KR101272081B1 - 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극 - Google Patents

금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR101272081B1
KR101272081B1 KR1020110055820A KR20110055820A KR101272081B1 KR 101272081 B1 KR101272081 B1 KR 101272081B1 KR 1020110055820 A KR1020110055820 A KR 1020110055820A KR 20110055820 A KR20110055820 A KR 20110055820A KR 101272081 B1 KR101272081 B1 KR 101272081B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
metal
thin film
doped
active material
Prior art date
Application number
KR1020110055820A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120136713A (ko
Inventor
이중기
조병원
하흥용
오인환
우주만
박지훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020110055820A priority Critical patent/KR101272081B1/ko
Priority to US13/238,046 priority patent/US20120315542A1/en
Publication of KR20120136713A publication Critical patent/KR20120136713A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101272081B1 publication Critical patent/KR101272081B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극에 관한 것이다.
본 발명에서는 금속이 도핑된 탄소박막이 전해질과 접촉하는 전극 활물질의 계면을 덮고 있다. 이러한 인공적인 계면은 전극계면의 이온 및 전기전도도를 향상시키고 전기화학반응에서 물이나 전해질을 통과시키지 않아 부반응을 억제하는 기능을 지닌다.

Description

금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극{Electrode Coated with Metal Doped Carbon Film}
본 발명은 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극에 관한 것이다.
이차전지의 중요성은 모바일 시장의 확대와 비례해 커진다고 보도되고 있다 [리튬이온전지, 산업리포트, 한국신용평가정보, 2007. 3. 13]. 특히 현재 PDA와 스마트폰 및 중대형 모바일 기기의 사용시간 확대, 컬러화, 다양한 서비스 제공 등으로 많은 전력소모량을 요구하고 있어 기기의 두께를 확장하지 않으면서 많은 에너지를 공급할 수 있는 전지가 필요하게 되고 이에 따른 고용량의 전극소재가 필요하게 되었다.
한편 전지의 고용량화 및 대형화에 수요가 증가하면서 전지의 안정성 문제가 무엇보다도 중요 문제로 부각되었다. 이러한 안전성 문제 해결에는 전극 소재와 전해질 간의 계면 반응 억제가 중요한데, 이를 위해 전극 계면의 기능성 제어에 대한 기술적인 해결이 필요하다. 기존의 방법으로는 리튬계 전극 활물질이 전기화학반응이 진행되면서 성분용출, 전해액과의 부반응, 표면피막의 저항증가가 문제점으로 부각되어 왔으나 전해질특성 개선만으로는 이제 한계점에 도달하였기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하고자, 리튬금속산화물 전극 활물질 성분에 금속성분을 치환하는 방법, 양극 활물질에 리튬이온의 이동전위가 상이한 이종의 활물질을 혼합하는 방법, 양극 활물질 표면 전체에 금속산화물 피복층을 형성하는 방법 등의 방법이 제안되고 있다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면 리튬금속산화물 전극 활물질성분에 금속성분을 치환하는 방법으로, 리튬코발트산화물에 니겔과 망간성분을 첨부한 니켈-망간-코발트 양극 활물질 Li(Ni1 -a- bMna Cob)yO2를 제조하는 방법 (한국특허 공개번호 2010-0109605, 2010-0102382), LiNi1 -xMxO2(단, M 은 Co, Al, Mn, Mg, Fe, Cu, Ti, Sn 및 Cr 중 선택된 어느 하나 또는 두가지의 조합 0.96≤x≤1.05 임) 조성의 리튬 복합 산화물을 탄소 또는 유기 화합물을 이용하여 표면 개질한 소재 (한국특허 공개번호 2010-0102382), 등이 보고되고 있다.
