CN110970613B - 一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且含有正极活性材料的正极活性物质层，在正极活性物质层表面设置有不含粘结剂的无机介电层，正极极片的电阻不高于8ohm。由于无机介电层良好的化学稳定性，在高电压下可以稳定存在，可以减缓正极活性材料因过高电压引起的活性物质表面结构变化，提高正极材料的稳定性，同时有效隔绝强氧化性的正极活性物质与电解液中稳定性较差的添加剂、溶剂以及隔离膜外表面直接接触，降低锂离子电池的产气量，避免隔离膜表层聚合物在高电压下失效；正极极片的电阻不高于8ohm有利于保证电池内阻较低、极化较小，循环性能和倍率性能较好。

Description

一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极极片、其制备方法以及使用该正极极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在电动汽车领域具有广阔的应用前景。为了满足广大消费者对电动汽车续里程的要求，开发具有高比容量的正极活性材料是有效办法之一。

目前，锂镍钴锰三元材料由于具有较高的理论比容量和安全特性成为了研究的热点，然而锂镍钴锰三元材料中镍金属含量很高使得其具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，同时还会引起锂镍钴锰三元材料结构的变化，镍、钴等过渡金属发生还原反应而溶出，引起锂离子电池电化学性能的恶化，特别是高温性能明显恶化。此外，锂镍钴锰三元材料在制备过程中会加入过量锂盐来弥补烧结过程中造成的锂损失，这样在制得的正极活性材料表面都会存在少量的Li残余，其在高温下会以Li₂O的形式存在，当温度降低到室温以后，Li₂O会吸附空气中的CO₂和H₂O而形成LiOH和Li₂CO₃等残锂，这些残锂的存在会加剧锂离子电池的产气，恶化存储性能。锂镍钴锰三元材料通常是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，抗压强度较差，破碎后正极活性材料的比表面积显著增加，导致与电解液接触面积增大，锂离子电池的产气问题进一步恶化。

对电动汽车的应用而言，要求锂离子电池具有较长的循环寿命和存储寿命。较长的循环寿命和存储寿命是为了使电池具有更长的续航里程。此外，还要求锂离子电池具有稳定的加速性能和功率性能，这就要求锂离子电池还必须在长期的循环和存储过程中具有较低的内阻。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极极片及锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有较低的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。

为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体的至少一个表面的正极活性物质层，正极活性物质层包含式(1)所示的正极活性物质，

Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rA_m 式(1)

其中，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；在正极活性物质层远离集流体的至少一个表面上设置有不含粘结剂的无机介电层，所述正极极片的电阻R不高于8ohm。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明第一方面的正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

在本发明的正极极片表面设置有不含粘结剂的无机介电层，由于无机介电层具有良好的化学稳定性，在高电压下可以稳定存在，一方面可以减缓高容量正极活性材料在过高电压时引起的活性物质表面结构变化，提高正极材料的稳定性和长期可靠性；另一方面，上述无机介电层能有效抑制电解液中在正极极片表面的副反应、避免强氧化性的正极活性物质与隔离膜直接接触，从而降低锂离子电池的产气量、避免隔离膜聚合物在高电压下氧化失效；另外，无机层物质为介电材料、具有一定的电子绝缘和离子导通性能，通过控制正极极片的电阻不高于8ohm，有利于保证电池的内阻较低、极化较小，循环性能和倍率性能较好。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的正极极片、锂离子电池。

首先说明根据本发明第一方面的正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含式(1)所示的正极活性物质：

Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rA_m 式(1)

其中，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。在所述正极活性物质层远离所述集流体的至少一个表面上设置有无机介电层，所述无机介电层不含粘结剂。所述正极极片的电阻R不高于8ohm。

