KR102663158B1 - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 안전성이 향상된 전해질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 전해질 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함함으로써 전극 표면에 SEI층을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 전지 내에서의 가스 발생량을 줄일 수 있는 이점이 있다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED SAFETY}
본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다. 이러한 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수계 전해액 전지 등을 들 수 있다.
그러나, 일반적으로 비수계 전해액은 리튬염을 포함하는 형태로 적용되는데, 그 중 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6의 경우 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키면서 HF를 발생시킨다. 이렇게 발생된 HF는 고온 조건에서 다량의 가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 양극활물질로부터 금속 이온을 용출시킬 수 있으며, 용출된 금속 이온이 음극 표면에서 석출된 형태로 발생하는 경우 음극 전위의 상승과 셀 OCV 하락 등을 초래하므로 전지의 성능은 물론 수명과 고온 안전성을 저하시키는 문제가 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입 (intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. 이러한 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전 시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해질과 음극 사이에서 리튬 이온 만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
그러나, 전해질 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해질 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해질 첨가제로 인해 고온 반응 시 양극 표면이 분해 되거나 전해질이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여 고율 충방전 특성이나, 고온 성능 특성, 그리고 수명 특성과 같은 전반적인 전지의 성능을 개선할 수 있고, 고온에서 발생되는 가스량을 저감시키기 위한 전해질의 첨가제로 사용할 수 있는 화합물에 대한 개발 요구가 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 전극 표면에 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 고온 저장 특성과 고온 성능 및 수명 특성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
a은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
또한, 상기 첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
비수계 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해질 조성물,
을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되고 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극 합재층을 구비할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 3]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
하나의 예로서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 음극활물질을 함유하는 합재층을 구비하고,
상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함함으로써 전극 표면에 SEI층을 강화시킬 수 있으므로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 전지 내의 가스 발생량을 줄일 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
전해질 조성물
본 발명은 일실시예에서,
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질 조성물로서, 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다.
여기서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 포스페이트에 비닐(vinyl)기, 프로파질(propagyl)기 등의 불포화 탄화수소기가 말단에 도입된 구조를 갖되, 포스페이트기와 불포화 탄화수소기 사이에 포스페이트의 산소 원자를 포함하는 카보네이트기를 링커로 포함함으로써, 이차전지의 활성화 시 양극 및/또는 음극의 표면에 유기성 및/또는 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 이를 통해, 상기 전해액 첨가제는 전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 전지의 저항 증가 및/또는 용량 저하 현상을 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이를 위하여, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
a은 1 내지 5의 정수이다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
본 발명에 따른 전해질 조성물은 상기 구조식 1 내지 8 중 어느 하나 이상의 화합물을 첨가제로 포함함으로써 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 저감시킬 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제는 전해질 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2.5 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 과량이 사용되어 전해질 조성물의 점도를 높여 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지하는 한편, 전지 저항이 증가하여 충방전 용량이 제한되고 저장 후 회복 용량이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 제1 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 미량이 사용되어 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 전해질 조성물에 사용되는 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiFSI, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해질 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
한편, 상기 전해질 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
비수계 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 전해액 조성물,
을 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체와 상술된 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 구성을 가지며, 상기 전해질 조성물을 포함함으로써 전지의 충방전 시 발생되는 가스의 양이 저감되고, 초기 저항, 초기 용량 등의 리튬 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 고농도의 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극활물질과 사용하는 경우 고온에서의 전지 성능 및 안전성을 개선하는 효과가 뛰어나다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 상기 양극 합재층은 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 3]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 상기 음극 합재층은 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질 이외에 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 여기서, 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 중량%; 8 내지 15 중량%; 13 내지 18 중량%; 또는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 함량 범위로 규소 물질의 함량을 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
나아가, 상기 이차전지는 전해액으로서, 상술된 본 발명에 따른 비수계 전해질 조성물을 포함한다.