양극 활물질에 리튬이온의 이동전위가 상이한 이종의 활물질을 혼합하는 방법으로는 코발트ㆍ니켈ㆍ망간의 3 성분계 고용체 양극활물질과 스피넬계 망간활물질(LiMn2O4)을 일정 비율로 혼합한 혼합물을 양극활물질로 사용하고 극판 및 리드탭의 구조를 변화시킴으로써, 기존 리튬이온 2 차전지의 전위한계치보다 높은 4.3V 의 고전압하에서 안정되게 동작할 수 있는 리튬이온 전지를 제조하는 기술이 보고되고 있다(한국특허 공개번호 2010-0099359, 2009-0129817).
양극 활물질 표면전체에 금속산화물 피복층 형성 방법으로는 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부 및 상기 이차입자 코어부에 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 (한국특허 공개번호 : 2010-0052116), 양극 활물질 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층을 갖는 금속 산화물 피복 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 금속 산화물 피복층 표면까지 연통되어 리튬이온이 이동할 수 있는 구멍이, 상기 금속 산화물 피복층에 전체 표면에 걸쳐 제공되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 피복 양극 활물질 이 보고되어 있다(한국특허공개번호 : 2010-0051705). 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어 표면에 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층을 지닌 양극 활물질 (한국특허공개번호 : 2010-0007236) 등이 있다.
그러나 기존의 방법에서 금속이온 치환법은 다양한 소재를 첨가해야하는 제품의 성분 균일화문제와 전극활물질의 특정성분의 용출작용 억제효과만 있으며, 금속산화물 코팅방법은 입자마다 균일한 코팅층을 제조해야하므로 복잡한 공정이 추가되고 또한 전극으로 제조되는 경우에 바인더와 첨가제효과에 의해 효과가 희석되는 단점이 있었다.
한편 이와 같은 종래 기술과는 달리 양극 활물질을 탄소박막으로 코팅함으로써 인공 계면을 형성하는 기술이 보고되어 있다.(Journal of Electroceramics. 23 248-253(2009)) 다만 이 경우 코팅되는 탄소박막의 표면저항이 높음에 따른 전극의 계면저항이 커서 고율특성이 좋지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이온전도도와 전기전도도가 우수한 전극을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 해결하기 위해 본 발명에서는 금속이 도핑된 탄소박막 및 상기 탄소박막으로 코팅된 금속산화물을 포함하는 전극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 금속이 도핑된 탄소박막이 전해질과 접촉하는 전극 활물질의 계면을 덮고 있다. 이러한 인공적인 계면은 전극계면의 이온 및 전기전도도를 향상시키고 전기화학반응에서 물이나 전해질을 통과시키지 않아 부반응을 억제하는 기능을 지닌다.
이와 같은 본 발명의 기능성계면을 가진 전극은 고전압하에서 싸이클 성능이 매우 우수하므로, 이를 포함하는 리튬이차전지는 고용량 특성을 가지게 되고, 이를 전원공급원으로 하는 모바일 기기의 경량화 및 대형화를 구현할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 전극을 묘사한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 주석이 도핑된 탄소박막 전자터널 주사 현미경 (TEM)로 측정된 형상이다.
도 3은 실험예 1의 실험 결과이다.
도 4는 비교예 1(1)과 실시예 1의 전극셀(2)의 싸이클 전극화학적 성능에 대한 비교결과이다.
도 5는 금속이 도핑되지 아니한 플로렌만의 코팅시료(A)와 주석이 도핑된 플로렌시료(B)와의 고체 핵자기 공명(Soild Nuclear Magnetic Resonance) 분석비교 결과이다.
본 발명은 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극에 관한 것이다.
상기 전극은 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극이 될 수 있다.
