KR20240036932A - 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 - Google Patents

전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20240036932A
KR20240036932A KR1020220115594A KR20220115594A KR20240036932A KR 20240036932 A KR20240036932 A KR 20240036932A KR 1020220115594 A KR1020220115594 A KR 1020220115594A KR 20220115594 A KR20220115594 A KR 20220115594A KR 20240036932 A KR20240036932 A KR 20240036932A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrolyte
lithium metal
carbonate
metal battery
Prior art date
Application number
KR1020220115594A
Other languages
English (en)
Inventor
신익수
Original Assignee
주식회사 그래피니드테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 그래피니드테크놀로지 filed Critical 주식회사 그래피니드테크놀로지
Priority to KR1020220115594A priority Critical patent/KR20240036932A/ko
Priority to PCT/KR2023/013608 priority patent/WO2024058519A1/ko
Publication of KR20240036932A publication Critical patent/KR20240036932A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제는 리튬 이온의 균일한 핵 성장 자리를 제공하여 덴드라이트 (리튬 수지상)의 형성을 억제하여 리튬 금속 전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질{Electrolyte Additive And Electrolyte Solution For Lithium Metal Battery Comprising The Same}
본 발명은 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 웨어러블 기기 등 모든 사물이 배터리로 연결되는 BoT (Battery of Things) 시대가 열리며 높은 에너지 밀도, 긴 수명 및 높은 안전 수준을 갖춘 에너지 저장 장치에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차에 대한 시장이 급속도로 성장함에 따라 리튬 이온 배터리가 많이 사용되고 있지만, 리튬 이온 배터리는 낮은 에너지 밀도를 가져 고 에너지 장치 응용으로의 한계를 보이고 있다.
리튬 금속 배터리는 낮은 전기화학적 전위 (electrochemical potential, -3.04 V vs. standard hydrogen electrode(SHE))와 매우 높은 이론적 용량 (3,860 mAh/g)으로 상기 리튬 이온 배터리의 한계를 극복할 수 있을 뿐 아니라, 금속 중 가장 무게가 가벼워 가장 유력한 차세대 배터리로 여겨진다. 그러나 리튬 금속 전극의 전기화학적 불안정성과 초기 사이클 동안 발생하는 리튬 이온 농도의 불균형은 불균일한 리튬 증착 (electrodeposition)의 가장 주된 원인이 된다. 이는 반복되는 충/방전 사이클 동안 리튬의 전착과 벗겨짐이 반복되어 리튬 수지상 (dendrite)을 형성하여 심각한 안전성의 문제를 초래한다.
이러한 리튬 수지상의 형성을 방지하기 위하여 LiF를 함유하는 고체 전해질 계면 층 (SEI layer)을 형성하는 FEC (fluoroethylene carbonate) 및 VC (vinylene carbonate) 등이 전해질 첨가제로 상용화되었지만, FEC의 경우, LiPF6 기반 전해질 시스템에서 부식 성질을 띄는 HF 혹은 CO2 가스 생성을 촉진하여 배터리 성능 저하를 야기하고, VC는 SEI 형성 시 rigid poly-VC 종을 형성하여 전극 계면에 저항을 증가시킨다는 한계가 존재하였다.
이에 리튬 금속 배터리의 성능 및 계면 저항을 저하시키지 않으면서도 리튬 수지상을 억제시킬 수 있는 리튬 금속 배터리용 전극 첨가제에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.
특허문헌 1. 한국등록특허 제10-2131891호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 금속 전지용 전해질에 도입되어 리튬 금속의 수지상 형성을 억제시킬 수 있는 0차원 탄소나노입자 음이온과 리튬 양이온이 고체염 (solid salt) 및/또는 이온화합물 (ionic compound)로 존재하는 전해질 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 0차원 탄소나노입자 음이온; 및 리튬 양이온;으로 이루어진 이온화합물을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 금속 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 상기 리튬 금속 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄소재 및 산성용액을 혼합 및 반응시켜 0차원 탄소나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 0차원 탄소나노입자와 리튬 전구체를 혼합 및 반응시켜 이온화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 이온화합물을 유기용매에 용해시켜 리튬 금속 전지용 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제는 0차원 탄소나노입자 음이온의 표면 작용기로 인하여 충전 반응 시 리튬 이온의 균일한 핵 성장 자리를 제공하고, 높음 리튬 이온 이동도로 불균일한 리튬 증/탈착을 보상하여 리튬 수지상 형성을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 액상 전해질에 용해되어도 부식되지 않고 가스를 생성하지 않아 안정성이 높다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이온화합물 (Li-GQD)의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 (a) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6) 내지 비교예 2 (1.04 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 1 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 2 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6) 내지 비교예 2 (1.04 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 1 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 2 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 (a) 초기, (b) 첫 번째 사이클 후, (c) 50번째 사이클 후 및 (d) 300 번째 사이클 후 EIS 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Cu 하프셀의 (a) 첫 번째 사이클의 전압 그래프 및 (b) 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예 1 (1 M LiPF6) 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Cu 하프셀의 0.1 mAcm-2 전류밀도로 10 시간동안 전착 및 탈리 과정 진행 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/NMC 셀의 사이클 수에 따른 (a, c) 방전용량 (discharge capacity) 및 쿨롱 효율 및 (b) 유지율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.
