Li+或H+之类的阳离子和电子则形成着色，如果注入则变得透明。
构成电致变色元件的电致变色层分为还原着色物质和氧化着色物质，还原着色物质是获得电子时形成着色的物质，代表性地，钨氧化物被大量研究。相反，氧化着色物质是失去电子时形成着色的物质，作为代表例，有镍氧化物或钴氧化物等。此外，作为代表性的电致变色物质，有V2O5、Ir(OH)x、NiOxHy、TiO2、MoO3等无机金属氧化物和PEDOT(聚-3,4-乙撑二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene))、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚嗪、聚醌等导电性高分子，并且有紫罗碱、蒽醌、吩噻嗪等有机变色物质。为了提高电致变色元件的安全性和变色效率，开发了使变色物质直接附着于工作电极(working electrode)的方法。这样的情况下，一定要使离子存储介质形成于对电极且在两电极之间包含电解质才能完成电致变色元件的电路。因此，为了实现高效率、高稳定性的电致变色元件，有必要提高电解质、变色物质以及离子存储介质物质的电化学特性，并且改善电致变色元件内的结构。电致变色元件和电致发光元件的情况下，由于形成电解质的阴离子和变色物质或发光物质间的螯合物(chelate complex)而使电化学元件的可靠性下降。为了改善这样的缺点，大型复合阴离子(large complex anion)结构、有机配体阴离子(organic ligand based anion)结构等受到关注。此外，作为电致变色物质而受到广泛研究的钨氧化物是在电致变色元件内与所插入的锂离子进行非可逆化学反应，使锂离子受困于电致变色元件的各层，由此电致变色元件的各层发生分解，分离成薄片层而电致变色元件的特性下降，在短时间内不能再进行电致变色或变形为可能导致元件漏电的物质，因此会丧失作为电致变色元件的功能(N.J.Dudney,J.Power Sources,89(2000)17；G.Leftheriotis,S.Papaefthimiou,P.Yianoulis,太阳能材料和太阳能电池(SolarEnergy Materials and Solar Cells),83(2004)115)。
为了解决这些问题，提出了一些尝试。近年来，将以纳米尺度的有机/二氧化硅混合物质(NOHM)为基材的无溶剂性(solvent-free)混合电解质与锂盐组合在了一起[Nugent,J.L.等人,Adv.Mater.,2010,22,3677；Lu,Y.等人,J.Mater.Chem.,2012,22,4066]。该电解质具有均匀分散的纳米粒子核，该粒子上共价结合有聚乙二醇(PEG)链。该电解质因自悬浮而提供均质的液体，这里，PEG低聚物同时发挥作为对于纳米粒子核的悬浮介质以及用于锂离子传输的离子-导电性网络的作用。此外，WO2010/083041公开了包含由锂盐掺杂而成的聚合物电晕体、即附着于无机纳米粒子核的聚合物电晕体的NOHM系混合电解质。此外，chaefer,J.L.等人(J.Mater.Chem.,2011,21,10094)公开了与由锂盐、尤其锂双(三氟甲砜酰亚胺)掺杂而成的低聚物-PEG链的稠密刷(dense brush)供价结合的Si02纳米粒子系混合电解质。该电解质由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)制造，提供优异的离子导电性。但是，锂盐的阴离子通过电解质而自由移动，电流的2/3因阴离子迁移，因而发生高浓度的极化现象，由此产生内部电阻以及电压损失。此外，韩国公开专利公报第10-2015-0004124号公开了一种纳米微粒子有机混合物质，其特征在于，包含通过连接基团与有机钠盐或有机锂盐中的一种以上的阴离子共价接枝(covalently grafted)而成的无机纳米粒子，上述纳米微粒子混合物质具有如下化学式。
Figure BDA0002287558740000041
上述式中，Np表示无机纳米粒子；L为选自C1-C6亚烷基和苯基-C1-C4-亚烷基中的连接基团；
Figure BDA0002287558740000042
为有机钠盐或有机锂盐的阴离子；X+为钠或锂阳离子。此外，韩国公开专利公报第10-2011-0003505号公开了一种电解质，其特征在于，是包含具有酰胺基的物质，并且包含具有以下结构的溶剂以及能够与上述溶剂一起形成溶液的可离子化的物质的混合物的电致变色元件用电解质，在上述混合物内聚合物进行溶剂化。
(上述式中，X为碳原子、氮原子、氧原子或芳环上任意地具有取代基的芳基，其中，当X为氮原子时，R2不存在，当X为氧原子时，R1和R2均不存在，当X为芳基时，R1、R2和R5均不存在；R1为氢原子或碳系基团；R2为氢原子或碳系基团；R3为氢原子或碳系基团；R4和R5各自选自氢原子和碳系基团，或者R4和R5一起形成碳系基团而向上述溶剂提供环结构)
但是，包括上述文献在内的以往电致变色元件用电解质由于耐久性差，因此构成离子盐的阴离子和阳离子发生变形，或者与构成电化学元件的物质(电极、参与氧化/还原反应的物质)反应而使电化学元件的耐久性降低。