상기 전극 물질로는 리튬이차전지인 경우 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, V6O13, V2O5 등이 있고, 리튬일차전지인 경우는 MnO2이 있다. 상기 도전제로는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 우수한 전극으로 사용하기 위해서는 도전제의 양을 많이 첨가할 필요가 있다. 이들 도전제 첨가양이 증가하면 결합제양도 함께 늘어야 하므로 결국은 첨가되는 도전제와 결합제양에 대한 최적화가 필요하며, 이에 따른 전극성능의 차이가 발생하게 된다. 예를 들어, 활물질, 도전제, 결합제의 혼합 상태가 불균일할 경우에는 전극간의 성능차이가 나타나 결국은 전극성능의 불균일화가 일어나 전지 신뢰성 면에서 문제를 야기 시킨다. 결합제는 활물질의 탈리를 막고 활물질간의 결합력을 높이는 역할을 하는 것으로 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 결합제를 필요이상으로 첨가하게 되면 전극활물질의 감소 및 내부저항의 증가로 전지성능이 저하된다. 따라서 도전제양의 증가만으로 전지성능을 높이는 데에는 한계가 있다. 또한 전기화학반응 중에 이차전지의 리튬 산화물계는 활물질성분의 용출과 반응 중 부피변화 및 전해질과의 부반응, Ni로 인한 부피당용량저하, 슬러리 불안정, 전해액분해촉진(가스발생)의 문제가 발생되어 기존의 금속산화물 피복, 이동전위가 상이한 이종의 활물질을 혼합, 고안정성 금속이온을 활물질에 치환하는 방법을 사용하였으나 근본적인 해결방법이 되지 못하였다.
본 발명에 의해 개발된 전극계면에 인공적인 표면피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 기술은 전극활물질내의 원할한 리튬이동성확보, 전극 활물질내의 전기장의 형성 개선, 전극 활물질의 부반응억제효과를 얻을 수 있고 전기화학반응으로 전극내부에 형성되는 리튬덴드라이트가 수분과 갑자기 접촉하는 것을 방지하여 안전성을 확보하는 새로운 효과도 기대할 수 있어 기존 접근방법과 차별화된 차세대 리튬이차전지 개발에 있어 매우 중요한 기술이다.
상기 금속이 도핑된 탄소박막의 두께는 100 ~ 300 nm 인 것이 바람직하다. 탄소박막의 두께가 100 nm 미만인 경우 전극계면에서의 전극표면과 코팅박막과의 물리적인 결함의 문제가 있을 수 있으며, 300 nm를 초과할 경우 원활한 리튬 이온의 이동을 억제하여 불안정한 전기화학적 성능의 문제가 있을 수 있다.
상기 금속이 도핑된 탄소박막 내의 클러스터의 크기는 10 ~ 30 nm인 것이 바람직하다. 클러스터의 크기가 10 nm 미만인 경우 낮은 전기 전도도 특성의 문제가 있을 수 있으며, 30 nm를 초과할 경우 박막 계면에 표면 밀도의 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소박막은 플로렌(fullerene)으로부터 제조되는 것이 바람직한데, 일반적인 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소계 화합물을 사용할 경우에는 포함되는 과량의 수소로 인하여 박막 성장 및 고유 특성의 문제가 생길 수 있을 뿐만 아니라 미 결합(dangling bond)에 존재하는 수소이온에 의한 이동하는 리튬이온과의 반응으로 전기화학적 히스테리시스가 발생할 수도 있기 때문이다.
상기 탄소박막에 도핑되는 금속은 주석, 아연, 은, 알루미늄 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 될 수 있다. 상기와 같은 금속을 도핑 함으로 인하여 박막 내에 정공의 감소와 전자 밀도가 상승 되고 결국 전극 활물질의 표면 저항이 줄어들게 된다.
도핑되는 금속의 양은 상기 금속이 도핑된 탄소박막에 대하여 0.8 ~ 3.6 중량%가 될 수 있다. 0.8 중량% 미만일 경우 도핑의 효과가 미미하여 표면 저항이 충분히 줄어들지 않는 문제가 있을 수 있으며, 3.6 중량%를 초과할 시 금속이 도핑 역할을 하지 못하고 탄소와 금속 간의 분급(segregation)된 혼합물로 형성하는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
플라즈마 조건하에서 전극, 카본 전구체, 도핑되는 금속의 전구체를 공급하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 전극은 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극이 될 수 있다.
상기 카본 전구체로는 플로렌이 바람직하다.
