JP2024505219A - 高温安全性が向上されたリチウム二次電池 - Google Patents

高温安全性が向上されたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024505219A
JP2024505219A JP2023545865A JP2023545865A JP2024505219A JP 2024505219 A JP2024505219 A JP 2024505219A JP 2023545865 A JP2023545865 A JP 2023545865A JP 2023545865 A JP2023545865 A JP 2023545865A JP 2024505219 A JP2024505219 A JP 2024505219A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbonate
negative electrode
group
electrolyte composition
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023545865A
Other languages
English (en)
Inventor
ウォン・テ・イ
キョン・ホ・アン
チュル・ヘン・イ
ジュン・ヒョク・ハン
ウォン・キョン・シン
ス・ヒョン・ジ
ユン・ホ・オ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2024505219A publication Critical patent/JP2024505219A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、高温安全性が向上された電解質組成物およびそれを含む二次電池に関するものであって、上記電解質組成物は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、１種以上の環状カーボネート化合物を含む第２添加剤を特定の含有量で含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生されるガスを効果的に低減させ得るのみならず、電極の表面にＳＥＩ層を強化させ得るので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させ得るという利点がある。

Description

本発明は、高温での安全性が向上されたリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２１年１１月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１５５４６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年は、携帯型電子機器のような小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く適用されている。このような二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池などの非水系電解液電池などが挙げられる。
例えば、一般的に電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ６は、電解液の溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させながらＨＦを発生させる。このように発生されたＨＦは高温条件で多量のガスを発生させるのみならず、正極活物質から金属イオンを溶出させ得、溶出された金属イオンが負極の表面で析出された形態で発生する場合には、負極電位の上昇とセルのＯＣＶ下落などをもたらすため電池の性能はもちろん、寿命と高温安全性を低下させるという問題がある。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が使用され、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が使用されている。上記活物質を好適な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質そのものをフィルム状に塗布して絶縁体である分離膜と共に巻き取ったり、積層したりして電極群を作り、缶またはそれと類似した容器に入れた後、電解質を注入して、二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されたり脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されたりする過程を繰り返しながら充放電が行われる。このとき、リチウムは反応性が強いため炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜と呼び、充電の初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中のリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。このようなイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて、共に移動する分子量が大きい電解質の有機溶媒が炭素負極に共にコインタカレーションされて、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を果たす。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に強固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は、最初の充電時に一旦形成されると、その後の電池の使用による充放電が繰り返すときに、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解質と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たすことになる。
従来には、電解質添加剤を含まないか、または劣った特性の電解質添加剤を含む電解質の場合には、不均一なＳＥＩ膜の形成によって出力特性の向上を期待することは難しかった。さらに、電解質添加剤を含む場合にもその投入量を必要量に調節し得ない場合には、上記電解質添加剤により高温反応時に正極の表面が分解されたり、電解質が酸化反応を起こしたりして、究極的には二次電池の不可逆容量が増加し、出力特性が低下されるという問題があった。
そこで、負極に強固なＳＥＩ被膜を形成して高率充放電特性や、高温性能特性、そして寿命特性などの全般的な電池の性能を改善するための電解質の添加剤として使用し得る化合物の開発が求められているのが実情である。
そこで、本発明の目的は、電極の表面、特に負極の表面に被膜を形成してリチウム二次電池の高率充放電特性を向上させ得、高温貯蔵特性と高温性能および寿命特性を改善し得る電解質組成物を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含む第２添加剤を含む電解質組成物を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、ａは１～１０の整数である。
具体的には、上記Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はエチレン基であり、ａは１～５の整数であり得る。
一例として、化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含む。
また、上記第１添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得る。
また、上記第２添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得る。
また、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを含み得る。
さらに、本発明は一実施形態において、正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含む第２添加剤を含む電解質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、ａは１～１０の整数である。
このとき、上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成されて、下記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上を含む正極合材層を備え得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０．０５≦p≦０．６である。