在本发明第一方面的正极极片中，正极活性物质为克容量较高、但氧化性较强的三元正极材料，在上述正极活性物质层表面设置一层不含粘结剂的无机介电层，可以有效稳定正极极片表面活性材料的结构、避免过渡金属离子的溶出，同时，由于上述无机介电层主要是在正极极片表面，由于该无机层具有电化学稳定性，进而减少了正极活性物质颗粒与电解液的直接接触面积，降低电解液在正极极片表面的副反应，有效改善锂离子电池的存储产气问题。

上述无机介电层与正极活性物质层之间不是靠粘结剂固定，因此避免了因粘结剂分布不均、在电解液中浸泡失效、长期循环过程或者机械滥用情况下，无机介电层脱落引发的电性能变差以及安全问题。同时，上述无机介电层在正极活性物质层表面的活性颗粒表面紧密包覆，能够降低循环过程中正极活性材料颗粒破碎的概率，使得正极活性物质层整体的机械强度增加，不容易破碎。另外，上述无机介电层还可以在强氧化性的正极极片与隔离膜之间形成化学性质稳定的绝缘界面，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极活性物质层接触氧化发生失效。

本申请中的正极活性物质层表面的无机介电层是一种无机介电材料，因此会增大正极极片的电阻。在电池体系中，正极极片的电阻占电池内阻的约80％，因此内阻过大，会影响其能量输出、电池寿命及安全性能。本发明中控制含有无机介电层的正极极片的电阻不高于8ohm，能够在提高电池体系稳定性以及安全性能的同时，控制电池体系的内阻不会过多地增加，使电池具有良好的动力学性能以及倍率性能。

正极极片的电阻R为采用直流两探针法且探针与正极极片的接触面积为49πmm²时所测得的正极极片的电阻。作为一个示例，将正极极片的上下两侧夹持于极片电阻测试仪的两个导电端子之间，并施加压力以固定，测定正极极片的电阻R，其中导电端子的直径为14mm，施加压力为15MPa～27MPa。极片电阻测试仪例如为日置BT3562型内阻测试仪。

在本发明第一方面的正极极片中，所述无机介电层可以通过气相沉积法、电化学沉积形成。优选地，所述无机介电层通过气相沉积法形成。气相沉积法可为化学气相沉积、物理气相沉积或等离子体气相沉积。气相沉积法形成的无机介电层与正极活性物质层的结合力更强，可以避免电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层从正极活性物质层表面脱落的问题。

在本发明第一方面的正极极片中，优选地，在式(1)所示的正极活性物质中，0.50≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。进一步优选地，所述正极活性材料的基体可选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂、LiNi_0.95Co_0.02Mn_0.03O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O_1.8F_0.2、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.08Zr_0.02O₂、LiNi_0.75Co_0.15Mn_0.05Nb_0.05O₂中的一种或几种。

在本发明第一方面的正极极片中，所述正极活性物质层还包含式(2)所示的正极活性物质，

Li_1+zMn_cMe’_2-cO_4-dA’_d 式(2)

其中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，Me’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

式(2)所示的正极活性物质具有尖晶石结构，相对于式(1)化合物，式(2)所示的正极活性物质在高温高电压下具有良好的结构稳定性，因此在正极活性物质层中混合一定量的式(2)化合物，可以降低极片内部式(1)化合物与电解液的接触面积，进一步改善高容量电池的产气问题和循环稳定性。

在本发明第一方面的正极极片中，无机介电层中由多个纳米团簇依靠分子间作用力紧密堆积形成。纳米团簇是一种纳米尺度的超微粒子，将数个到数百个原子、分子凝聚在一起，就可以形成纳米尺度的超微粒子，这样的超微粒子就称为纳米团簇。无机介电层在极片表面的分布形态、膜层结构与制备方法、工艺参数有着密切联系，本发明人发现无机介电层由多个纳米团簇依靠分子间作用力紧密堆积形成时，膜层的致密度较高、电化学性质更稳定，在高电压下能够稳定存在。

