JP2024505730A - 安全性が向上されたリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高温安全性が向上された電解質組成物およびそれを含む二次電池に関するものであって、上記電解質組成物は、化学式１で表される化合物を含む添加剤を含むことにより、電極表面にＳＥＩ層を強化させることができるので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させることができ、電池内でのガス発生量を減らし得るという利点がある。

Description

本発明は、安全性が向上されたリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２１年１２月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１８６９７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年は、携帯型電子機器のような小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く適用されている。このような二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池などの非水系電解液電池などが挙げられる。
しかしながら、一般的に非水系電解液はリチウム塩を含む形態で適用され、その中でリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ６の場合は、電解液溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させながらＨＦを発生させる。このように発生されたＨＦは高温条件で多量のガスを発生させるのみならず、正極活物質から金属イオンを溶出させ得、溶出された金属イオンが負極表面で析出された形態で発生する場合には、負極電位の上昇とセルのＯＣＶ下落などをもたらすため電池の性能はもちろん、寿命と高温安全性を低下させるという問題がある。
一方、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が使用され、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が使用されている。上記活物質を好適な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質そのものをフィルム状に塗布して絶縁体である分離膜と共に巻き取るかまたは積層して電極群を作った後に、缶またはそれと類似した容器に入れた後、電解質を注入して、二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が行われる。このとき、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に皮膜を形成する。このような皮膜を固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜と呼び、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中のリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。このようなイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させ、共に移動する分子量が大きい電解質の有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を果たす。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に強固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は、最初の充電時に一旦形成されると、その後の電池の使用による充放電繰り返し時のリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解質と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たすことになる。
しかしながら、電解質添加剤を含まないか、または劣悪な特性の電解質添加剤を含む電解質の場合は、不均一なＳＥＩ膜の形成により出力特性の向上を期待することが難しかった。さらに、電解質添加剤を含む場合にもその投入量を必要量に調節し得ない場合には、上記電解質添加剤により高温反応時に正極表面が分解されるかまたは電解質が酸化反応を起こして、究極的に二次電池の非可逆容量が増加し、出力特性が低下されるという問題があった。
そこで、負極に強固なＳＥＩ皮膜を形成して高率充放電特性や高温性能特性、そして寿命特性などの全般的な電池の性能を改善し得、高温で発生されるガス量を低減させるための電解質の添加剤として使用し得る化合物に対する開発が求められているのが実情である。
そこで、本発明は、電極表面に皮膜を形成してリチウム二次電池の高率充放電特性を向上させることができ、高温貯蔵特性、高温性能および寿命特性を改善し得るのみならず、発生されるガス量を低減させ得る電解質組成物およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む電解質組成物を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～１０の整数である。
具体的に、上記Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、ａは１～５の整数であり得る。
一例として、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含み得る。
また、上記添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得る。
また、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを含み得る。
さらに、本発明は一実施形態において、正極、負極、および正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む電解質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～１０の整数である。
また、上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成されて、下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含む正極合材層を備え得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０．０５≦p≦０．６である。
一例として、上記リチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極は、負極集電体、および上記負極集電体上に形成されて、負極活物質を含有する合材層を備え、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含み得る。
この場合、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
本発明に係る電解質組成物は、化学式１で表される化合物を含む添加剤を含むことにより、電極表面にＳＥＩ層を強化させることができるので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させることができ、電池内でのガス発生量を減らし得るという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術の範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体の重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むことを意味することができ、場合によっては負極活物質全体が黒鉛からなり、黒鉛を１００重量％で含むことを意味することもあり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜電解質組成物＞
本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む電解質組成物を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～１０の整数である。
本発明に係る電解質組成物は、リチウム塩を含有する非水系電解質組成物であって、化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む。
ここで、上記化学式１で表される化合物は、ホスフェートにビニル（ｖｉｎｙｌ）基、プロパルギル（ｐｒｏｐａｇｙｌ）基などの不飽和炭化水素基が末端に導入された構造を有し、かつホスフェート基と不飽和炭化水素基との間にホスフェートの酸素原子を含むカーボネート基をリンカーとして含むことにより、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性皮膜を均一に形成し得る。これにより、上記電解液添加剤は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制し得、電池の抵抗増加および／または容量低下現象を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させることができる。