另一方面，电解质的离子电导率可以由电荷量×迁移度表示，此时，在电荷量低的情况下，离子电导率会降低。其意味着电化学元件的电阻上升，如果为了克服这样的电阻而使施加电压提高或使离子盐浓度增加，那么发生元件的耐久性降低的问题。例如，作为经常使用的锂盐中的一种的LiPF6从分子结构中就可以看出六氟磷酸盐(hexafluorophosphate)阴离子的氟成分与水分反应而引发氟化氢(HF)或LiF等的沉淀副反应，上述问题仍未解决。这是降低锂二次电池的可靠性和稳定性的重要因素之一。此外，在增加离子盐的情况下，由于元件所形成的电场，阳离子和阴离子分别在阴极和阳极累积。由此，元件内极化现象变得严重，电压降(potential drop)变得严重，元件效率降低。即，通过增加锂盐浓度来使离子电导率提高存在困难。因此，需要开发热、电化学稳定性和离子电导率优异的新的盐(电解质)结构的物质。
此外，商业化的锂离子电池的情况下，由于锂资源的稀少性和由此带来的费用升高，难以作为大规模储电装置来使用。此外，电池内锂金属的树枝状(dendrites，枝晶)形成存在引发内部过热以及燃烧的安全上的问题。为了解决这样的问题，进行了想要利用钠(Na+)、钾(K+)、镁(Mg2+)之类的金属阳离子的研究。但是，由于难以找到适合于这样的金属阳离子的电极物质、离子电导率低以及能量密度低等，如今仍未能实现商用。因此，需要开发不仅没有爆炸和着火危险，也可用于高性能电化学元件的新型的电解质。此外，关于针对电解质所要求的物性，在使用时以及废弃后，为了安全起见需要阻燃性、非挥发性、无毒性等。为了这样的物质，研究了一些类别的电解质来作为具有无机特性或有机特性的通常的液体电解质的替代物。聚合物、聚合物合成物、混合物、凝胶、离子性液体、陶瓷或固体电解质的制造中所使用的典型物质可以为由无机基体比如β-氧化铝、钠超离子导体(Nasicon)以及二氧化硅之类的纳米粒子氧化物诱导而得的改善了晶界缺陷(grain boundaries defect)的单纯锂卤化物或者SiS2+Li2S+Lil体系中的硫化玻璃。但是，由于凝胶、固体电解质的低离子电导率(10-4S/cm)和低能量密度，实际情况是没有实现商用。例如，镁(Mg)二次电池的情况下，由于在充/放电过程中，在电极表面不形成树枝状生长物，因此作为高能量密度和高输出的下一代离子电池受到关注，但是以往的无机离子性盐不能与Mg阳极互换。此外，这些均为脆性物质，工作时由于不可避免的体积变化，在电解质中会引起应力，有时很可能引起裂纹(crack)。
为了获得适应体积变化的电解质，优选使用有机聚合物基体。作为典型例，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺以及它们的共聚物。这些物质与以下称为LiTFSI的锂双(三氟甲烷磺酰亚胺[Li(CF3SO2)2N]以及锂四氟硼酸盐(LiBF4)之类的适宜的锂盐组合使用。这些所有聚合物电解质的主要缺点在于，双极性(ambipolar)导电性。当施加电流时，阴离子和阳离子均具有移动性，通过电解质的电流中，约1/3被阳离子传递，2/3被阴离子传递。这方面由t+＝σ阳离子/σ阳离子+σ阴离子＝D阳离子/D阳离子+D阴离子来定义，通过σ和D分别为电荷化学种的电导率和扩散率的迁移数(transport number)t+来定量化。在大部分电池电极体系中，仅阳离子在电极发生反应，结果电中性(electroneutrality)使盐在阳极周边累积，使盐在阴极附近枯竭。过浓缩的电解质和枯竭的电解质这两种均具有非常低的导电性，因此电池的极化现象(polarization)在电容量减少的同时大幅增加。为了解决这些问题，提出了一些尝试。例如，US 5,569,560公开了一种包含附着有强劲的电子-去除单元CF3SO2的聚胺的阴离子络合剂以使阴离子移动变慢，由此锂阳离子在电化学电池中迁移更大规模的电流。但是，对于迁移数t+的效果甚微。近年来，将以纳米尺度的有机/二氧化硅混合物质(NOHM)为基材的无溶剂性(solvent-free)混合电解质与锂盐组合在了一起[Nugent,J.L.等人,Adv.Mater.,2010,22,3677；Lu,Y.等人,J.Mater.Chem.,2012,22,4066]。该电解质具有均匀分散的纳米粒子核，该粒子上共价结合有聚乙二醇(PEG)链。该电解质因自悬浮而提供均质的液体，这里，PEG低聚物同时发挥作为对于纳米粒子核的悬浮介质以及用于锂离子传输的离子-导电性网络的作用。此外，WO2010/083041公开了包含由锂盐掺杂而成的聚合物电晕体、即附着于无机纳米粒子核的聚合物电晕体的NOHM系混合电解质。此外，chaefer,J.L.等人(J.Mater.Chem.,2011,21,10094)公开了与由锂盐、尤其锂双(三氟甲砜酰亚胺)掺杂而成的低聚物-PEG链的稠密刷(dense brush)供价结合的SiO2纳米粒子系混合电解质。该电解质由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)制造，提供优异的离子导电性。但是，锂盐的阴离子通过电解质而自由移动，电流的2/3因阴离子迁移，因而发生高浓度的极化现象，由此产生内部电阻以及电压损失。
因此，进行了用于解决上述问题的尝试。韩国公开专利第10-2015-0052008号公开了一种纳米微粒子有机混合物质，其包含通过连接基团与有机钠盐或有机锂盐中的一种以上的阴离子共价接枝(covalently grafted)而成的无机纳米粒子。此外，近年来，曾报告过将使石墨烯量子点以及上述石墨烯量子点表面氧化后的物质用作超级电容器的固体电解质的情况。此外，近年来，也发表过利用石墨烯量子点作为电解质来报告超级电容特性的论文(“石墨烯量子点作为固态超级电容器的电解质(Graphene quantum dots as theelectrolyte for solid state supercapacitors)”(Sci.Rep.,2015,6,19292))。但是，前述论文中，没有报告将石墨烯量子点用作电解质时改善了超级电容器的电化学特性，而且目前根本没有将石墨烯量子点应用于使用发生电化学反应的电极的电化学元件的例子。