전술한 바와 같이 리튬 금속 전지에 있어서, 리튬의 반복적인 증착/탈착 과정과 불안정한 고체 전해질 계면 (SEI)으로 인하여 리튬 금속 전극에서 수지상 (덴트라이트)이 발생되어 전지의 단락을 유도하는 심각한 안전성 문제가 존재하였다. 이러한 문제점을 해결하고자 전해질 첨가제가 개발되었지만, 종래의 전해질 첨가제는 부식성 기체를 발생하거나 계면의 저항을 증가시켜 리튬 금속 전지에 실질적으로 적용 가능한 전해질 첨가제는 없었다. 이에 본 발명에서는 0차원 탄소나노입자 음이온; 및 리튬 양이온;으로 이루어진 이온화합물을 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제로 사용하여 리튬의 수지상 형성을 현저하게 억제시켰다.
즉, 본 발명의 일 측면은 0차원 탄소나노입자 음이온; 및 리튬 양이온;으로 이루어진 이온화합물을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
상기 이온화합물은 리튬 양이온과 0차원 탄소나노입자 음이온의 정전기적 결합으로 형성된 고체화합물로서, 기존 액상 전해질에 용해되어 부식 및 가스를 생성하지 않으면서도, 리튬 금속 전극 표면의 수지상을 억제할 수 있어 전지의 성능 향상 및 안전성 향상을 도모하게 한다.
상기 0차원 탄소나노입자는 20 nm 미만의 크기를 갖는 탄소나노입자에 있어서, 표면 및/또는 가장자리에 산소를 포함하는 음이온기가 존재하는 것을 의미한다. 이러한 0차원 탄소나노입자는 크기에 따라 형광 파장이 달라지는 0차원 탄소 양자점의 특징을 가지고 있다.
상기 이온화합물은 격자 에너지가 낮아 이온화가 잘되며, 상기 음이온은 크기가 크기 때문에 위치가 상대적으로 고정되는 반면, 리튬 양이온은 크기가 상대적으로 작아 용이하게 이동될 수 있어 리튬의 이동도가 높아짐에 따라 불균일하게 리튬이 증착/탈착하는 현상을 보상하여 수지상을 억제시킬 수 있다.
또한, 상기 이온화합물은 리튬 금속 표면에 균일한 고체 전해질 계면 (SEI)을 형성하고, 이의 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 탄소나노섬유, 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브, 풀러렌 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 탄소나노섬유로부터 제조된 것일 수 있다. 특히, 탄소나노섬유는 생산성이 용이하고, 비용이 저렴하며 높은 비표면적을 지닌다는 이점이 존재한다. 또한, 상기 0차원 탄소나노입자 음이온의 출발 물질로서 이미 탄소만으로 이뤄진 sp2 결합 탄소로 이루어진 코어 구조를 가지고 있으므로 다양한 크기와 형태의 0차원 탄소나노입자를 합성하기에 보다 용이하다.
상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 음이온 작용기에 상기 리튬 양이온이 결합될 수 있어 이온화합물로 존재한다.
상기 0차원 탄소나노입자 음이온 및 상기 리튬 양이온은 1:3 내지 8, 바람직하게는 1:5 내지 7, 더욱 바람직하게는 1:5.3 내지 6.7, 가장 바람직하게는 1:5.5 내지 6.5 몰비일 수 있다. 0차원 탄소나노입자 음이온 1 몰에 대하여 리튬 양이온이 상기 하한치 미만의 몰이면 전해질 첨가제로서의 효능을 기대할 수 없고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 제조 과정에서의 단분자 불순물 음이온이 0차원 탄소나노입자에 흡착하게 되며, 이로 인해 배터리용 유기용매에서의 분산성이 저하되고, 나아가 전극에서의 부반응을 야기하여 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해질 첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.