具体的には、上記リチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極は、負極集電体、および上記負極集電体上に形成されて、負極活物質を含有する合材層を備え、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極の負極活物質は、炭素物質以外に、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含み得る。
この場合、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
本発明に係る電解質組成物は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、１種以上の環状カーボネート化合物を含む第２添加剤を特定の含有量で含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生されるガスを効果的に低減させ得るのみならず、電極の表面にＳＥＩ層を強化し得るので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させ得るという利点がある。
本発明は、多様な変更を加え得、様々な実施形態を有し得る。そのため、特定の実施形態を詳細な説明において詳しく説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術の範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得、場合によっては負極活物質全体が黒鉛からなり黒鉛が１００重量％で含まれることを意味することもできる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜電解質組成物＞
本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含む第２添加剤を含む電解質組成物を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、ａは１～１０の整数である。
本発明に係る電解質組成物は、リチウム塩を含有する非水系電解質組成物であって、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、環状カーボネート化合物であるビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｂａｔｅ，ＦＥＣ）を１種以上含む添加剤を含む。
ここで、上記化学式１で表す化合物は、リン酸塩の中の２個以上の酸素原子に、アクリレート基が飽和炭化水素鎖および／またはアルキレングリコール単位を介して結合された構造の母核を含むことにより、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性被膜を均一に形成し得る。具体的には、上記化学式１で表す化合物は、二次電池の充放電時にリチウム塩との反応を通してリン酸塩基から１個以上の＊－Ｒ１－Ｒ２基に分解される。このように分解されたリン酸塩基と＊－Ｒ１－Ｒ２基は、電解質組成物に含まれた非水系溶媒と反応して有機性および無機性被膜（例えば、リン酸塩系被膜）を均一に形成し得る。上記有機性および無機性被膜は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制し得、電池の抵抗増加および／または容量の低下現象を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させ得る。
このために、上記化学式１で表す化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～４のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～３のアルキレン基であり、ａは１～５の整数である。
具体的には、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はエチレン基であり、ａは１～３の整数であり得る。
一例として、上記化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含み得る。
本発明に係る電解質組成物は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、環状カーボネート化合物であるビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１種以上含む第２添加剤を含む。
上記電解質組成物は、このような添加剤を含むことにより、二次電池の充放電時に発生されるガスを低減させ得、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下することを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性をより向上させ得る。
このような上記第２添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ単独で含むか、またはこれらを２種以上併用し得る。
一例として、上記第２添加剤は、非フッ素系第２添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とフッ素系第２添加剤であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み得る。
上記非フッ素系第２添加剤は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に有機性被膜の形成に参加して被膜の均一化を誘導し得、これにより電池の容量を向上させ得る。また、上記フッ素系第２添加剤は、有機性および／または無機性被膜の形成時にフッ素の供給源として作用してリチウム原子と有機分子との接着力を向上させ得る。このようにリチウム原子と有機分子との接着力が向上されると、ケイ素物質を負極活物質として含有する負極の充放電時に負極の表面から有機性分子が脱離されることを防止し得るので、脱離された有機性分子による電池の内部の抵抗の増加および電解質の分解を防止し得る。また、フッ素系第２添加剤は、非フッ素系第２添加剤と併用される場合に、電池内のイオン伝導度をより向上させ得るので、常温で電池の充放電サイクルを向上させる効果に優れる。
上記第２添加剤は、併用された環状カーボネート化合物を一定の割合で含み得る。具体的には、上記第２添加剤は、非フッ素系第２添加剤１００重量部に対して、フッ素系第２添加剤を５０～２００重量部で含み得、具体的には５０～１５０重量部、５０～１００重量部、または１００～２００重量部で含み得る。この場合、第２添加剤は電池の充放電時にイオン伝導度を高め得、同時に電池の高温安全性をより向上させ得る。
さらに、上記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤は、電解質組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的には、上記化学式１で表す化合物は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解質組成物全体の重量に対して０．０５～３重量％、０．１～２．５重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、第１添加剤の含有量が上記範囲から外れる過量が使用され、電解質組成物の粘度を高めて電極と分離膜に対する濡れ性が低下されることを防止する一方、電解質組成物のイオン伝導性が低減され、電池の初期容量の低下など電池の性能が低下されることを予防し得る。また、本発明は、第１添加剤の含有量が上記範囲から外れる微量が使用され、添加剤の効果が微々たるものとなることを防ぎ得る。
また、第２添加剤は、第１添加剤とのシナジー効果を生み出すために含有量を特定の含有量に調節し得る。具体的には、上記環状カーボネート化合物を含む第２添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には電解質組成物全体の重量に対して０．０１～４．５重量％、０．４～４．１重量％、０．１～２．５重量％、１～３重量％、１．５～４．５重量％、１．５～２．５重量％、３～４．５重量％、１．６～４．１重量％、０．５～２．０重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、第２添加剤の含有量を上記範囲に調節することにより、過量の第２添加剤によって電池の初期抵抗が著しく増加することを防止し得、微量の第２添加剤によって高温での安全性改善の効果が微々たるものとなることを防止し得る。