发明内容
技术课题
因此，本发明想要实现的技术课题在于，提供一种电化学元件用电解质、其制造方法以及包含上述电解质的电化学元件，上述电化学元件用电解质通过与构成作为在电极发生氧化还原反应的电化学元件的阳极或阴极的电极物质引起反应，从而能够引发物质的分解(decomposition)或不发生离子盐的变形，防止电化学元件稳定性和性能降低，且能够提高电化学耐久性，电化学元件的效率和性能。
解决课题的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种电化学元件用电解质，其应用于包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，且包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质，其特征在于，上述金属为碱金属、碱土金属或过渡金属。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质，其特征在于，上述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质，其特征在于，在上述第一电极和第二电极中的至少一个电极上发生可逆的电化学氧化还原反应。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质，其特征在于，上述电化学元件为选自由二次电池、太阳能电池、电致变色元件和电致发光元件组成的组中的一种。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质，其特征在于，上述二次电池为锂离子电池或锂聚合物电池。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质制造方法，其包括：i)将碳前体和酸混合，在80至120℃范围进行水热合成而制造平均直径为2至12纳米(nm)范围且表面电位为-20mV以下的碳量子点的步骤；ii)使上述碳量子点和金属离子反应而制造碳量子点阴离子-金属阳离子盐的步骤；iii)将反应杂质去除的步骤；及iv)根据大小将碳量子点离子化合物分类的步骤。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质制造方法，其特征在于，上述金属为碱金属、碱土金属或过渡金属。
此外，本发明提供一种电化学元件用电解质制造方法，其特征在于，上述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。
发明效果
本发明的电化学元件用电解质的阴离子和阳离子的解离能(dissociationenergy)非常小而提高离子电导率，阴离子的迁移速度与金属阳离子相比，相对非常慢，因而能够实现仅利用金属阳离子移动的电化学元件，且离子极化性大，阴离子的热化学/电化学稳定性高，因此不发生元件驱动中的副反应而能够大大提高电化学元件的稳定性和可靠性。
附图说明
图1的(a)是应用于本发明的电化学元件的碳量子点离子化合物的电子显微镜照片和用于理解结构的示意图，图1的(b)是碳量子点离子化合物的吸收和发光区域的图；
图2是用于说明制造本发明的电化学元件用电解质的碳量子点的制造过程的理解图；
图3是作为本发明的电化学元件用电解质的制造例的实施例1中基于反应温度调节而测定所获得的碳量子点的表面电荷强度的结果；
图4的(a)是作为根据本发明制造的碳量子点离子化合物电解质的原材料的碳纤维和碳量子点的拉曼光谱，图4的(b)是Li-碳量子点离子化合物的FT-IR光谱；
图5是本发明的实施例1中制造的碳量子点离子化合物中锂离子化合物的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)结果；
图6是本发明的实施例1中制造的碳量子点离子化合物的热分析结果；
图7的(a)是本发明的实施例1中含有碳量子点离子化合物的水溶液中由包含变色物质的第一电极(工作电极)、铂(Pt)第二电极(对电极)以及基准电极(Ag/AgCl)构成的3电极电化学电池结构图，以及图7的(b)是基于氰铁酸盐(Ferricyanide)浓度的循环伏安法测定结果；
图8是在本发明的上述3电极体系条件下，以0.02V/s扫描速度实施循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)的结果；
图9是作为本发明的一实施例，在3电极体系条件下，基于扫描速度的变色物质的氧化/还原电流值测定结果；
图10是对于实施例2和比较例1的电化学元件在3电极体系条件下改变碳量子点离子化合物中的金属阳离子而测定的电化学阻抗谱(electrochemical impedancespectroscopy)；
图11的(a)是本发明的一实施例中对于电致变色元件在3电极体系条件下改变所应用的电解质种类利用700nm的光测定透过度从而测定电致变色元件的寿命的结果，以及图11的(b)是在以上结果中仅将(C-dot)-K+((C量子点)-K+)电解质的透过度测定结果分离而表示的结果；
图12是本发明的一实施例中对于电致发光元件在2电极体系条件下基于碳量子点离子化合物浓度的发光强度测定结果；