상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 1,2-메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 1,3-다이옥살레인(1,3-Dioxolane) 및 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질 첨가제는 0.01 내지 0.1 M, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 M, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.06 M, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되는 것일 수 있다. 전해질 첨가제의 농도가 상기 하한치 미만이면 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하지 못할 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
리튬 이온 수율 (Li transference number)은 전체 전류에서 리튬 이온으로부터 기여된 전류의 비율로 정의되며, 종래의 액체 전해질은 리튬 이온 수율이 0.5 미만이었다. 본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제는 전해질의 농도 분극과 수지상을 현저하게 감소시킬 수 있어 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율이 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 이상, 가장 바람직하게는 0.66 이상일 수 있다. 리튬 이온 수율이 상기 하한치 미만이면 리튬 이온의 이동도가 낮아 불규칙적인 리튬의 전착 및 탈착을 충분히 보상하지 못하여 리튬 수지상이 형성될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, ① 상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 탄소나노섬유로부터 제조된 것이고, ② 상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 히드록시기 및 카르복시기를 포함하고, ③ 상기 0차원 탄소나노입자 음이온 및 상기 리튬 양이온의 몰비는 1:5.5 내지 6.5이고, ④ 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1:2 내지 2.6 부피비로 혼합된 것이고, ⑤ 상기 리튬 금속 전지용 전해질은 LiPF6를 0.9 내지 1.1 M 농도로 포함하는 것이고, ⑥ 상기 전해질 첨가제는 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되는 것이고, ⑦ 상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율은 0.66 이상일 수 있다.
본 발명의 따른 리튬 금속 전지용 전해질이 상기 가장 바람직한 구현예의 7가지 조건들을 모두 만족할 때 리튬 전극 상에 고체 전해질 계면이 균일하고 견고하게 형성되어 이온전도도를 현저하게 향상시킬 뿐 아니라, 전극의 안정성을 향상시키고 전해질과의 부반응을 억제할 수 있음을 확인하였다. 다만, 상기 7가지 조건들 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우에는 반복되는 충방전 동안 부반응이 발생되어 전극의 안정성이 저하되는 것이 확인되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 금속 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 상기 리튬 금속 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 따른 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 전해질이 구비되어 상기 리튬 금속 음극 상에 고체 전해질 계면이 균일하고 안정적으로 형성되어 리튬 수지상 형성을 억제할 수 있어, 높은 전기화학적 특성과 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄소재 및 산성용액을 혼합 및 반응시켜 0차원 탄소나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 0차원 탄소나노입자와 리튬 전구체를 혼합 및 반응시켜 이온화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 이온화합물을 유기용매에 용해시켜 리튬 금속 전지용 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법을 제공한다.
(A) 탄소재 및 산성용액을 혼합 및 반응시켜 0차원 탄소나노입자를 제조하는 단계
상기 탄소재는 탄소나노섬유, 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브, 풀레렌 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소나노섬유일 수 있다.
상기 산성용액은 농도 31 내지 50 중량%의 질산용액 및 농도 90 내지 99 중량%의 황산용액이 1:2 내지 4 부피비로 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 농도 33 내지 47 중량%의 질산용액 및 농도 91 내지 99 중량%의 황산용액이 1:2.1 내지 3.8 부피비로 혼합된 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 농도 35 내지 45 중량%의 질산용액 및 농도 92 내지 99 중량%의 황산용액이 1:2.3 내지 3.7 부피비로 혼합된 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 농도 36 내지 43 중량%의 질산용액 및 농도 93 내지 98 중량%의 황산용액이 1:2.5 내지 3.5 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 탄소재 5 g에 대하여 상기 산성용액은 140 내지 180 mL, 바람직하게는 147 내지 177 mL, 더욱 바람직하게는 150 내지 170 mL, 가장 바람직하게는 155 내지 165 mL로 혼합되는 것일 수 있다. 탄소재 5 g에 대하여 상기 산성용액이 140 mL 미만으로 혼합되면, 0차원 탄소나노입자가 제조되지 않을 수 있고, 반대로 상기 산성용액이 180 mL 초과로 혼합되면 이후 산성용액을 제거하는데 과도한 시간 및 비용이 소요될 수 있다.