상기 전해질 조성물은 첨가제로서 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1으로 나타내는 화합물은 포스페이트에 비닐기, 프로파질기 등의 불포화 탄화수소기가 말단에 도입된 구조를 갖되, 포스페이트기와 불포화 탄화수소기 사이에, 포스페이트의 산소 원자를 포함하는 카보네이트기를 링커로 포함함으로써, 이차전지의 활성화 시 양극 및/또는 음극의 표면에 유기성 및/또는 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 이를 통해, 상기 전해액 첨가제는 전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 전지의 저항 증가 및/또는 용량 저하 현상을 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이를 위하여, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
a은 1 내지 5의 정수이다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 전해질 조성물은 이러한 첨가제를 포함함으로써 이차전지의 충방전 시 발생되는 가스를 저감시킬 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제는 전해질 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2.5 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 과량이 사용되어 전해질 조성물의 점도를 높여 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지하는 한편 전해질 조성물의 이온 전도성이 저감되어 전지 초기 용량 저하 등의 전지 성능이 떨어지는 것을 예방할 수 있다. 또한, 본 발명은 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 미량이 사용되어 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 전해질 조성물에 사용되는 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiFSI, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해질 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
한편, 상기 전해질 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3. 전해질 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 첨가제를 전해액 전체 중량에 대하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 중량이 되도록 용해시켜 비수계 전해질 조성물을 제조하였다.
첨가제 종류 사용량
실시예 1 0.01 중량%
실시예 2 1.0 중량%
실시예 3 10.0 중량%
실시예 4 1.0 중량%
실시예 5 1.0 중량%
비교예 1 - -
비교예 2 1.0 중량%
비교예 3 1.0 중량%
실시예 6~10 및 비교예 4~6. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연을 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 전해질 조성물(5 ml)을 주입하여 파우치 형태의 2.1Ah급 소형 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해질 조성물 종류
실시예 6 실시예 1의 전해질 조성물
실시예 7 실시예 2의 전해질 조성물
실시예 8 실시예 3의 전해질 조성물
실시예 9 실시예 4의 전해질 조성물
실시예 10 실시예 5의 전해질 조성물
비교예 4 비교예 1의 전해질 조성물
비교예 5 비교예 2의 전해질 조성물
비교예 6 비교예 3의 전해질 조성물
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 고온 저장 후 이차전지의 저항 및 용량 변화 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 60℃에서 12주간 저장하면서 전지의 저항 및 용량 변화를 관찰하였다.
구체적으로, 각 이차전지의 활성화 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
그런 다음, 0.33C의 4.2V로 만충하고, 60℃ 고온 저장하면서 2주 간격으로 전지의 저항과 용량을 측정하였다. 여기서, 상기 전지의 저항과 용량을 측정한 후 전지를 만충 상태로 충전하여 저장을 진행하였다. 측정된 전지의 저항 및 용량으로부터 전지의 초기 저항 및 초기 용량 기준 변화량을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
나) 고온 저장된 이차전지의 가스 발생량 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 60℃에서 12주간 저장하면서 전지로부터 발생되는 가스량을 2주 간격으로 분석하였다. 구체적으로, 각 이차전지의 활성화 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
그런 다음, 0.33C의 4.2V로 만충하고, 60℃ 고온에서 12주 동안 저장하였다. 12주가 경과되면 이차전지의 표면을 가압하여 탈기하고, 탈기된 가스의 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가스 발생량 [㎕] 저항 증가율 [%] 용량 유지율 [%]
실시예 6 1680 5.79 96.3
실시예 7 1420 -0.43 97.3
실시예 8 1532 -0.39 96.6
실시예 9 1411 -0.53 97.8
실시예 10 1405 -1.85 97.9
비교예 4 1730 8.89 95.3
비교예 5 1516 7.12 94.7
비교예 6 1587 6.05 95.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 이차전지들은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제를 함께 함유하는 전해질 조성물을 포함하여, 고온 조건에서도 전지의 높은 전기적 성능이 구현되며, 발생되는 가스의 양을 저감되는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 실시예의 이차전지들은 비교예의 이차전지와 비교하여 고온 조건에 노출되어도 가스량이 현저히 적고, 전지의 저항 증가가 적으면서 용량 유지율은 높은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이차전지는 고농도의 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극활물질과 함께 비수계 전해액에 특정 성분의 첨가제를 사용함으로서 전지의 활성화 시 전극 표면에 피막을 균일하게 형성함으로써 고온 조건에서 다량의 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 비수계 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해질 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
    R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    a는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이고,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    a은 1 내지 5의 정수인 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질 조성물:

  4. 제1항에 있어서,
    첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 전해질 조성물.
  7. 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
    비수계 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해질 조성물,
    을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 이고,
    R2는 각각 독립적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 이중결합 또는 삼중결합이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    a는 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되고 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극 합재층을 구비하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 3]
    LiM2 pMn(2-p)O4
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤0.6이다.
  9. 제8항에 있어서,
    리튬 금속 산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 음극활물질을 함유하는 합재층을 구비하고,
    상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
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