图13是本发明的一实施例中应用碳量子点离子化合物的锂二次电池充/放电实验结果；
图14的(a)至(c)分别是基于根据本发明制造的碳量子点阴离子-锂阳离子离子化合物电解质的浓度(各为0.125、0.25和0.5M)的循环伏安法测定结果，以及图14的(d)为了比较使用1.1M LiPF6电解质而测定的循环伏安法测定结果；
图15的(a)是本发明的实施例中在电流密度160mA/g的条件下循环测试(cyclingtest)结果，以及图15的(b)是按照浓度不同测定电流密度变化的结果；
图16的(a)是本发明的实施例5中在分别应用本发明的碳量子点离子化合物电解质和LiPF6电解质的锂离子电池的电极所测定的电压-电容的测定结果，
图16的(b)是对于电压进行微分后的结果；
图17应用本发明的电解质的锂离子电池中为了计算作为阳离子的锂离子的电荷迁移指数的I0和Iss测定结果(上)以及R0和Rss测定结果(下)。
具体实施方式
以下，参照说明书附图来详细说明本发明。
本说明书中，“电化学元件”这一用语的意思是，作为包含第一电极、与上述第一电极隔离且形成相反电极的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质，并且实施电化学反应的元件，上述第一电极和第二电极中的至少一个电极发生可逆电化学氧化还原反应的元件；“碳量子点”这一用语的意思是，平均直径为2至12nm范围，在表面和/或边缘具有至少一个可以成为阴离子的氧官能团而表面电位为-(负)20mV以下的石墨氧化物形态的量子点，或者与能够与上述石墨氧化物形态的量子点聚合的诱导基团通过聚合反应而形成的碳量子点衍生物；“碳量子点阴离子”的意思是，上述氧官能团被阴离子化了的形态的碳量子点。本发明中，上述第一电极可以为工作电极(working electorde)或阳极，形成相反电极的第二电极可以为对电极(counter electorde)或阴极。在这样的第一电极和第二电极的至少一个电极伴有可逆的电化学氧化还原反应。本发明的电化学元件包含第一电极(工作电极)；与上述第一电极隔离的第二电极(对电极)；以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质。如电致变色元件、电化学发光元件、二次电池或太阳能电池那样，只要是在工作电极(物质)或阳极(阴极)伴随可逆的电化学氧化还原反应的电化学元件，则均属于本发明的电化学元件。
图1的(a)是应用于本发明的电化学元件的碳量子点离子化合物的电子显微镜照片和用于理解结构的示意图，图1的(b)是碳量子点离子化合物的吸收和发光区域的图。图2是用于说明制造本发明的电化学元件用电解质的碳量子点的制造过程的理解图。如图1所图示的那样，本发明的碳量子点离子化合物电解质是上述碳量子点阴离子与金属阳离子成对了的碳量子点多价阴离子与金属阳离子的金属盐化合物。本发明中，碳量子点阴离子具有多阴离子(polyanionic，An-)的形态，内部为芳香族结构，在表面和边缘具有氧官能团。这样的碳量子点阴离子与金属阳离子结合而制成盐(salt)形态的离子化合物。包含本发明的碳量子点离子化合物的电化学元件用电解质可以期待如下特征。1)由于表面阴电荷而能够与碱金属、碱土金属、过渡金属之类的多种多样的金属阳离子形成离子结合；2)由于尺寸大且表面电荷为多阴离子基，因而极性(polarity)大，晶格能(lattice energy)低；3)由于内部结构的共振而电子云的离域化(delocalization)大。此外，4)由于为大分子阴离子，因而几乎没有溶液内的物质移动(mass transport)；5)由于电化学/热稳定性，不发生电极界面的副反应，因而具有能够提高元件驱动可靠性的优点。本发明的碳量子点离子化合物不仅在水溶液以及非水溶液系溶剂中的分散非常容易，而且粘性和挥发性低，与带有高介电常数(permittivity)的有机溶剂的混合相对自由。由此，能够实现具有高离子电导率的电解质。
本发明中，上述碳量子点离子化合物中的金属阳离子可以为碱金属、碱土金属或过渡金属，例如，可以为Li、Na、K、Mg或Zn。上述碳量子点离子化合物可以以液体、凝胶、固体形态使用，可以根据其形态调节合适的含量。
上述碳量子点离子化合物可以通过添加衍生物化合物而形成有机-无机复合体。作为衍生物化合物，没有特别限制，只要是能够诱导聚合(polymerization)的化合物均可。例如，也可以在所制造的离子化合物中添加硅烷(silane)化合物，利用热交联方法制造凝胶电解质。
用于制造本发明的电化学元件用电解质的碳量子点的平均直径为2至12nm范围，更优选为5至8nm范围，且优选在表面和/或边缘具有至少一个可成为阴离子的氧官能团而使表面电位为-20mV以下。如果上述碳量子点的平均直径小于2nm，则由于电化学元件的电极所形成的电位，碳量子点阴离子会向阳极移动，这会使t+(离子迁移数(ion transportnumber))减少而发生电致变色元件的效率降低，而且使碳量子点的晶格能减少而导致离子电导率下降。另一方面，在碳量子点平均直径大于12nm的情况下，会使碳量子点间的π-π相互作用增加，这是因为，可能导致电致变色元件内碳量子点间的聚集现象而进行结晶化从而降低元件的可靠性。此外，本发明的碳量子点离子化合物在溶解于溶剂时优选以溶液的pH成为3至14范围的方式进行调节。pH调节根据电化学元件的特征进行调节。例如，在为应用了普鲁士蓝(prussian blue)物质的电致变色元件的情况下，如果电解质溶液为pH 5以上，则诱发变色物质的变形而使电化学变色元件的特性消失。另一方面，尤其在为锂二次电池的情况下，在酸性氛围下，电解液的氧化分解反应会加快。因此，电化学元件用电解质应当同时具备耐酸性和耐碱性。本发明的电化学元件用电解质由于对于酸以及碱都具有强的耐性，因此对于使用环境的制约非常小。此外，由于这样的耐化学性，因而能够用作适合于生物实验的电解质。