优选地，纳米团簇的平均粒径D₁与无机介电层在正极活性物质层表面覆盖的厚度T满足：0.02*T≤D₁≤T。从而满足纳米团簇的本身附着力、均一性并具有一定力学强度的要求，保证无机层具有良好的抗氧化、抗高电压效果的稳定性；同时还可以保证该无机层具有良好的通透性，电解液浸润性及离子透过率较高，电芯与极片的动力学性能良好。

在本发明第一方面的正极极片中，纳米团簇的平均粒径为5nm～200nm。纳米团簇平均粒径的下限可为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm。纳米团簇平均粒径的上限可为110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。纳米团簇的平均粒径可由上述上限或下限的任意数值组成。

在本发明第一方面的正极极片中，无机介电层的厚度T为50nm～1000nm。无机介电层厚度的上限可以为1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm、490nm、450nm、430nm、400nm、380nm、350nm、300nm、280nm、250nm、200nm；无机介电层的厚度的下限可为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm。无机介电层的厚度可由上述上限或下限的任意数值组成。如果无机介电层过薄，无法有效稳定正极极片与电解液、隔离膜的界面；如果无机介电层过厚，一方面会导致正极极片的电阻急剧增大，另一方面会在正极极片表面形成致密膜层，进而影响电池的循环性能和动力学性能，并且还会增加极片的厚度，降低电池能量密度。

优选地，无机介电层的厚度T为100nm～600nm，进一步优选地，无机介电层的厚度为200nm～500nm。在上述范围内，正极极片的强氧化性表面得到有效保护、隔离膜表面与电解液不易被氧化，而且对电池的厚度和质量增加较少，有利于提高电池的质量能量密度和体积能量密度。

在本发明第一方面的正极极片中，无机介电层以非连续、片层状的形态覆盖在正极活性物质层最外层的表面以及在正极活性物质层内部至少一部分孔隙的内壁上。本申请实施例中当采用气相法制备时，无机介电层不仅可以沉积在正极活性物质层的表面，还可以进一步沉积在正极极片表面一定深度的活性物质颗粒之间的孔隙内壁。经冷压处理后，极片表面的无机介电层变成非连续的片层形态。上述结构一方面可以利用无机材料的高介电常数和亲水性，在正极极片表面形成电化学稳定的保护层，提高极片对电解液的浸润速率；同时将无机介电层以非连续状分布，可以避免因无机介电层过于致密，导致极片表面的孔隙率过低、离子通道减少，导致局部电芯的循环性能和动力学性能变差。

优选地，无机介电层在正极活性物质层内部孔隙内壁覆盖的厚度，在正极活性物质层厚度方向由最外层向内部逐渐减小。本申请实施例中当采用气相法制备时，随着无机介电层厚度的增加，活性物质层内部颗粒间隙无机介电层沉积的厚度在正极活性物质层的厚度方向逐渐减小，极片内部的孔径较大、孔隙率较高，极片外层的孔径缩小、孔隙率降低，上述结构可以提高极片对电解液的浸润性和保液率，抑制电解液在正极极片和内部活性物质表面发生副反应的效果越明显，有效改善电芯的产气问题以及安全性能。

在本发明第一方面的正极极片中，无机介电层分布在正极活性物质层厚度方向上蔓延的深度为正极活性物质层厚度的1/1000～1/10。在具体的制备过程中，例如当采用气相沉积法时，无机介电层在正极活性物质层内部的蔓延深度随沉积厚度的提高逐渐加深。当无机介电层在正极活性物质层内部的蔓延深度在上述范围内时，可以保证活性物质层的表面及内部具有一定的孔隙，极片对电解液浸润性良好，离子导通性能优良。