一方、上記電解質組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下されることによって非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下されるおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このようにリチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含むリチウム塩の場合、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解質組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解質組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極被膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合と同様に、非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は一実施形態において、正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含む第２添加剤を含む電解質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、ａは１～１０の整数である。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、上述された本発明の電解質組成物を含む構成を有し、上記電解質組成物を含むことにより初期抵抗、初期容量などのリチウム二次電池の性能に優れるのみならず、特に高濃度のニッケルおよび／またはマンガンを含む正極活物質と使用する場合には、高温での電池性能および安全性を改善する効果に優れる。
このとき、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な上記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０．０５≦p≦０．６である。
上記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を高含有量で含有する物質であって、正極活物質として使用する場合、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。
このとき、上記化学式２で表すリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを含み得、上記化学式３で表すリチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４などを含み得、これらを単独で使用するかまたは併用して使用し得る。
また、上記正極は正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極は、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される負極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記負極活物質は、炭素物質を含み得る。具体的には、上記炭素物質とは炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は、炭素物質以外にケイ素物質をさらに含み得る。ここで、ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）の含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるか、または複合化されて負極合材層に含まれる場合、それらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表され得る。上記ケイ素物質は、電解質組成物に含まれた第１添加剤との相溶性に優れるため、負極活物質として炭素物質と併用される場合には、電池の耐久性に優れるのみならず、炭素物質を単独で使用した場合と比べて電池のサイクル特性が向上されるという利点がある。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得、具体的には３～１０重量％、８～１５重量％、１３～１８重量％、または２～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲にケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚みを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有することができ、場合によっては上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによってコーティングされた複合分離膜の形態を有してもよい。また、上記分離膜は気孔の平均直径が０．０１～１０μｍであり得、平均厚さは５～３００μｍであり得る。
さらに、上記二次電池は、電解液として、上述された本発明に係る非水系電解質組成物を含む。
上記電解質組成物は、添加剤として下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含む第２添加剤を含む。
上記化学式１において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、ａは１～１０の整数である。
上記化学式１で表す化合物は、リン酸塩の中の２個以上の酸素原子に、アクリレート基が飽和炭化水素鎖および／またはアルキレングリコール単位を介して結合された構造の母核を含むことにより、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性被膜を均一に形成し得る。これにより、上記電解液添加剤は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制し得、電池の抵抗増加および／または容量の低下現象を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させ得る。
このために、上記化学式１で表す化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～４のアルキレン基または
であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｒ３は炭素数１～３のアルキレン基であり、ａは１～５の整数である。
具体的には、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
であり、Ｒ３はエチレン基であり、ａは１～３の整数であり得る。
一例として、上記化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含み得る。
本発明に係る電解質組成物は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、環状カーボネート化合物であるビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１種以上含む第２添加剤を含む。
上記電解質組成物は、このような添加剤を含むことにより、二次電池の充放電時に発生されるガスを低減させ得、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下することを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性をより向上させ得る。
このような上記第２添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ単独で含むか、またはこれらを２種以上併用し得る。
一例として、上記第２添加剤は、非フッ素系第２添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とフッ素系第２添加剤であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み得る。
上記非フッ素系第２添加剤は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に有機性被膜の形成に参加して被膜の均一化を誘導し得、これにより電池の容量を向上させ得る。また、上記フッ素系第２添加剤は、有機性および／または無機性被膜の形成時にフッ素の供給源として作用してリチウム原子と有機分子との接着力を向上させ得る。このようにリチウム原子と有機分子との接着力が向上されると、ケイ素物質を負極活物質として含有する負極の充放電時に負極の表面から有機性分子が脱離されることを防止し得るので、脱離された有機性分子による電池の内部の抵抗の増加および電解質の分解を防止し得る。また、フッ素系第２添加剤は、電池内のイオン伝導度をより向上させ得るので、電池の充放電性能を改善する効果に優れる。
上記第２添加剤は、併用された環状カーボネート化合物を一定の割合で含み得る。具体的には、上記第２添加剤は、非フッ素系第２添加剤１００重量部に対して、フッ素系第２添加剤を５０～２００重量部で含み得、具体的には５０～１５０重量部、５０～１００重量部、または１００～２００重量部で含み得る。この場合、第２添加剤は電池の充放電時にイオン伝導度を高め得、同時に電池の高温安全性をより向上させ得る。