상기 도핑되는 금속의 전구체는 주석, 아연, 은, 알루미늄 또는 갈륨의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 플라즈마는 200 ~ 300 와트, 10 ~ 30 암페어의 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여야만 할 것이다.
제조예 1 : 전극의 제조
LiCoO2를 양극 활물질로 사용하여 복합전극을 제조하였다. 활물질, 도전제(acethylene black; AB), 결합제(polyvinylidene Fluoride; PVDF)를 87 : 8 : 5의 무게비로 정량한 후 NMP를 분산매로 하여 고속 교반기를 이용하여 균일하게 교반시켰다 (5000rpm). 이 슬러리를 알루미늄 포일에 페이스트한 후 80℃ 에서 1시간 동안 건조시킨 후 2×2 cm2로 자르고 압연기(rolling press)를 사용하여 압착 후 미세 저울을 이용하여 활물질의 양을 측정하였다. 제조된 전극은 공기 중의 수분을 제거하기 위해 80℃의 진공오븐에서 12시간동안 건조시켰다.
실시예 1
Radio-frequency 플라즈마 조건을 220와트이고, 전류는 25암페어로 고정하였다. 반응기 내의 압력은 25 토르(torr)로 조절하였다. 상기 제조예에서 제조한 전극을 투입하였으며, 도핑되는 금속의 전구체로 테트라메틸틴(tetra methyl tin)을 사용하였으며 그 공급속도는 1.36cc/min이었다. 아르곤의 공급량은 35cc/min, 수소는 3cc/min이었다. 퍼니스(furnace)에 장입하는 플로렌양은 0.2 미리그램(mg) 으로 조정하여 코팅되는 탄소박막의 두께를 100nm로 제조하였다.
도 2는 위와 같은 조건에서 제조한 방법을 통해 제조한 주석이 도핑된 탄소박막 전자터널 주사 현미경 (TEM)로 측정된 형상이다. 분석 결과, 주석이 도핑된 탄소클러스터의 단위크기는 약 10nm ~ 20nm 이었고 형상은 타원형 형상을 지녔다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되 퍼니스(furnace)에 장입하는 플로렌양을 0.3 mg으로 조절하여 탄소박막의 두께를 150nm로 조절하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되 도핑되는 금속의 전구체로 테트라메틸아연을 사용하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조한 전극에 별도의 처리를 하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 도핑되는 금속의 전구체인 테트라메틸틴(tetra methyl tin)을 사용하지 않았다. 결과적으로 금속이 도핑되지 아니한 탄소박막이 코팅되었다.
실험예 1 : 전지의 성능 평가
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 전극을 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 이용하고, 상대전극(reference 또는 counter electrode)으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(PP, poly-propylene)를 사용하였다. 양쪽 전지(full-cell)로는 작업 전극은 기능성 계면 처리가 된 활물질을 사용하고, 상대 전극으로는 그래파이트를 사용하였으며, 분리막은 반쪽 전지와 동일하게 사용하였다. 전해질로는 1M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸-메틸 카보네이트(ethyl-methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)가 1:1:1의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 제작된 반쪽 전지는 알루미늄 전지용 파우치를 사용하여 포장하였으며, 진공 포장기를 이용하여 파우치 내의 건조공기를 제거하여 주었다. 전지 조립의 모든 공정은 상대습도가 항상 3 %미만으로 유지되는 Dry room에서 진행했다.
도 3은 실시예 1~ 3 및 비교예 1에 의해서 증착된 리튬 코발트 산화물 양극을 작업 전극으로 이용하고, 상대 전극으로 리튬 금속 포일을 사용하여 cut-off voltage를 3V ~ 4.5V, c-rate를 1C로 하여 30 싸이클(cycle)까지 방전 용량(discharge capacity)을 측정한 결과이다.