상기 (A) 단계의 반응은 80 내지 130 ℃에서 18 내지 30 시간 동안, 바람직하게는 85 내지 120 ℃에서 20 내지 28 시간 동안, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 21 내지 27 시간 동안, 가장 바람직하게는 95 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. (A) 단계의 반응 온도 및 시간 중 어느 하나 이상이 상기 하한치 미만이면 0차원 탄소나노입자가 충분히 제조되지 않을 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면 제조되는 탄소나노입자의 크기가 증가하여 0차원 양자점으로서의 특성을 나타내지 않거나, 서로 응집되어 분산성이 저하되고 전해질 첨가제로서의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
상기 0차원 탄소나노입자는 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 작용기를 포함할 수 있다.
(B) 상기 0차원 탄소나노입자와 리튬 전구체를 혼합 및 반응시켜 이온화합물을 제조하는 단계
상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 플루오르화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄산리튬일 수 있다.
상기 0차원 탄소나노입자 및 상기 리튬 전구체는 상기 0차원 탄소나노입자에 대한 상기 리튬이 1:3 내지 8, 바람직하게는 1:5 내지 7, 더욱 바람직하게는 1:5.3 내지 6.7, 가장 바람직하게는 1:5.5 내지 6.5 몰비가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계의 반응은 15 내지 35 ℃에서 18 내지 30 시간, 바람직하게는 18 내지 32 ℃에서 20 내지 28 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 21 내지 27 시간, 가장 바람직하게는 22 내지 27 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. (B) 단계 반응의 시간 및 온도 중 어느 하나 이상이 상기 하한치 미만이면, 제조되는 이온화합물의 리튬 양이온 함량이 저하될 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면 반응 속도가 현저하게 감소하거나 이온화합물 수율이 저하될 수 있다.
(C) 상기 이온화합물을 유기용매에 용해시켜 리튬 금속 전지용 전해질을 제조하는 단계
상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 1,2-메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 1,3-다이옥살레인 (1,3-Dioxolane) 및 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 전지용 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 더 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 전해질에 대하여 상기 이온화합물은 0.01 내지 0.1 M, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 M, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.06 M, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율 (Li transference number)은 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 이상, 가장 바람직하게는 0.66 이상일 수 있다.
특히, 하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 리튬 금속 전지용 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 금속 전지를 제조하고 1500회 충방전을 실시한 후, 용량 유지율을 측정하였다.
그 결과 하기 조건들을 모두 만족하는 경우에는 리튬 덴드라이트의 형성을 현저하게 억제하여 1500회 충방전을 실시한 후에도 용량 유지율이 80% 이상으로 높게 유지되는 것을 확인하였다.
상기 탄소재는 탄소나노섬유이고,
상기 산성용액은 농도 36 내지 43 중량%의 질산용액 및 농도 93 내지 98 중량%의 황산용액이 1:2.5 내지 3.5 부피비로 혼합된 것이고,
상기 탄소재 5 g에 대하여 상기 산성용액은 155 내지 165 mL로 혼합되는 것이고,
상기 (A) 단계의 반응은 95 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것이고,
상기 0차원 탄소나노입자는 히드록시기 및 카르복시기를 포함하고,
상기 리튬 전구체는 탄산리튬이고,
상기 0차원 탄소나노입자 및 상기 리튬 전구체는 상기 0차원 탄소나노입자에 대한 상기 리튬이 1:5.5 내지 6.5 몰비가 되도록 혼합되는 것이고,
상기 (B) 단계의 반응은 22 내지 27 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것이고,
상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1:2 내지 2.6 부피비로 혼합된 것이고,
상기 리튬 금속 전지용 전해질은 LiPF6를 0.9 내지 1.1 M 농도로 더 포함하고,
상기 이온화합물은 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되고,
상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율 (Li transference number) 0.66 이상일 수 있다.
다만 상기 조건들 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 1500회 충방전을 실시한 후 충방전 용량이 급격하게 저하되어 용량유지율이 60% 이하로 저조하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다.
실시예 1
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이온화합물 (Li-GQD)의 제조방법을 나타낸 것이다. 이하, 상기 도 1을 참조하여, Li-GQD의 제조과정을 설명하도록 한다.