このために、上記化学式１で表される化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、ａは１～５の整数である。
一例として、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含み得る。
本発明に係る電解質組成物は、上記構造式１～８のうちいずれか１つ以上の化合物を添加剤として含むことにより、二次電池の充放電時に発生されるガスを低減させ得、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下することを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性をより向上させることができる。
また、上記化学式１で表される化合物を含む添加剤は、電解質組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的に、上記化学式１で表される化合物は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解質組成物全体の重量に対して０．０５～５重量％、０．０５～３重量％、０．１～２．５重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、添加剤の含有量が上記範囲から外れる過量が使用され、電解質組成物の粘度を高めて電極と分離膜に対する濡れ性が低下されることを防止する一方、電池の抵抗が増加し、充放電容量が制限され、貯蔵後に回復容量が落ちることを防止し得る。また、本発明は、添加剤の含有量が上記範囲から外れる微量が使用され、添加剤の効果が微々たるものであることを防ぎ得る。
一方、上記電解質組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下されることによって非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下されるおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このようにリチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含むリチウム塩の場合に、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解質組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解質組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は一実施形態において、正極、負極、および正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む電解質組成物を含むリチウム二次電池。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～１０の整数である。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、上述された本発明の電解質組成物を含む構成を有し、上記電解質組成物を含むことにより電池の充放電時に発生されるガスの量が低減され、初期抵抗、初期容量などのリチウム二次電池の性能に優れるのみならず、特に高濃度のニッケルおよび／またはマンガンを含む正極活物質と使用する場合には、高温での電池性能および安全性を改善する効果に優れる。
このとき、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極スラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極合材層を備え、必要に応じて上記正極合材層は導電材、バインダー、その他の添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０．０５≦p≦０．６である。
上記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を高含有量で含有する物質であって、正極活物質として使用する場合には、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。
このとき、上記化学式２で表されるリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを含み得、上記化学式３で表されるリチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４などを含み得、これらを単独で使用するかまたは併用して使用し得る。
また、上記正極は正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極は、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質を含む負極スラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される負極合材層を備え、必要に応じて上記負極合材層は導電材、バインダー、その他の添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記負極活物質は、炭素物質を含み得る。具体的に、上記炭素物質とは炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は、炭素物質以外にケイ素物質をさらに含み得る。ここで、ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）の含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるかまたは複合化されて負極合材層に含まれる場合に、これらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表され得る。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得、具体的には３～１０重量％、８～１５重量％、１３～１８重量％、または２～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲にケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚みを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ポリエチレン；ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有し得、場合によっては上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによってコーティングされた複合分離膜の形態を有することもできる。また、上記分離膜は気孔の平均直径が０．０１～１０μｍであり得、平均厚さは５～３００μｍであり得る。
さらに、上記二次電池は、電解液として上述された本発明に係る非水系電解質組成物を含む。
上記電解質組成物は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～１０の整数である。
上記化学式１で表される化合物は、ホスフェートにビニル基、プロパルギル基などの不飽和炭化水素基が末端に導入された構造を有し、かつホスフェート基と不飽和炭化水素基との間にホスフェートの酸素原子を含むカーボネート基をリンカーとして含むことにより、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性皮膜を均一に形成し得る。これにより、上記電解液添加剤は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制し得、電池の抵抗増加および／または容量低下現象を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させることができる。
このために、上記化学式１で表される化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、ａは１～５の整数である。
一例として、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含み得る。
上記電解質組成物は、このような添加剤を含むことにより、二次電池の充放電時に発生されるガスを低減させ得、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下することを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性をより向上させることができる。
また、上記化学式１で表される化合物を含む添加剤は、電解質組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的に、上記化学式１で表される化合物は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解質組成物全体の重量に対して０．０５～３重量％、０．１～２．５重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、添加剤の含有量が上記範囲から外れる過量が使用され、電解質組成物の粘度を高めて電極と分離膜に対する濡れ性が低下されることを防止する一方、電解質組成物のイオン伝導性が低減され、電池の初期容量の低下など電池の性能が低下されることを予防し得る。また、本発明は、添加剤の含有量が上記範囲から外れる微量が使用され、添加剤の効果が微々たるものであることを防ぎ得る。