도 3에서 보는 바와 같이 비교예 1의 전극은 첫째 cycle에서는 180mAh/g를 가지나 30 cycle 이후 64.5 mAh/g으로 감소하였다. 이것은 상대 전극인 리튬 금속과 분리막 사이에 생성되는 SEI막이 음극과 분리막 사이에 형성되어 재충전 시 리튬이 양극으로 가지 못하고 LiO의 결합을 구성하여 SEI막을 형성하기 때문에 전기 화학적 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3의 경우는 비교예 1의 시료보다는 우수하고 30 싸이클 후 방전용량이 80.3 mAh/g으로 감소하여 용량유지율은 초기용량에 비해 41.6%로 나타냈다.
반면 실시예 1은 초기용량이 200mAh/g 용량이나 약 15싸이클후 급격히 감소하는 것을 볼 수 있으며 30싸이클 후에는 비교예 1과 거의 같은 방전용량을 나타낸다. 반면 실시예 2는 초기용량을 잘 유지하고 있으며 30싸이클 후에 160.8mAh/g으로 초기용량의 82%가량 유지하는 것을 보아 기존의 입자 코팅에 의한 전극보다 우수한 효율을 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 2 : 전극의 표면저항 비교
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2의 표면저항을 4 포인트 프로브(four point probe)의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표면저항(Ω/□)
실시예 1 1.0 × 104
실시예 2 1.3 × 102
실시예 3 4.5 × 102
비교예 1 1.0 × 1014
비교예 2 2.0 × 107
상기 표 1에서 나타난 것과 같이 본원발명의 금속을 도핑한 탄소박막으로 코팅된 전극이 표면저항이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3 : 고체 핵자기 공명( Soild Nuclear Magnetic Resonance ) 분석
주석이 도핑된 탄소 박막을 전극 제조 시 분석을 위한 실리콘 기판위에 증착하고 기판과 박막시료가 10:1 정도의 두께로 연마(polishing) 및 다이싱(dicing) 하였다. 연마된 시료를 아세톤에 10 분 세척 후 120℃에서 1M H2SO4 + 100ml 아세톤에 3분 처리하여 두께비가 10:1로 제작된 시료를 제작하였다.
도 5는 고체 핵자기 공명 분석을 이용하여 금속을 도핑한 탄소 박막을 자기장 내에서 원자핵의 자기모멘트에 특정한 외부의 에너지가 작용하여 금속이 도핑된 탄소 박막의 에너지를 흡수하고 다른 에너지 준위로 전이하는 현상을 스펙트럼으로 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이 주석 도핑전 C60를 전구체로하여 증착된 탄소박막은 110ppm에서의 브로드한 비정형카본과 145ppm근처의 C60 피크로 구성되어 있다. 반면 주석을 도핑한 탄소 박막의 구성은 110ppm에서의 피크폭이 좁은 단일 피크특성을 보여 전기 전도도 특성이 우수한 그래핀 구조를 지닌 새로운 형상의 신소재가 제조됨을 알 수 있다. 도 5는 고체 핵자기 공명(Soild Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 도시한 그림인데 도 5에서, 금속이 도핑되지 아니한 플로렌만의 코팅시료(A)는 그레파이트와 C60가 공존하는 피크특성을 보이는 반면 주석이 도핑된 플로렌시료(B)는 C60 특성피크가 사라지고 그래핀 피크만 남아 있는 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극에 있어서. 상기 전극은 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 것이고, 상기 탄소박막은 플로렌(fullerene)으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, V6O13, V2O5 또는 MnO2 인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 도전제는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 결합제는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 금속이 도핑된 탄소박막의 두께는 100 ~ 300 nm인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 금속이 도핑된 탄소박막 내의 클러스터의 크기는 10 ~ 30 nm인 것을 특징으로 하는 전극.

  8. 삭제
  9. 제 2항에 있어서, 상기 탄소박막에 도핑되는 금속은 주석, 아연, 은, 알루미늄 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 도핑되는 금속의 양은 상기 금속이 도핑된 탄소박막 에 대하여 0.8 ~ 3.6 중량%인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 플라즈마 조건하에서 전극, 카본 전구체, 도핑되는 금속의 전구체를 공급하는 단계를 포함하는 제2항의 전극을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 플라즈마는 200 ~ 300 와트, 10 ~ 30 암페어의 플라즈마인 것을 특징으로 하는 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극을 제조하는 방법.