전해질 첨가제 제조
(1) Oxidation (cutting)
5.0 g의 탄소나노섬유 (carbon nano fiber), 38 중량% 농도의 질산 (HNO3) 용액 40 mL 및 98 중량%의 황산 용액 120 mL을 혼합하고, 100 ℃에서 24 시간 동안 환류시켜 0차원 탄소나노입자 0.5 g을 제조하였다. 제조된 0차원 탄소나노입자의 크기는 6 nm이고, 표면에 히드록시, 카르복시 작용기가 존재하였다
(2) Lithiation
그 다음, 환류된 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 혼합물의 pH가 11이 될 때까지 탄산리튬 (Li2CO3)을 1.62 몰 첨가하고 24 ℃에서 24 시간 동안 상태를 유지시켰다. 그 다음, 24 시간이 지난 후의 혼합물의 양의 두 배의 에탄올을 첨가하고, 이를 10,000 rpm으로 30분 동안 원심분리 하였다. 원심분리는 어떠한 펠릿 (pellet)도 생성되지 않을 때까지 반복하였다. 그 다음, 상층액으로부터 부유된 이온화합물 (Li-GQD)을 수득하였으며, 상기 이온화합물의 0차원 탄소나노입자 음이온:리튬 양이온의 몰비는 1:6이었다.
(3) 후처리
상기 수득된 Li-GQD는 40 ℃의 회전 증발기를 사용하여 농축하고, 이를 70 ℃ 진공 오븐에서 건조시켜 Li-GQD 분말을 수득하였다.
전해질 용액 제조
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트 (EC:EMC)가 3:7 부피비로 혼합된 유기용매에 LiPF6가 1 M로 용해된 혼합액을 준비하고, 상기 혼합액에 앞서 제조된 Li-GQD를 40 mM (0.04 M)이 되도록 용해시켜 전해질을 제조하였다.
비교예 1
LiPF6를 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(EC:EMC)가 3:7 부피비로 혼합된 유기용매에 1 M이 되도록 용해시켜 전해질을 제조하였다.
비교예 2
LiPF6를 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(EC:EMC)가 3:7 부피비로 혼합된 유기용매에 1.04 M이 되도록 용해시켜 전해질을 제조하였다.
실험예 1. Li/Li 대칭셀의 과전압 테스트
상기 실시예 1, 비교예 1 또는 비교예 2에서 제조된 전해질, 리튬 금속 전극 (200 μm), 고분자 분리막 (Celgard 2400), 리튬 금속 전극 (200 μm)을 이용하여 2032 (2032 coin-type) 코인형 Li/Li 대칭셀을 제작하고, 제작된 Li/Li 대칭셀의 시간 및 사이클에 따른 과전압을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 (a) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6) 내지 비교예 2 (1.04 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 1 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 2 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해질 첨가제가 사용된 실시예 1을 이용한 Li/Li 대칭셀은 장시간 작동에도 사이클 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 도 2 (a)의 삽도를 참조하면, 초기 사이클에서 전압 프로파일이 안정적인데 반하여 상기 비교예 1 및 비교예 2의 전해질을 이용한 대칭셀은 초기 사이클에서 전압 프로파일이 불안정하였는데, 이를 통해 비교예를 이용한 Li/Li 대칭셀에서 리튬 수지상이 형성되었음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6) 내지 비교예 2 (1.04 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 1 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 2 mAcm-2 전류밀도에서 시간 및 사이클 수에 따른 과전압 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 3에 나타낸 바와 같이, 1 mAcm-2 및 2 mAcm-2 전류밀도에서 비교예 1은 195 및 190 사이클 및 비교예 2는 225 사이클 (1 mAcm-2)에서 전지의 단락이 발생함을 알 수 있다. 이에 반하여 상기 실시예 1은 1 mAcm-2 및 2 mAcm-2 전류밀도에서 각각 420 및 390 사이클에서 전지의 단락이 발생하여 본 발명의 전해질 첨가제는 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. Li/Li 대칭셀의 전기 화학적 임피던스 (EIS) 측정
상기 실험예 1에서 제조된 Li/Li 대칭셀의 전기 화학적 임피던스 (EIS) 테스트를 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 (a) 초기, (b) 첫 번째 사이클 후, (c) 50번째 사이클 후 및 (d) 300 번째 사이클 후 EIS 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 전해질 첨가제를 이용한 Li/Li 대칭셀은 RSEI를 나타내는 Semicircle 크기가 더 작아 저항이 작고 이온전도도가 높음을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 리튬 금속 전지의 수지상 형성을 현저하게 억제할 수 있을 뿐 아니라, 고체 전해질 중간상 (SEI)의 전도성을 개선하여 저항을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실험예 1에서 제조된 Li/Li 대칭셀의 리튬 이온 수율 (Li transference number)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 리튬 이온 수율
비교예 1 0.34
실시예 1 0.67
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제는 리튬의 이동도가 높아 리튬 이온 수율이 비교예에 비하여 약 2배 향상된 것을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 실시예 1은 향상된 리튬 이온 수율로 리튬 전극의 SEI층의 전도성을 향상시키고, 리튬 이동도를 높여 리튬 이온의 불균일 형상을 개선함으로써 리튬 수지상 (덴트라이트) 형성을 억제하였음을 확인할 수 있다.