图2是用于说明制造本发明的电化学元件用电解质的碳量子点的制造过程的理解图。如图2所示的那样，本发明的电化学元件用电解质通过包括以下步骤的方法来制造：i)使碳前体分散于酸，在80至120℃范围进行水热合成而制造碳量子点的步骤；ii)使上述碳量子点和金属离子反应而制造碳量子点阴离子-金属阳离子盐的步骤；iii)将反应杂质去除的步骤；及iv)根据大小将碳量子点离子化合物分类的步骤。
本发明的电化学元件用电解质制造方法包括i)将碳前体和酸混合，在80至120℃范围进行水热合成而制造碳量子点的步骤。上述i)步骤可以参照公知的碳量子点制造方法，因此本说明书中不再进行详细说明。上述步骤中，可以通过改变反应温度来调节碳量子点特性(大小，表面电荷值)。例如，本发明的实施例中，分别在80度、100度以及120度进行水热合成时，碳量子点表面电荷分别为-17、-23、-28mV，大小分别为10、8、5.5nm。
本发明的电化学元件用电解质制造方法包括ii)使上述碳量子点和金属离子反应而制造碳量子点阴离子-金属阳离子盐的步骤。上述金属离子的来源没有特别限制，可以使用在水溶液中体现出溶解度的金属盐、例如金属氢氧化物或金属碳酸盐等。具体而言，上述金属离子的来源可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钾等。此时，可以根据所添加的金属阳离子前体的种类和量来选择存在于碳量子点阴离子的金属阳离子，且可以调节溶液的pH和浓度。例如(C-dot)1-nx-Knx +离子化合物的情况下，为了制造K+浓度为0.5M并且pH3的溶液，在所制造的溶解有碳量子点的溶液中注入150ml的5M KOH。
本发明的电化学元件用电解质制造方法包括iii)将反应杂质去除的步骤。在上述ii)步骤反应后，需要将未反应碳前体等杂质去除。杂质的去除没有特别限制，本发明的实施例中，利用溶解度差。为了将杂质(碳量子点阴离子、盐)去除，如果将水溶性有机溶剂(乙醇，甲醇)与之前制造的溶液以1:1v/v％混合，则在该过程中白色的固体块状物会发生沉淀，为了仅提取所混合的溶液的上清液(supernatant)，利用超速离心机以13,000RPM处理30分钟。将该过程重复2～3次，仅提取不再产生沉淀物的上清液，从而能够将杂质去除。
本发明的电化学元件制造方法中，将这样得到的碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物按照大小进行分类。上述碳量子点离子化合物的基于大小的分类方法没有特别限制，在本发明的实施例中，利用透析法(dialysis)获得具有特定分子量或大小的碳量子点离子化合物。由此，制造分散于水溶液以及有机溶剂的碳量子点离子化合物。最终得到的碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物的大小和金属阳离子浓度分别利用透射电子显微镜和电感耦合等离子体(ICP)来确认。
本发明的电解质可以溶解于水溶性溶剂(甲醇(methanol)，乙醇(ethanol))、非水溶性溶剂(乙腈(acetonitrile)，碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)，碳酸亚乙酯(ethylene carbonate))、以及水溶液(aqueous)等而以液状使用，根据情况，可以分散于合适的分散介质/基体内以凝胶状态使用。
通过以下实施例来更详细地说明本发明。但是，以下实施例是用于帮助理解本发明的例示，本发明的范围不受其限定。
实施例1(碳量子点电解质制造)
将碳前体0.1g注入至酸(硫酸:硝酸，3:1v/v％)20ml中。此时，为了使碳前体分散，在常温进行声波(sonication)处理1小时。之后，搅拌24小时进行水热合成。水热合成时，将反应温度分别改变成80度、100度以及120度来调节碳量子点特性(大小，表面电荷值)。图3是作为本发明的电化学元件用电解质的制造例的实施例1中基于反应温度调节而测定所获得的碳量子点的表面电荷强度的结果。如图3所示，各个温度下所制造的碳量子点表面电荷分别为-17、-23和-28mV，大小为10、8和5.5nm。向所制造的碳量子点分别添加氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钾等之类的化合物，形成碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物。可以根据所添加的金属阳离子前体的种类和量来选择存在于碳量子点阴离子的金属阳离子，可以调节溶液的pH和浓度。例如，(C-dot)1-nx -Knx +离子化合物的情况下，为了制造K+浓度0.5M以及pH 3的溶液，(1)在装有所制造的碳量子点的溶液中注入150ml的5MKOH。(2)为了将杂质(碳量子点阴离子，盐)去除，将水溶性有机溶剂(乙醇，甲醇)与之前制造的溶液以1:1v/v％混合。在该过程中白色的固体块状物会发生沉淀。(3)为了仅提取所混合的溶液的上清液(supernatant)，利用超速离心机以13,000RPM处理30分钟。(4)将2～3号过程重复，制造不再产生沉淀物的上清液。