一方、上記電解質組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下されることによって非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下されるおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このようにリチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含むリチウム塩の場合に、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解質組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解質組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記の実施例および実験例は本発明を例示するのみであって、本発明の内容が下記の実施例および実験例に限定されるものではない。
（実施例１～５および比較例１～３．電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ、添加剤を電解液全体の重量に対して下記の表１に示したような重量になるように溶解させて非水系電解質組成物を製造した。
（実施例６～１０および比較例４～６．リチウム二次電池の製造）
正極活物質として粒子サイズが５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ４を用意し、カーボン系導電剤およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンと９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
これとは別に、人造黒鉛を負極活物質として用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて、ケースに挿入した後に、下記の表２に示したように、上記実施例１～５および比較例１～３において製造された電解質組成物（５ｍｌ）を注入してパウチ型の２．１Ａｈ級の小型リチウム二次電池を製造した。
（実験例）
本発明に係るリチウム二次電池の性能を評価するために下記のような実験を行った。
イ）高温貯蔵後の二次電池の抵抗および容量変化の分析
実施例および比較例において製造された各二次電池を対象に６０℃で１２週間貯蔵しながら電池の抵抗および容量変化を観察した。
具体的に、各二次電池の活性化時の充／放電は０．２Ｃ／０．５Ｃで２回行った後に、充／放電電流密度を０．５Ｃ／０．２Ｃにし、充電終止電圧を４．８Ｖ(Ｌｉ／グラファイト)、放電終止電圧を３．０Ｖ（Ｌｉ／グラファイト）にした充／放電実験を各１回行った。
その後、０．３３Ｃの４．２Ｖで満充電し、６０℃で高温貯蔵しながら２週おきに電池の抵抗と容量を測定した。ここで、上記電池の抵抗と容量を測定した後に、電池を満充電状態に充電して貯蔵した。測定された電池の抵抗および容量から電池の初期抵抗および初期容量を基準として変化量を算出し、その結果を下記の表３に示した。
ロ）高温貯蔵された二次電池のガス発生量の分析
実施例および比較例において製造された各二次電池を対象に６０℃で１２週間貯蔵しながら電池から発生されるガス量を２週おきに分析した。具体的に、各二次電池の活性化時の充／放電は０．２Ｃ／０．５Ｃで２回行った後に、充／放電電流密度を０．５Ｃ／０．２Ｃにし、充電終止電圧を４．８Ｖ(Ｌｉ／グラファイト)、放電終止電圧を３．０Ｖ（Ｌｉ／グラファイト）にした充／放電実験を各１回行った。
その後、０．３３Ｃの４．２Ｖで満充電し、６０℃の高温で１２週間貯蔵した。１２週が経過してから二次電池の表面を加圧して脱気し、脱気されたガスの量を測定し、その結果を下記の表３に示した。
上記表３に示したように、実施例の二次電池は、化学式１で表される化合物を含む添加剤を共に含有する電解質組成物を含むことにより、高温条件でも電池の高い電気的性能が具現され、発生されるガスの量が低減されることが確認された。
具体的に、実施例の二次電池は、比較例の二次電池と比べて高温条件にさらされてもガスの量が著しく少なく、電池の抵抗増加が少なく容量維持率は高いことが分かった。
このような結果から、本発明に係る二次電池は、高濃度のニッケルおよび／またはマンガンを含む正極活物質と共に非水系電解液に特定の成分の添加剤を使用することにより、電池の活性化時に電極表面に皮膜を均一に形成し、それにより、高温条件で多量のガスが発生することを防止し得、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下されることを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性を効果的に向上させることができる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るであろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (12)

  1. 非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
    であり、
    Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、
    Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、
    ａは１～１０の整数である、電解質組成物。
  2. Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
    であり、
    Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、
    ａは１～５の整数である、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  6. 非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  7. 正極、負極、および正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、
    非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む電解質組成物、
    を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
    であり、
    Ｒ２はそれぞれ独立に２個の炭素原子を含む二重結合または三重結合であり、
    Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１～４のアルキル基であり、
    ａは１～１０の整数である、リチウム二次電池。
  8. 正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成されて、下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含む正極合材層を備え、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式３］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
    前記化学式２および化学式３において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは０．０５≦p≦０．６である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に形成されて、負極活物質を含有する合材層を備え、
    前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  11. 負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれる、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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JP4401455B2 (ja) * 1998-10-15 2010-01-20 三洋ジーエスソフトエナジー株式会社 非水電解液および非水電解質二次電池
KR100572705B1 (ko) * 2003-05-19 2006-04-24 주식회사 코캄 리튬 2차 전지의 겔화 전해질 조성물 및 이를 이용하여제조된 리튬 2차 전지와 그 제조방법
JP4306697B2 (ja) * 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
JP5631111B2 (ja) 2009-09-07 2014-11-26 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
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