在本发明第一方面的正极极片中，无机介电层可为Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。

在本发明第一方面的正极极片中，所述正极极片的压实密度为3.2g/cm³～3.9g/cm³，所述正极极片的孔隙率为2％～30％。本发明中正极极片的压实密度和孔隙率在上述范围内，可以保证形成在极片表面的无机介电层形成在极片表面以及内部一部分颗粒之间的孔隙内壁，并且厚度不会过厚而引起的极片孔隙被堵。当所述正极极片的压实密度过低(小于3.2g/cm³)或者孔隙率过高(大于30％)时，由于极片表层及内部的孔隙过大过多，一方面会使得无机介电层进入极片内部过多，极片表面无法形成良好的化学钝化层，以抑制对电解液以及隔离膜的氧化分解。若极片的压实密度过高(大于3.9g/cm³)或者孔隙率过低(小于2％)，无机介电层几乎都分布在极片表面，对极片内部颗粒几乎无覆盖，容易造成表面孔隙被堵，降低离子导通性能。

在本发明第一方面的正极极片中，正极活性材料的基体的粒径D50可为5μm～25μm，优选地，正极活性材料的基体的粒径D50可为8μm～18μm。

在本发明第一方面的正极极片中，所述正极活性材料的比表面积为0.3m²/g～0.8m²/g。

在本发明第一方面的正极极片中，所述正极活性物质层还包括粘接剂和导电剂。粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

在本发明第一方面的正极极片中，正极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，正极集流体可为铝箔。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面的正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其中，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极极片包括负极集流体以及负极活性物质层，所述负极活性物质层可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可以设置在负极集流体的两个表面上。其中，负极活性材料可选自金属锂、碳基负极材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。优选地，所述碳基负极材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳纳米碳、碳纤维中的一种或几种；所述硅基材料可选自硅、硅-碳复合物、硅氧化合物；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。

优选地，在负极极片的表面设置有不含粘结剂的第二无机层，所述负极极片的电阻不高于3ohm。所述第二无机层与设置在正极活性物质层表面的无机介电层的性质基本相同。上述设置可以在不过大增加负极电阻的前体下，进一步对锂离子电池的负极极片界面进行优化，有效稳定高电压、高温下电池体系的循环和存储性能。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极活性物质层还包括粘接剂和导电剂。粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。在本发明的锂离子电池中，负极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，负极集流体可为铜箔。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述电解液的组成并不受到具体的限制，可以根据实际需求进行配制。通常，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述锂盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。所述锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiFSI、LiTFSI、LiTFS、LiPO₂F₂、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。优选地，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；进一步优选地，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

在本发明第二方面的锂离子电池中，所述电解液还可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。

在本发明第二方面的锂离子电池中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。例如，将锂盐、添加剂A、添加剂B加入到有机溶剂中进行混合，获得电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，可先将锂盐加入到有机溶剂中，然后将添加剂A、添加剂B同时加入并混合均匀，获得电解液。

在本发明第二方面的锂离子电池中，隔离膜的具体种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜，但不仅限于这些。隔离膜既可以使用这些材料制成的裸膜，也可以在这些裸膜上进行涂层处理，涂层因隔离膜使用条件的不同而不同，例如可为陶瓷涂层也可为有机物涂层。

实施例1-15的锂离子电池均按照下述方法进行制备。

(1)正极极片制备

将步骤正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。其中，正极极片的具体参数示出在表1中。

(2)负极极片制备

将负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。

(3)电解液制备

有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。

(4)隔离膜的制备

以厚度为14μm的聚乙烯膜(PE)基材，表面涂敷2μm的有机-无机颗粒复合涂层作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。

表1实施例1-15和对比例1-3的正极极片参数

接下来说明锂离子电池的测试过程。

(3)锂离子电池的80℃高温存储产气测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，采用排水法测试此时锂离子电池的初始体积，并记为V₀，然后将锂离子电池放入80℃的恒温箱存储360h，存储结束后取出，再次采用排水法测试锂离子电池的体积，并记为V₁。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池80℃存储360h后的体积膨胀率(％)＝(V₁-V₀)/V₀×100％。

(4)锂离子电池的45℃高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝循环1000次的放电容量/首次循环的放电容量×100％。