对于这样得到的碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物，利用透析法(dialysis)来获得具有特定分子量或大小的碳量子点离子化合物。更加具体的透析法进行方法如下。(1)将膜片在3次蒸馏水中浸渍15分钟。此时，所使用的膜片孔大小为1K～12K。(2)在10mM NaHCO3溶液中于80度浸渍30分钟，(3)在10mM Na2EDTA浸渍30分钟，最后(4)在3次蒸馏水中于80度浸渍15分钟，从而进行预处理。(5)向预处理后的膜片注入碳量子点离子化合物，浸渍于想要使用的溶剂中。由此，制造不仅分散于水溶液，还分散于有机溶剂的碳量子点离子化合物。最终得到的碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物的大小和金属阳离子浓度分别利用透射电子显微镜和电感耦合等离子体(ICP)来确认。
图4的(a)是作为根据本发明制造的碳量子点离子化合物电解质的原材料的碳纤维和碳量子点的拉曼光谱，图4的(b)是Li-碳量子点离子化合物的FT-IR光谱。如图4的(a)所示那样，可知在碳纤维中曾经强势的无序石墨晶格(Disordered graphitic lattice)D1(约1350cm-1)带在碳量子点离子化合物中变小，取而代之的是，无定形碳(amorphouscarbon)带D3(约1500cm-1)的强度变大，如图4的(b)所示那样，可以观察到C-H变形(deformation)(825cm-1)、C-O拉伸(stretching)(1100、1340cm-1)、C＝C芳香性拉伸(aromatic stretching)(1612cm-1)、C＝O拉伸(stretching)(1797cm-1)以及O-H弯曲(bending)(3462cm-1)等，因此可知根据本发明制造的碳量子点或碳量子点离子化合物的结构具有图1或2所示的结构。
此外，图5是本发明的实施例1中制造的碳量子点离子化合物中的锂离子化合物的X射线光电子能谱(XPS)结果。如图5所示的那样，本发明中制造的碳量子点离子化合物由碳和氧构成，且可以确认到O＝C-O、C-O和C＝C键。
此外，图6是对本发明的实施例中获得的碳量子点离子化合物粉末进行热分析的结果。如图6所示的那样，在本发明的碳量子点离子化合物电解质的情况下，可知在约600℃以上的温度开始分解，因而可知热稳定性非常优异。
以下的实施例中，使用由以上实施例1中制造的碳量子点中带有5.5nm大小的碳量子点制造的碳量子点离子化合物。碳量子点阴离子-钾阳离子电解质应用于电致变色元件，碳量子点阴离子-钠阳离子应用于电化学发光元件，碳量子点阴离子-锂阳离子应用于锂二次电池体系。
实施例2(应用碳量子点电解质的电致变色元件的制造)
图7的(a)是本发明的实施例1中含有碳量子点离子化合物的水溶液中由包含变色物质的第一电极(工作电极)、铂(Pt)第二电极(对电极)以及基准电极(Ag/AgCl)构成的3电极电化学电池结构图，以及图7的(b)是基于氰铁酸盐浓度的循环伏安法测定结果；图8是在本发明的上述3电极体系条件下，以0.02V/s扫描速度实施循环伏安法(cyclicvoltammetry，CV)的结果。以上实验的具体实验条件如下。首先，在包含0.05M HCl、0.05MK3Fe(CN)6以及0.05M FeCl36H2O的水溶液中利用导电性透明基板形成变色物质。此时，利用计时电位差法(chronopotentiometry)通过调节电流和时间来调节变色物质的厚度。本发明中，以40uA、140s将变色物质形成于第一电极(工作电极)。接着，在包含5mM ZnCl2、0.1MKCl以及氧的水溶液中浸渍导电性透明基板后，在常温下在施加-1V的同时进行1000s的ZnO缓冲层(buffer layer)的形成。之后，连续地，将形成了ZnO缓冲层的透明电极浸渍于包含0.5mM ZnCl2、0.1M KCl以及氧的水溶液后，在施加-1V的同时于80度进行1000s的ZnO NWs层(纳米线层(nanowire layer))的形成。将其用作第二电极(对电极)。利用热胶带将第一电极(工作电极)和第二电极(对电极)以三明治形态进行粘贴。此时，两电极的间隔为60um。接着，通过形成于第二电极的细孔，填充将阳离子的种类分别设为Li、Na和K的0.5M浓度的碳量子点离子化合物。此时，电解质水溶液的pH调节为4。
比较例1(包含氯化钾电解质的电致变色元件的制造)
作为电解质，利用0.5M氯化钾(KCl)，除此以外，使所有条件与上述实施例1相同而制造电致变色元件。
对于上述实施例2和比较例1中制造的各个电致变色元件，比较电化学特性。图8是作为本发明的一实施例在含有碳量子点离子化合物的水溶液中在由包含变色物质的第一电极、铂(Pt)第二电极以及基准电极(Ag/AgCl)构成的3电极体系下以0.02V/s扫描速度进行循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)结果。利用计时电流法(chronoamperometry)方式以-0.14/0.4V、10s/10s(50％占空比(duty cycle))施加电压，从而分析电致变色元件的特性。图9是作为本发明的一实施例在3电极体系条件下基于扫描速度的变色物质的氧化/还原电流值测定结果(氧化电流表示显色反应(color reaction，PB)，还原电流表示消色反应(colorless reaction，PW)。)。此外，以下表1示出在3电极体系条件下基于碳量子点离子化合物的金属阳离子的扩散速度值。