실험예 3. Li/Cu 하프셀 테스트
상기 실시예 1, 비교예 1 또는 비교예 2에서 제조된 전해질, 구리 집전체, 고분자 분리막(Celgard 2400), 리튬 금속 전극(200 μm)으로 2032 (2032 coin-type) 코인형 Li/Cu 하프셀을 제조하고, 이들의 사이클에 따른 전압 및 쿨롱 효율을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Cu 하프셀의 (a) 첫 번째 사이클의 전압 그래프 및 (b) 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
상기 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제는 쿨롱 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 반복되는 사이클에도 쿨롱 효율을 우수한 수준으로 유지시켜 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예 1 (1 M LiPF6) 및 (b) 실시예 1 (40 mM Li-GQD)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/Cu 하프셀의 0.1 mAcm-2 전류밀도로 10 시간 동안 전착 및 탈리 과정 진행 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 도 6에 나타낸 바와 같이, 일반적인 리튬 금속 전지용 전해질을 사용한 하프셀은 반복적인 사이클 이후 리튬 금속 상에 수지상이 형성되었으나, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제를 사용한 실시예 1은 수지상 형성이 현저하게 억제되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. Li/NMC 셀 테스트
상기 실시예 1, 비교예 1 또는 비교예 2에서 제조된 전해질, 리튬 금속 (200 μm) 음극, LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 (NMC523) 양극으로 2032 (2032 coin-type) 코인형 Li/NMC 셀을 제조하였다. 이때 NMC523 양극은 활물질 90 %, 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드, polyvinylidene fluoride, (PVDF)) 5 %, 도전제 (super-P) 5 %의 중량비로 구성되는 슬러리를 제조하여, 알루미늄 집전체 위에 코팅하는 방법으로 제조하였다. 제조된 Li/NMC 셀에 대하여 사이클 수에 따른 방전용량과 C/10의 율속으로 진행한 첫 번째 사이클의 비용량에 대한 각 사이클 용량의 비율인 유지율 (retention)을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 (40 mM Li-GQD) 및 비교예 1 (1 M LiPF6)에서 제조된 전해질을 이용한 Li/NMC 셀의 사이클 수에 따른 (a, c) 방전용량 (discharge capacity) 및 쿨롱 효율 및 (b) 유지율을 나타낸 것이다.
상기 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제가 리튬 금속 전지의 성능을 향상시켜 고속 충방전 조건에서도 비교예에 비하여 높은 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 0차원 탄소나노입자 음이온; 및
    리튬 양이온;으로 이루어진 이온화합물을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 탄소나노섬유, 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브, 풀레렌 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 음이온인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 0차원 탄소나노입자 음이온 및 상기 리튬 양이온은 1:3 내지 8 몰비인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전지용 전해질 첨가제; 및
    유기용매;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 1,2-메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 1,3-다이옥살레인(1,3-Dioxolane) 및 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 0.01 내지 0.1 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  9. 제5항에 있어서, 상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율 (Li transference number)이 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 탄소나노섬유로부터 제조된 것이고,
    상기 0차원 탄소나노입자 음이온은 히드록시기 및 카르복시기를 포함하고,
    상기 0차원 탄소나노입자 음이온 및 상기 리튬 양이온의 몰비는 1:5.5 내지 6.5이고,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1:2 내지 2.6 부피비로 혼합된 것이고,
    상기 유기용매는 LiPF6가 0.9 내지 1.1 M 농도로 용해된 것이고,
    상기 전해질 첨가제는 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되고,
    상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율 (Li transference number) 0.66 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질.
  11. 리튬 금속 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 금속 전지.
  12. (A) 탄소재 및 산성용액을 혼합 및 반응시켜 0차원 탄소나노입자를 제조하는 단계;
    (B) 상기 0차원 탄소나노입자 및 리튬 전구체를 혼합 및 반응시켜 이온화합물을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 이온화합물을 유기용매에 용해시켜 리튬 금속 전지용 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산성용액은 농도 31 내지 50 중량%의 질산용액 및 농도 90 내지 99 중량%의 황산용액이 1:2 내지 4 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄소재 5 g에 대하여 상기 산성용액은 140 내지 180 mL로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 (A) 단계의 반응은 80 내지 130 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 플루오르화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 0차원 탄소나노입자 및 상기 리튬 전구체는 상기 0차원 탄소나노입자에 대한 상기 리튬이 1:3 내지 8 몰비가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 (B) 단계의 반응은 15 내지 35 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 리튬 금속 전지용 전해질에 대하여 상기 이온화합물은 0.01 내지 0.1 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 탄소재는 탄소나노섬유이고,
    상기 산성용액은 농도 36 내지 43 중량%의 질산용액 및 농도 93 내지 98 중량%의 황산용액이 1:2.5 내지 3.5 부피비로 혼합된 것이고,
    상기 탄소재 5 g에 대하여 상기 산성용액은 155 내지 165 mL로 혼합되는 것이고,
    상기 (A) 단계의 반응은 95 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것이고,
    상기 0차원 탄소나노입자는 히드록시기 및 카르복시기를 포함하고,
    상기 리튬 전구체는 탄산리튬이고,
    상기 0차원 탄소나노입자 및 상기 리튬 전구체는 상기 0차원 탄소나노입자에 대한 상기 리튬이 1:5.5 내지 6.5 몰비가 되도록 혼합되는 것이고,
    상기 (B) 단계의 반응은 22 내지 27 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것이고,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1:2 내지 2.6 부피비로 혼합된 것이고,
    상기 리튬 금속 전지용 전해질은 LiPF6를 0.9 내지 1.1 M 농도로 더 포함하고,
    상기 이온화합물은 0.03 내지 0.05 M 농도로 포함되고,
    상기 리튬 금속 전지용 전해질의 리튬 이온 수율 (Li transference number) 0.66 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해질의 제조방법.
KR1020220115594A 2022-09-14 2022-09-14 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 KR20240036932A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220115594A KR20240036932A (ko) 2022-09-14 2022-09-14 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질
PCT/KR2023/013608 WO2024058519A1 (ko) 2022-09-14 2023-09-12 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지 또는 리튬 이온 전지용 전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220115594A KR20240036932A (ko) 2022-09-14 2022-09-14 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240036932A true KR20240036932A (ko) 2024-03-21

Family

ID=90275462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220115594A KR20240036932A (ko) 2022-09-14 2022-09-14 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240036932A (ko)
WO (1) WO2024058519A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102131891B1 (ko) 2014-11-20 2020-07-08 에스케이케미칼 주식회사 신규한 리튬염 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 전해질

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102016642B1 (ko) * 2017-05-24 2019-08-30 주식회사 그래피니드테크놀로지 전기화학소자용 전해질 및 그 제조방법
KR102034205B1 (ko) * 2017-05-24 2019-10-18 주식회사 그래피니드테크놀로지 탄소양자점 이온화합물 전해질을 포함한 전기화학소자
KR102464823B1 (ko) * 2017-12-04 2022-11-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN110504488B (zh) * 2019-08-09 2020-07-21 电子科技大学 一种石墨烯量子点改性的电解液及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102131891B1 (ko) 2014-11-20 2020-07-08 에스케이케미칼 주식회사 신규한 리튬염 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 전해질

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024058519A1 (ko) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101711985B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR101555932B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR101683211B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11735727B2 (en) Lithium secondary battery
KR20150083381A (ko) 리튬 이차 전지
KR20120104930A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20060042942A (ko) 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법
JP6384596B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料
KR20150083382A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10916763B2 (en) Surface-fluorinated silicon-containing electrodes
KR20040081043A (ko) 리튬 전지
WO2022097073A1 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery containing the same
EP2595222B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20060095367A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676687B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR101926572B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240036932A (ko) 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질
KR101272081B1 (ko) 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극
KR102663158B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
EP4372832A2 (en) Lithium secondary battery
EP2624343B1 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
EP4250420A1 (en) Cathode composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured using the same
KR20170058707A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230107016A (ko) 리튬 이차 전지