また、上記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤は、電解質組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的には、上記化学式１で表す化合物は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解質組成物全体の重量に対して０．０５～３重量％、０．１～２．５重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、第１添加剤の含有量が上記範囲から外れる過量が使用され、電解質組成物の粘度を高めて電極と分離膜に対する濡れ性が低下されることを防止する一方、電解質組成物のイオン伝導性が低減され、電池の初期容量の低下など電池の性能が低下されることを予防し得る。また、本発明は、第１添加剤の含有量が上記範囲から外れる微量が使用され、添加剤の効果が微々たるものとなることを防ぎ得る。
また、第２添加剤は、第１添加剤とのシナジー効果を生み出すために含有量を特定の含有量に調節し得る。具体的には、上記環状カーボネート化合物を含む第２添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には電解質組成物全体の重量に対して０．０１～４．５重量％、０．４～４．１重量％、０．１～２．５重量％、１～３重量％、１．５～４．５重量％、１．５～２．５重量％、３～４．５重量％、１．６～４．１重量％、０．５～２．０重量％、２．５～４．０重量％、または０．５～１．５重量％で含まれ得る。本発明は、第２添加剤の含有量を上記範囲に調節することにより、過量の第２添加剤によって電池の初期抵抗が著しく増加することを防止し得、微量の第２添加剤によって高温での安全性改善の効果が微々たるものとなることを防止し得る。
一方、上記電解質組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下されることによって非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下されるおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このようにリチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含むリチウム塩の場合、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解質組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解質組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極被膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合と同様に、非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するのみであって、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
（実施例１～１２および比較例１～４.電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ、構造式４で表す化合物を含む第１添加剤と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上含む第２添加剤を、電解液全体の重量に対して、下記表１に示したような重量になるように溶解させて非水系電解質組成物を製造した。
（実施例１２～２４および比較例５～８.リチウム二次電池の製造）
正極活物質として粒子サイズが５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ４を用意し、カーボン系導電剤およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンと９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
これとは別に、人造黒鉛を負極活物質として用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて、ケースに挿入した後、下記表２に示したように、上記実施例１～１２および比較例１～４において製造された電解質組成物（５ｍｌ）を注入してパウチ型の２．１Ａｈ級の小型リチウム二次電池を製造した。
（実験例）
本発明に係るリチウム二次電池の性能を評価するために、下記の実験を行った。
イ）二次電池の初期容量および抵抗
実施例１２～２４および比較例５～８において製造された各二次電池を対象に電池の初期抵抗および容量を観察した。
具体的には、各二次電池の活性化時の充／放電は０．２Ｃ／０．５Ｃで２回行った後、充／放電電流密度を０．５Ｃ／０．２Ｃにし、充電終止電圧を４．８Ｖ(Ｌｉ／グラファイト)、放電終止電圧を３．０Ｖ（Ｌｉ／グラファイト）にした充／放電実験を各１回試行しながら、各二次電池の充放電容量と抵抗を測定した。
ロ）高温貯蔵後の二次電池の抵抗増加率およびガス発生量の分析
実施例１２～２４および比較例５～８において製造された各二次電池を対象に６０℃で８週間貯蔵しながら電池の抵抗および容量の変化を観察した。
具体的には、各二次電池の活性化時の充／放電は０．２Ｃ／０．５Ｃで２回行った後、充／放電電流密度を０．５Ｃ／０．２Ｃにし、充電終止電圧を４．８Ｖ(Ｌｉ／グラファイト)、放電終止電圧を３．０Ｖ（Ｌｉ／グラファイト）にした充／放電実験を各１回試行した。
その後、０．３３Ｃの４．２Ｖで満充電し、６０℃で８週間高温貯蔵しながら２週おきに電池の抵抗を測定した。ここで、上記電池の抵抗と容量を測定した後に、電池を満充電状態に充電して貯蔵した。測定された電池の抵抗および容量から電池の初期抵抗を基準として変化量を算出した。
また、抵抗値の測定が完了されたら、内部に加圧治具が装着されたチャンバー内に二次電池を固定させ、固定された二次電池の表面を加圧して脱気した後、脱気されてチャンバーの内部から放出されたガスの量を測定することにより、二次電池の高温貯蔵時に発生されたガス量を得た。その結果を下記表３に示した。
上記表３に示したように、実施例の二次電池は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と環状カーボネート化合物を含む第２添加剤を共に含有する電解質組成物を含むことにより、電池の高い初期性能と高温での優れた電気的性能と安全性が具現されることが確認された。
このような結果から、本発明に係る電解質組成物は、化学式１で表す化合物を含む第１添加剤と共に、１種以上の環状カーボネート化合物を含む第２添加剤を特定の含有量で含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生されるガスを効果的に低減させ得るのみならず、電極の表面にＳＥＩ層を強化させ得るので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させ得ることがわかる。
以上、本発明について好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るだろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (13)

  1. 非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートのうち１種以上を含む第２添加剤、を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
    であり、
    Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、
    Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、
    ａは１～１０の整数である、電解質組成物。
  2. Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基または
    であり、
    Ｒ３はエチレン基であり、
    ａは１～５の整数である、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式８＞のうちいずれか１つ以上の化合物を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 第１添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. 第２添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  6. リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  7. 非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  8. 正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体、