[表1]
Figure BDA0002287558740000161
此外，图10是在3电极体系下测定的电化学阻抗分光度图，以下表2中整理了在3电极体系下利用循环伏安法进行消色反应和显色反应而测定的阻抗测定值。
[表2]
Figure BDA0002287558740000162
此外，对实施例2和比较例1中制造的电致变色元件的耐久性进行试验。图11的(a)是本发明的一实施例中对于电致变色元件在3电极体系条件下改变所应用的电解质种类利用700nm的光测定透过度从而测定电致变色元件的寿命的结果，以及图11的(b)是在以上结果中仅将(C-dot)-K+电解质的透过度测定结果分离而表示的结果。如图11所示的那样，可知在以往使用KCl电解质的电致变色元件的情况下，变色效率在50个循环(cycles)以内降至初始的一半以下的水平，与此相对，在使用本发明的实施例即(C-dot)-K+的电致变色元件的情况下，即使在1000个循环后变色效率也被恒定地维持。这代表了使用(C-dot)-K+电解质的电致变色元件耐久性优异。具体而言，(1)意味着(C-dot)-K+离子化合物发挥电解质作用；(2)(C-dot)-K+电解质的电化学耐久性优异；(3)意味着元件内发生的电化学副反应少。变色效率(coloration efficiency，CE)由显色状态或消色状态所需的电荷量通过吸光度的变化(ΔOD(λ)＝log Tb/Tc，Tb和Tc表示700nm时的透过值)来决定。所测定的0.5M KCl和(C-dot)+-K-电解质的变色效率值分别为81.6cm2C-1和103.0cm2C-1。因此，与KCl电解质相比，包含碳量子点离子化合物的电致变色元件的电致变色稳定性和变色效率表现得相对更为优异。以下表3中整理了以上吸光度变化等。
[表3]
Figure BDA0002287558740000171
如上述图11以及表3所示的那样，可知在本发明的碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物电解质的情况下，作为电解质的性能优异，尤其耐久性比以往电解质更加优异。
实施例3(电化学发光元件)
(1)在阴极表面形成TiO 2粒子薄膜。
(2)为了增加TiO2薄膜的电导率以及透过度，在120度进行10分钟热处理。
(3)在55度将形成有TiO2薄膜的阴极浸渍于溶有发光体的溶液中6小时。
(4)6小时后，利用乙醇洗涤阴极表面。
(5)利用热胶带将阴极和阳极粘贴。
(6)通过形成于阳极的孔注入包含发光体和电解质的溶液。
(7)将孔密封。
图12是本发明的一实施例中对于电致发光元件在2电极体系条件下基于碳量子点离子化合物浓度的发光强度测定结果。如图12所示的那样，随着碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物浓度增加，离子电导率提高而元件内电阻减小，结果发光强度增加。
实施例4(锂二次电池)
图13图示了将本发明的碳量子点阴离子-锂金属阳离子离子化合物电解质代替以往二次电池的LiPF6电解质应用于锂二次电池后进行充放电从而测定的比电容。电池的阴极利用Li4Ti5O12(活性物质(active material))、10wt％PVDF(粘合剂(binder))、NMP(溶剂(Solvent))来构成，对阳极应用石墨。此外，碳量子点阴离子-锂金属阳离子离子化合物电解质的浓度为0.5M。如图13所示的那样，可知在作为发明的电化学元件的一例的二次电池中观察到稳定的充/放电循环。
实施例5(锂二次电池电解质评价)
对于以上实施例4的锂离子电池，实施各种实验，确认电解质的特性。首先，对于应用于作为电化学元件的一实施例的锂离子电池的电解质，改变浓度，实施循环电压法。将结果整理在图14中。如图14所示的那样，可知随着电解质浓度变高(随着含量增加)，表现出与充放电数据一样的倾向性，电化学性能表现出差异。可知在0.25M样品的情况下，从2.5V以上开始，在阳极(anodic)区域表现出不稳定的样子，但是在0.5M样品的情况下，以LTO的理论上的Li离子插入/脱嵌(intercalation/deintercalation)区域即1.6V为基准，虽然发生少许位移(shift)，但是观察到明显的阳极/阴极峰(anodic/cathodic peak)。以下表4是基于各浓度测定极化(polarization)的结果。
[表4]
0.125 0.25 0.5
极化 0.715V 0.542V 0.43V
此外，为了了解不同浓度的电解质的倍率特性，以80至400mA/g的多种电流密度进行充放电循环(cycling)，将结果示于图15中。图15的(a)是0.5M浓度电解质的结果，图15的(b)是以不同浓度进行循环并测定的结果。如图15所示的那样，可以确认到相对高浓度的0.5M样品的倍率特性最佳，当计算不同电流密度的平均容量时，0.5M样品的容量在所有电流密度中表现出最优异的容量。以下表5中整理了其结果。
[表5]
0.125 0.25 0.5
80mA/g 193.47 194.28 194.33
160mA/g 166.45 161.96 171.67
240mA/g 148.38 151.61 162
320mA/g 121.36 134.46 149.33
400mA/g 78.91 104.28 134.33
如表5所示的那样，特别是当以320、400mA/g的电流密度进行时，各样品的性能差表现得最为明显，该原因被认为电解质的浓度、即Li离子的含量差。
此外，在以上实施例4的锂离子电池中形成半电池体系(Half cell system)后，一边改变电压一边观察电极(阳极)Li金属/电解质/石墨(阴极)电池体系中的比电容(specific capacity)变化。此外，为了进行比较，制造采用LiPF6作为电解质的锂离子电池来进行相同观察。图16的(a)是本发明的实施例5中在分别应用本发明的碳量子点离子化合物电解质和LiPF6电解质的锂离子电池的电极所测定的电压-电容的测定结果，图16的(b)是对于电压进行微分后的结果。如图16所示的那样，在使用LiPF6作为电解质的情况下，在0.75V观察到推断为形成SEI的反应，在使用碳量子点(Carbon-dots)作为电解质的情况下，虽未观察到0.75V时的反应，但在0.5V时观察到反应。推断这源于石墨(graphite)与Li反应。
此外，测定使用本发明的电解质时作为阳离子的锂离子的离子迁移度。以下计算式1是求阳离子的离子迁移指数的式子。计算式具有0～1的数，可以判断，越接近1，阳离子对于电荷移动的贡献越高。
[计算式1]
上述式中，tC＝阳离子迁移数(Cation transference number)，IC＝由阳离子传送的电流(Current carried by cations)，IA＝由阴离子传送的电流(Current carried byanions)
以上计算式1可以如以下计算式2那样地表示而测定Li离子的离子迁移指数。
[计算式2]
Figure BDA0002287558740000202
以上计算式2中，tLi＝锂迁移数(Lithium transference number)，V＝施加电位(Applied potential)，RO＝钝化层的初始电阻(Initial resistance of thepassivation layer，界面电阻)，RSS＝钝化层的电阻(Resistance of the passivationlayer，界面电阻)，IO＝初始电流(Initial current)，ISS＝稳态电流(Steady statecurrent)。
准备Li金属/电解质/Li金属的对称电池(symmetrical cell)，测定初始阻抗(impedance)(频率范围：100kHz-0.1Hz)RO，在0.05mV进行直流极化(DC polarization)实验，测定ISS、IO，再次测定阻抗而确定RSS。图17和以下表6中整理了其结果，通过相同的方式测定将LiPF6用作电解质的结果作为比较例。
[表6]
Figure BDA0002287558740000203
如图17和以上表6所示的那样，可知本发明的碳量子点阴离子-锂阳离子离子化合物电解质与LiPF6相比，由阳离子带来的电荷迁移指数高出1.5倍至2倍程度。一般而言，如果tLi小，则由电解质内阴离子的浓度极化导致的电池整体电阻增加。阳离子电荷迁移指数受到温度、电解质内的盐的浓度和离子的半径的影响，以上实验中，本发明的电解质所体现的高tLi是因为碳量子点的阴离子半径大。
以上说明的本发明的一实施例不应解释成限定本发明的技术思想。本发明的保护范围仅受到权利要求范围所记载的权项的限制，本发明技术领域的一般技术人员能够以多种多样的形态改良和变更本发明的技术思想。因此，对于本领域一般技术人员显而易见的是，这样的改良和变更也属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电化学元件用电解质，其应用于包含第一电极、与所述第一电极隔离的第二电极、以及填充于所述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，且包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电解质，其特征在于，所述金属为碱金属、碱土金属或过渡金属。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用电解质，其特征在于，所述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的电化学元件用电解质，其特征在于，在所述第一电极和第二电极中的至少一个电极上发生可逆的电化学氧化还原反应。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用电解质，其特征在于，电化学元件为选自由二次电池、太阳能电池、电致变色元件和电致发光元件组成的组中的一种。
6.根据权利要求5所述的电化学元件用电解质，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或锂聚合物电池。
7.一种电化学元件用电解质制造方法，其包括：
i)将碳前体和酸混合，在80至120℃范围进行水热合成而制造平均直径为2至12纳米(nm)范围且表面电位为-20mV以下的碳量子点的步骤；
ii)使所述碳量子点和金属离子反应而制造碳量子点阴离子-金属阳离子盐的步骤；
iii)将反应杂质去除的步骤；以及
iv)根据大小将碳量子点离子化合物分类的步骤。
8.根据权利要求4所述的电化学元件用电解质制造方法，其特征在于，所述金属为碱金属、碱土金属或过渡金属。
9.根据权利要求5所述的电化学元件用电解质制造方法，其特征在于，所述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。
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