(5)锂离子电池的60℃高温存储性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，得到初始放电容量C₀；之后将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，将满充后的锂离子电池放入60℃的恒温箱保温180天，取出后测试锂离子电池的可逆容量，记为C₁₈₀。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池60℃存储180天后的容量保持率(％)＝C₁₈₀/C₀×100％。

(6)锂离子电池循环和存储后的直流内阻(DCR)增长率测试

锂离子电池DCR测试过程为：在25℃时，调整锂离子电池的荷电状态(SOC)至满充容量的20％，以0.3C的倍率放电10s，放电前的电压记为U₁，放电后的电压记为U₂，则锂离子电池的初始直流内阻DCR₀＝(U₁-U₂)/I。

然后按照上述方法分别测试锂离子电池45℃循环1000次后的直流内阻以及60℃存储180天后的直流内阻，并计算锂离子电池的DCR增长率。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

表2实施例1-15和对比例1-3的测试结果

通过上述实验结果可知，本申请实施例1-15中，通过在正极活性物质层上设置不含有粘结剂的无机介电层、同时保证正极极片的电阻不超过8ohm，无机介电层具有良好的电化学稳定性，可以隔绝强氧化性的正极活性物质层与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以降低正极极片外侧活性物质的表面粗糙度，有效减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，因此可以抑制电解液在正极极片表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储和使用寿命。另一方面，无机介电层还可以在正极极片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，避免在高电压下隔离膜聚合物与强氧化性的正极极片接触发生氧化而失效。

在对比例1中，正极活性物质层表面未设置无机介电层，在高温循环和存储的过程中，由于正极极片表面具有强氧化性，电解液在极片表面的副反应较多，因此电池的体积膨胀率较高，内部阻抗增加明显，容量保持率下降明显。

在对比例2和3中，尽管在正极活性物质层表面设置了无机介电层或者包含粘结剂的无机颗粒涂层，正极极片的界面得到了稳定，但是由于正极极片电阻过高，导致电池体系的内阻增加过多，因此电池的动力学性能以及倍率性能恶化。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种正极极片，包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，其特征在于：

所述正极活性物质层包含式(1)所示的正极活性物质，

Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rA_m 式(1)

在所述式(1)中，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；

在所述正极活性物质层远离所述集流体的至少一个表面上设置有无机介电层，所述无机介电层不含粘结剂；所述无机介电层由多个纳米团簇依靠分子间作用力紧密堆积形成，所述纳米团簇的平均粒径D1为5nm～200nm；所述无机介电层非连续、片层状地覆盖在所述正极活性物质颗粒的表面；

所述正极极片的电阻R不高于8ohm。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述纳米团簇的平均粒径D₁与所述无机介电层在所述正极活性物质层表面覆盖的厚度T满足：0.02*T≤D₁≤0.5*T。

3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层在所述正极活性物质层表面覆盖的厚度T为50nm～1000nm。

4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层的厚度T为100nm～600nm。

5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层的厚度T为200nm～500nm。

6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层还覆盖在所述正极活性物质层内部至少一部分间隙的内壁上。

7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层在所述正极活性物质层内部间隙内壁覆盖的厚度，在所述正极活性物质层厚度方向由最外层向内部逐渐减小。

8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层在所述正极活性物质层厚度方向蔓延的深度H为所述正极活性物质层厚度的1/1000～1/10。

9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机介电层中含有Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层还包含式(2)所示的正极活性物质，

Li_1+zMn_cMe’_2-cO_4-dA’_d 式(2)

所述式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，Me’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的压实密度为3.2g/cm³～3.9g/cm³，所述正极极片的孔隙率为2％～30％。

12.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径为5μm～25μm，比表面积为0.3m²/g～0.8m²/g。

13.一种锂离子电池，包括：如权利要求1至12任一项所述的正极极片；负极极片；设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜；以及电解液，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，在所述负极极片的表面设置有不含粘结剂的第二无机介电层，所述负极极片的电阻不高于3ohm。