    非水系有機溶媒、リチウム塩、下記化学式１で表す化合物を含む第１添加剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートのうち１種以上を含む第２添加剤を含む電解質組成物、を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基または
    であり、
    Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アクリレート基またはメタクリレート基であり、
    Ｒ３は炭素数１～４のアルキレン基であり、
    ａは１～１０の整数である、リチウム二次電池。
  9. 正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成されて、下記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上を含む正極合材層を備え、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式３］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
    前記化学式２および化学式３において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは０．０５≦p≦０．６である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. リチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に形成されて、負極活物質を含有する合材層を備え、
    前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  12. 負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれる、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
JP2023545865A 2021-11-12 2022-10-21 高温安全性が向上されたリチウム二次電池 Pending JP2024505219A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210155462A KR20230069427A (ko) 2021-11-12 2021-11-12 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR10-2021-0155462 2021-11-12
PCT/KR2022/016121 WO2023085639A1 (ko) 2021-11-12 2022-10-21 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024505219A true JP2024505219A (ja) 2024-02-05

Family

ID=86336368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023545865A Pending JP2024505219A (ja) 2021-11-12 2022-10-21 高温安全性が向上されたリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240113334A1 (ja)
EP (1) EP4273992A1 (ja)
JP (1) JP2024505219A (ja)
KR (1) KR20230069427A (ja)
CN (1) CN116848689A (ja)
WO (1) WO2023085639A1 (ja)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5659676B2 (ja) * 2010-10-12 2015-01-28 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101537848B1 (ko) * 2013-01-04 2015-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
TWI565121B (zh) * 2014-06-13 2017-01-01 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性電解質和包含彼之鋰二次電池
KR102638417B1 (ko) * 2017-07-17 2024-02-19 놈스 테크놀로지스, 인크. 인 함유 전해질
JP2020187973A (ja) * 2019-05-17 2020-11-19 コニカミノルタ株式会社 非水系電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102512136B1 (ko) 2020-06-16 2023-03-21 주식회사 다올메드 It기술이 접목된 빛 조사장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20240113334A1 (en) 2024-04-04
EP4273992A1 (en) 2023-11-08
KR20230069427A (ko) 2023-05-19
WO2023085639A1 (ko) 2023-05-19
CN116848689A (zh) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102000100B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN105637692B (zh) 包括硅基化合物的二次电池
EP2876723A1 (en) Lithium secondary battery
KR20170058041A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
EP3793005A1 (en) Anode for lithium secondary battery and method for manufacturing lithium secondary battery
KR20180086601A (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2023241428A1 (zh) 一种锂离子电池
CN117136444A (zh) 锂二次电池
JP2018125219A (ja) リチウムイオン二次電池用の電解液
KR102663158B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR102613280B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
JP2024505219A (ja) 高温安全性が向上されたリチウム二次電池
JP2022528055A (ja) 化合物、それを含むリチウム二次電池用電解質およびリチウム二次電池
EP3340360A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing nonaqueous electrolyte secondary battery
EP4307406A1 (en) Lithium secondary battery
JP2024501309A (ja) 安全性が向上されたリチウム二次電池
CN116435601B (zh) 一种电解液及其应用
EP4243150A1 (en) Novel additive for non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same
EP4243149A1 (en) Novel additive for nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery comprising same
CN116636042A (zh) 安全性提高的锂二次电池
US20240136579A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution composition and lithium secondary battery comprising same
CN118339694A (zh) 非水电解质组合物以及包含其的锂二次电池
CN116711116A (zh) 新型非水电解质用添加剂及包含其的锂二次电池
KR20230071721A (ko) 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117203817A (zh) 新型用于非水电解液的添加剂和包括其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230727