  13. 제 2항의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020110055820A 2011-06-09 2011-06-09 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극 KR101272081B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055820A KR101272081B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극
US13/238,046 US20120315542A1 (en) 2011-06-09 2011-09-21 Electrode coated with metal doped carbon film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055820A KR101272081B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120136713A KR20120136713A (ko) 2012-12-20
KR101272081B1 true KR101272081B1 (ko) 2013-06-07

Family

ID=47293468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110055820A KR101272081B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120315542A1 (ko)
KR (1) KR101272081B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102198785B1 (ko) * 2019-06-03 2021-01-05 한국과학기술연구원 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3157079B2 (ja) 1994-06-10 2001-04-16 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP2002198038A (ja) 2000-12-25 2002-07-12 Isamu Uchida 非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極およびそれを用いた非水電解液二次電池
KR100703581B1 (ko) 1999-08-21 2007-04-05 에이비에스엘 파워 솔루션즈 리미티드 재충전 가능한 리튬 전지용 아노드 및 이를 함유하는 리튬 전지
US20100151318A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 Applied Materials, Inc. Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999060652A1 (fr) * 1998-05-20 1999-11-25 Osaka Gas Company Limited Pile secondaire non aqueuse et son procede de controle
US6669996B2 (en) * 2000-07-06 2003-12-30 University Of Louisville Method of synthesizing metal doped diamond-like carbon films
US8021775B2 (en) * 2001-07-13 2011-09-20 Inventek Corporation Cell structure for electrochemical devices and method of making same
CN1263184C (zh) * 2001-11-20 2006-07-05 Tdk株式会社 电极活性材料及其制法、电极、锂离子二次电池及其制法
US6855459B2 (en) * 2002-06-20 2005-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd Electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery having the same
JP4640013B2 (ja) * 2005-07-25 2011-03-02 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
US20090278556A1 (en) * 2006-01-26 2009-11-12 Nanoselect, Inc. Carbon Nanostructure Electrode Based Sensors: Devices, Processes and Uses Thereof
KR101017079B1 (ko) * 2007-11-07 2011-02-25 한국과학기술연구원 전극활물질의 제조방법과 이에 의하여 제조된 전극활물질을포함하는 리튬전지
KR101861212B1 (ko) * 2010-09-09 2018-06-29 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학적 에너지 저장 시스템 및 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3157079B2 (ja) 1994-06-10 2001-04-16 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池の製造方法
KR100703581B1 (ko) 1999-08-21 2007-04-05 에이비에스엘 파워 솔루션즈 리미티드 재충전 가능한 리튬 전지용 아노드 및 이를 함유하는 리튬 전지
JP2002198038A (ja) 2000-12-25 2002-07-12 Isamu Uchida 非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極およびそれを用いた非水電解液二次電池
US20100151318A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 Applied Materials, Inc. Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120136713A (ko) 2012-12-20
US20120315542A1 (en) 2012-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11101461B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102502618B1 (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US8999579B2 (en) Surface treated anode active material and method of making the same, anode including the same, and lithium battery including the same
KR101166019B1 (ko) 도전제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 양극용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2717359B1 (en) Lithium ion secondary cell
CN110970613B (zh) 一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池
JP7260573B2 (ja) リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池
WO2021042983A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置
KR20180056310A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
KR20210007273A (ko) 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Liu et al. Improved electrochemical performance of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 cathode material with fast ionic conductor Li 3 VO 4 coating
KR20130109785A (ko) 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN114744183A (zh) 负极活性物质及制造方法、混合负极活性物质材料、负极、锂离子二次电池及制造方法
KR20210119905A (ko) 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
JP2023015403A (ja) 非水電解質二次電池
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210148740A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN113764656B (zh) 锂二次电池的正极活性物质
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
KR101272081B1 (ko) 금속이 도핑된 탄소박막으로 코팅된 전극
KR20210058715A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법
KR101701415B1 (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee