CN116848670A - 安全性提高的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了电解质组合物和包含其的锂二次电池。所述电解质组合物具有改进的高温安全性。在一些实施方式中，电解质组合物包括包含式1表示的化合物的添加剂，其可以增强电极表面上的SEI层，从而具有改善高温下的储存和寿命特性以及减少电池中产生的气体量的优点。

Description

安全性提高的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种安全性改善的锂二次电池。本申请要求于2021年12月24日提交的韩国专利申请10-2021-0186970的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
发明背景
近来，二次电池不仅广泛应用于诸如便携式电子设备等小型设备，而且广泛应用于诸如混合动力电动车辆或电动车辆的电池包或蓄电装置等中大型设备。这些二次电池的实例可以包括非水电解质电池，例如锂离子电池、锂电池、锂离子电容器和钠离子电池。
然而，非水电解质以包含锂盐的形式使用，而作为用于电解质的最广泛使用的锂盐的LiPF6会与电解质溶剂反应，从而促进溶剂的消耗并产生HF。由此产生的HF不仅可以在高温条件下产生大量气体，而且可以使金属离子从正极活性材料中溶出，并且当溶出的金属离子以沉淀物的形式在负极表面上生成时，其引起负极电位的增加和电芯开路电压下降(OCV)，导致诸如寿命和高温安全性降低等问题。
同时，在锂二次电池中，锂金属氧化物用作正极活性材料，而锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳复合物用作负极活性材料。二次电池通过以下方式制造：将活性材料涂覆在集流体上以具有适当的厚度和长度，或将活性材料涂覆为膜状并与作为绝缘体的隔膜一起卷绕或堆叠，从而形成电极组件，将所得电极组件放入罐或与其类似的容器中，并注入电解质。
这种锂二次电池通过锂离子在正极的锂金属氧化物和作为负极的石墨电极之间重复嵌入和脱嵌来充电/放电。这里，由于锂具有强反应性，其与碳电极反应产生Li2CO3、LiO或LiOH，从而在负极表面上形成涂膜。该涂膜被称为固体电解质界面(SEI)膜，并且在充电开始时形成的SEI膜防止锂离子与碳负极或其它材料之间的反应。此外，SEI膜充当仅使锂离子通过的离子隧道。该离子隧道允许锂离子的溶剂化，因此一起迁移的大分子量的电解质有机溶剂被共同嵌入以阻止碳负极结构的塌陷。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性，需要在锂二次电池的负极上形成耐久的SEI膜。一旦在初始充电中形成，SEI膜就会在使用电池时的重复充电/放电中防止锂离子与负极或其它材料之间的反应，并且在电解质与负极之间充当仅使锂离子通过的离子隧道。
然而，在不包含电解质添加剂或包含特性不佳的电解质添加剂的电解质的情况下，由于形成不均匀的SEI膜，因此难以预期输出特性的改善。此外，当包含电解质添加剂的电解质的量未被调节至所需量时，由于该电解质添加剂而存在如下问题：在电解质的高温反应或氧化反应期间正极的表面分解，最终导致二次电池的不可逆容量的增加以及输出特性的劣化。
因此，需要开发一种化合物，其能够通过在负极上形成耐久的SEI涂膜而改善整体电池性能，例如高倍率充电/放电特性、高温性能特性和寿命特性，并且能够用作电解质添加剂以减少在高温下产生的气体量。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明涉及提供一种电解质组合物以及包含该电解质组合物的锂二次电池，所述电解质组合物在本发明的电极的表面上形成涂膜，因此能够增强锂二次电池的高倍率充电/放电特性，能够改善高温储存特性和寿命特性，并且能够减少产生的气体量。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：非水有机溶剂；锂盐；和包含下式1表示的化合物的添加剂：
[式1]
在式1中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数
具体地，R1可以各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或
R3可以各自独立地为氢或甲基，
a可以是1至5的整数。
在一个实例中，式1表示的化合物可以包括以下结构式1至8中的一种或多种化合物：
此外，相对于电解质组合物的总重量，添加剂的存在量可以为0.01至5重量％。
此外，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi组成的组中的一种或多种。
此外，非水有机溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或多种。
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括：
电极组件，该电极组件包括正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜，以及
电解质组合物，所述电解质组合物包含非水有机溶剂、锂盐和包含下式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
在式1中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
此外，正极可包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极混合物层，其中正极混合物层包含选自由下式2和3表示的锂金属氧化物中的一种或多种：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和3中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，
x，y，z，w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，并且
p为0.05≤p≤0.6。
在一个实例中，所述锂金属氧化物可以包括选自由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4组成的组中的一种或多种。
此外，所述负极可包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的混合物层，其中所述混合物层包含负极活性材料，并且
所述负极活性材料可以包括选自由天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑和科琴黑组成的组中的一种或多种碳材料。
此外，负极活性材料还可包括选自由硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)组成的组中的一种或多种硅材料。
在这种情况下，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的存在量可以为1至20重量％。
[有利效果]
由于本发明的电解质组合物包括包含式1表示的化合物的添加剂，因此其能够强化电极表面上的SEI层，从而具有改善高温下的储存和寿命特性以及减少电池中产生的气体量的优点。
具体实施方式
本发明可具有各种修改和各种实例，因此特定实例在附图中示出且在详细说明中详细描述。
然而，应当理解，本发明不限于特定实施方式，并且包括本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物或替换物。
本文使用的术语“包括”、“包含”和“具有”表示说明书中描述的特征、数字、步骤、动作、组件或成员或其组合的存在，并且应当理解，不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作、组件、成员或其组合的可能性。
此外，当层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“上”时，这不仅包括一部分“直接”设置在另一部分上的情况，而且包括第三部分置于二者之间的情况。相反，当层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“下”时，这不仅包括一部分“直接”设置在另一部分下的情况，而且包括第三部分置于二者之间的情况。另外，在本申请中，“上”不仅可以包括设置在上部的情况，还可以包括设置在下部的情况。
此外，在本发明中，“作为主要组分包括”可意指以相对于总重量的50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、或95重量％以上包括所定义的组分。例如，“包含石墨作为负极活性材料中的主要成分”意指相对于负极活性材料的总重量，包含50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、或95重量％以上的石墨，并且在一些情况下，其意指负极活性材料完全由石墨组成，包含100重量％的石墨。
在下文中，将更详细地描述本发明。
电解质组合物
本发明的一个实施方式提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：非水有机溶剂；锂盐；和包含下式1表示的化合物的添加剂：
[式1]
在式1中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
本发明的电解质组合物是含有锂盐的非水电解质组合物，并且包括含有式1表示的化合物的添加剂。
在此，在式1表示的化合物的结构中，不饱和烃基(例如乙烯基或炔丙基)被引入到磷酸酯的末端，并且包括碳酸酯基团作为磷酸酯基团和不饱和烃基之间连接基，该碳酸酯基团具有磷酸酯的氧原子。因此，在二次电池的活化中，可以在正极和/或负极的表面上均匀地形成有机和/或无机涂膜。因此，当电池暴露于高温时，该电解质添加剂能够抑制由电解质分解引起的气体产生，并且能够改善电池的电阻增加和/或容量降低，从而使得电池的性能和高温安全性进一步改善。
为此，在式1表示的化合物中，
R1各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或
R3各自独立地为氢或甲基，
a是1至5的整数。
在一个实例中，式1表示的化合物可以包括以下结构式1至8中的一种或多种化合物：
由于本发明的电解质组合物包含结构式1至8的化合物中的一种或多种作为添加剂，因此可以减少在二次电池的充电/放电过程中产生的气体并有效地防止由金属离子从电极的溶出引起的电芯电阻增加和容量降低，从而进一步改善电池的性能和高温安全性。
此外，包含式1表示的化合物的添加剂可以以一定含量包含在电解质组合物中。具体地，相对于电解质组合物的总重量，式1表示的化合物的存在量可以为0.01至5重量％，更具体地0.05至5重量％、0.05至3重量％、0.1至2.5重量％或0.5至1.5重量％。在本发明中，由于电解质添加剂的含量在上述范围之外过量使用时会增加电解质组合物的粘度，因此本发明防止电极和隔膜的润湿性变差，并防止由于电池电阻增加和储存后恢复容量降低而导致的有限的充电/放电容量。此外，本发明可以防止因使用上述范围之外的痕量添加剂而导致的添加剂效果不明显。
同时，用于电解质组合物中的锂盐可以没有特别限制地使用，只要其用于本领域的非水电解质中即可。具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi组成的组中的一种或多种。
锂盐的浓度没有特别限制，并且合适的浓度范围的下限为0.5mol/L以上，具体地0.7mol/L以上，并且更具体地0.9mol/L以上，合适的浓度范围的上限为2.5mol/L以下，具体地2.0mol/L以下，并且更具体地1.5mol/L以下。当锂盐的浓度低于0.5mol/L时，存在离子电导率降低的风险，并且非水电解质电池的循环特性和输出特性降低。此外，当锂盐的浓度超过2.5mol/L时，非水电解质电池的电解质的粘度增加，因此存在降低离子电导率和降低非水电解质电池的循环特性和输出特性的风险。
此外，当大量的锂盐一次性溶解在非水有机溶剂中时，由于锂盐的溶解热，液温可能升高。如上所述，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，存在可能加速分解以产生氟化氢(HF)的风险。氟化氢(HF)是不优选的，因为它引起电池性能的劣化。因此，可以将锂盐溶解在非水有机溶剂中的温度调节至-20至80℃，具体地0至60℃，但是本发明不特别限于此。
此外，用于电解质组合物的非水有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其可以用于本领域的非水电解质中即可。具体地，非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，作为本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种上述实例，或者可以根据目的以任何组合和比例混合使用其中两种以上。就溶剂对氧化/还原的电化学稳定性和对热或与溶质的反应的化学稳定性而言，在上述实例中，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
同时，电解质组合物可以进一步包括除上述基本组分之外的添加剂。在不背离本发明要旨的情况下，通常用于本发明的非水电解质中的添加剂可以以任何比例加入。具体地，添加剂可以是具有过充电防止效果、负极涂膜形成效果和正极保护效果的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈或二甲基碳酸亚乙烯酯。此外，在用于称为锂聚合物电池的非水电解质电池的情况下，可以在利用胶凝剂或交联聚合物进行假固化(pseudo-solidified)之后使用非水电解质电池的电解质。
锂二次电池
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括：
电极组件，该电极组件包括正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜，以及
电解质组合物，所述电解质组合物包含非水有机溶剂、锂盐和包含下式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
在式1中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
本发明的锂二次电池具有包括电极组件和上述本发明的电解质组合物的构造，所述电极组件包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜，并且由于所述电解质组合物，在电池的充电/放电期间产生的气体量减少，并且锂二次电池在初始电阻和初始容量方面表现出优异的性能，并且具有改善高温下的电池性能和安全性的优异效果，特别是当使用包含高浓度镍和/或锰的正极活性材料时。
这里，正极包括通过在正极集流体上施加、干燥和压制包含正极活性材料的正极浆料而形成的正极混合物层，并且可以根据需要选择性地进一步包括导电材料、粘合剂或其它添加剂。
在此，正极活性材料是可以在正极集流体上引起电化学反应的材料，并且可以包括式2和式3表示的一种或多种锂金属氧化物，其能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，
x，y，z，w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，并且
p为0.05≤p≤0.6。
式2和式3表示的锂金属氧化物分别是含有高含量的镍(Ni)和锰(Mn)的材料，并且具有能够稳定地提供高容量和/或高电压电力的优点。
这里，式2表示的锂金属氧化物可以包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2，式3表示的锂金属氧化物可以包括LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4，并且这些氧化物可以单独或组合使用。
另外，在正极中，作为正极集流体，可以使用在相应的电池中不引起化学变化且具有高导电性的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，也可以使用表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。此外，考虑到待形成的正极的电导率和总厚度，集流体的平均厚度可在3至500μm内适当地选择。
此外，与正极类似，负极包括通过在负极集流体上施加、干燥和压制负极活性材料而形成的负极混合物层，并且可以根据需要选择性地进一步包括导电材料、粘合剂或其它添加剂。
负极活性材料可以包括碳材料。具体地，碳材料是指具有碳原子作为主要成分的材料，并且碳材料的实例可包括选自由天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑和科琴黑组成的组中的一种或多种。
此外，除碳材料之外，负极活性材料还可以包括硅材料。此处，硅材料是指具有硅原子作为主要成分的材料，并且可包括单独的或组合的硅(Si)、碳化硅(SiC)、一氧化硅(SiO)或二氧化硅(SiO2)。当作为含硅(Si)材料的一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)均匀混合或组合并包括在负极混合物层中时，这些材料可以表示为硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)。
此外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1至20重量％，具体地为3至10重量％，8至15重量％，13至18重量％，或2至8重量％。本发明可通过将硅材料的含量控制在上述含量范围内而使电池的能量密度最大化。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或煅烧碳，并且可以使用表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢。此外，考虑到待形成的负极的电导率和总厚度，负极集流体的平均厚度可在1至500μm内适当地选择。
同时，设置在每个单元电芯的正极和负极之间的隔膜是具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜，并且没有特别限制，只要是本领域中常用的即可。具体地，隔膜可包括选自耐化学性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种聚合物。隔膜可具有多孔聚合物基材的形式，例如包含上述聚合物的片材或无纺布，并且在一些情况下，具有复合隔膜的形式，其中多孔聚合物基材上的有机或无机颗粒涂覆有有机粘合剂。此外，隔膜可具有0.01至10μm的平均孔径和5至300μm的平均厚度。
此外，所述二次电池包括本发明的上述非水电解质组合物作为电解质。
所述电解质组合物包括包含下式1表示的化合物的添加剂：
[式1]
在式1中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
在式1表示的化合物的结构中，不饱和烃基(例如乙烯基或炔丙基)被引入到磷酸酯的末端，并且包括碳酸酯基团作为磷酸酯基团和不饱和烃基之间连接基，该碳酸酯基团具有磷酸酯的氧原子。因此，在二次电池的活化中，可以在正极和/或负极的表面上均匀地形成有机和/或无机涂膜。因此，当电池暴露于高温时，该电解质添加剂能够抑制由电解质分解引起的气体产生，并且能够改善电池的电阻增加和/或容量降低，从而使得电池的性能和高温安全性进一步改善。
为此，在式1表示的化合物中，
R1各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或
R3各自独立地为氢或甲基，
a是1至5的整数。
在一个实例中，式1表示的化合物可以包括以下结构式1至8中的一种或多种化合物：
电解质组合物可以包含上述添加剂，从而减少二次电池在充电/放电时产生的气体，并有效地防止由金属离子从电极溶出而引起的电芯电阻增加和容量降低，从而进一步改善电池的性能和高温安全性。
此外，包含式1表示的化合物的添加剂可以以一定含量包含在电解质组合物中。具体地，相对于电解质组合物的总重量，式1表示的化合物的存在量可以为0.01至5重量％，更具体地为0.05至3重量％、1.0至2.5重量％或0.5至1.5重量％。在本发明中，由于电解质添加剂的含量在上述范围之外过量使用时会增加电解质组合物的粘度，因此本发明防止电极和隔膜的润湿性变差，并防止由于电解质组合物的离子电导率下降而导致的电池性能下降。此外，本发明可以防止因使用上述范围之外的痕量电解质添加剂而导致的添加剂效果不明显。
同时，用于电解质组合物中的锂盐可以没有特别限制地使用，只要其用于本领域的非水电解质中即可。具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi组成的组中的一种或多种。
锂盐的浓度没有特别限制，并且合适的浓度范围的下限为0.5mol/L以上，具体地0.7mol/L以上，并且更具体地0.9mol/L以上，合适的浓度范围的上限为2.5mol/L以下，具体地2.0mol/L以下，并且更具体地1.5mol/L以下。当锂盐的浓度低于0.5mol/L时，存在离子电导率降低的风险，并且非水电解质电池的循环特性和输出特性降低。此外，当锂盐的浓度超过2.5mol/L时，非水电解质电池的电解质的粘度增加，因此存在降低离子电导率和降低非水电解质电池的循环特性和输出特性的风险。
此外，当大量的锂盐一次性溶解在非水有机溶剂中时，由于锂盐的溶解热，液温可能升高。如上所述，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，存在可能加速分解以产生氟化氢(HF)的风险。氟化氢(HF)是不优选的，因为它引起电池性能的劣化。因此，可以将锂盐溶解在非水有机溶剂中的温度调节至-20至80℃，具体地0至60℃，但是本发明不特别限于此。
此外，用于电解质组合物的非水有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其可以用于本领域的非水电解质中即可。具体地，非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，作为本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种上述实例，或者可以根据目的以任何组合和比例混合使用其中两种以上。就溶剂对氧化/还原的电化学稳定性和对热或与溶质的反应的化学稳定性而言，在上述实例中，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
同时，电解质组合物可以进一步包括除上述基本组分之外的添加剂。在不背离本发明要旨的情况下，通常用于本发明的非水电解质中的添加剂可以以任何比例加入。具体地，添加剂可以是具有过充电防止效果、负极涂膜形成效果和正极保护效果的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈或二甲基碳酸亚乙烯酯。此外，在用于称为锂聚合物电池的非水电解质电池的情况下，可以在利用胶凝剂或交联聚合物进行假固化之后使用非水电解质电池的电解质。
在下文中，将参考实施例和实验实施例进一步详细描述本发明。
然而，下面的实施例和实验例仅用于说明本发明，本发明的内容不限于下面的实施例和实验例。
实施例1至5和比较例1至3.电解质组合物的制备
将作为锂盐的1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中，并且按照下表1中所示的相对于电解质总重量的重量％溶解添加剂，从而制备非水电解质组合物。
[表1]
实施例6-10和比较例4-6.锂二次电池的制造
如下制备正极：制备粒径为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2作为正极活性材料，将该正极活性材料与碳基导电材料和聚偏二氟乙烯粘合剂以94:3:3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备浆料，将该浆料浇铸在铝薄膜上，在真空烘箱中在120℃下干燥浆料，并辊压所得物。
单独地，如下制备负极：准备人造石墨作为负极活性材料，将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)与水混合来形成浆料，将该浆料浇铸在铜薄膜上，在真空烘箱中在130℃下干燥浆料，并辊压所得物。
如下制造2.1Ah小袋型锂二次电池：将由18μm聚丙烯组成的隔膜设置在上述获得的正极和负极之间，将所得物插入外壳中，并注入如下表2中所示的实施例1-5和比较例1-3的每一个中制备的电解质组合物(5ml)。
[表2]
电解质组合物的类型
实施例6 实施例1的电解质组合物
实施例7 实施例2的电解质组合物
实施例8 实施例3的电解质组合物
实施例9 实施例4的电解质组合物
实施例10 实施例5的电解质组合物
比较例4 比较例1的电解质组合物
比较例5 比较例2的电解质组合物
比较例6 比较例3的电解质组合物
实验例
为了评价本发明的锂二次电池的性能，进行了以下实验。
a)高温储存后二次电池的电阻和容量变化分析
将实施例和比较例中制造的各二次电池在60℃下储存12周，观察电池的电阻和容量的变化。
具体地，每个二次电池的活化充电/放电以0.2C/0.5C进行两次，然后以0.5C/0.2C的标准充电/放电电流密度、4.8V的最终充电电压(Li/石墨)和3.0V的最终放电电压(Li/石墨)进行一次充电/放电实验。
之后，将电池以0.33C和4.2V完全充电并在60℃的高温下储存，同时以2周的间隔测量电池的电阻和容量。在此，在测量电池的电阻和容量之后，将电池完全充电并存储。由测量的电池电阻和容量来计算基于电池的初始电阻和初始容量的变化量，结果示于下表3中。
b)高温储存的二次电池的气体产生量分析
将实施例和比较例中制造的各二次电池在60℃下储存12周，同时以2周的间隔分析电池产生的气体量。具体地，每个二次电池的活化充电/放电以0.2C/0.5C进行两次，然后以0.5C/0.2C的标准充电/放电电流密度、4.8V的最终充电电压(Li/石墨)和3.0V的最终放电电压(Li/石墨)进行一次充电/放电实验。
然后，将电池以0.33C和4.2V完全充电并在60℃的高温下储存12周。12周后，挤压二次电池的表面以脱气，并测量脱气气体的量。结果如下表3所示。
[表3]
气体产生量[μl] 电阻增加率[％] 容量保留率[％]
实施例6 1680 5.79 96.3
实施例7 1420 -0.43 97.3
实施例8 1532 -0.39 96.6
实施例9 1411 -0.53 97.8
实施例10 1405 -1.85 97.9
比较例4 1730 8.89 95.3
比较例5 1516 7.12 94.7
比较例6 1587 6.05 95.9
如表3所示，确认了实施例的二次电池的电解质组合物包括含有式1表示的化合物的添加剂，从而在高温条件下实现了电池的高电性能，并减少了产生的气体量。
具体地，与比较例的二次电池相比，实施例的二次电池尽管暴露于高温条件，但具有显著更少的气体量、电池电阻的较小增加和高容量保持率。
由上述结果可知，由于本发明的二次电池在非水电解质中使用特定组分的添加剂以及包含高浓度的镍和/或锰的正极活性材料，从而在电池的活化中在电极表面上均匀地形成涂覆膜，因此可以防止在高温条件下产生大量气体并有效地防止金属离子从电极溶出时的电芯电阻增加和容量降低，由此有效改善了电池的性能和高温安全性。
如上所述，已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或者本领域普通技术人员应当理解，可以在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下对本发明进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于说明书的详细描述中描述的内容，而应当由权利要求限定。

Claims (12)

1.一种电解质组合物，其包含：
非水有机溶剂；锂盐；和包含下式1表示的化合物的添加剂：
[式1]
其中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，R1各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或
R3各自独立地为氢或甲基，并且
a是1至5的整数。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述式1表示的化合物包括以下结构式1至8中的一种或多种化合物：
4.如权利要求1所述的组合物，其中，相对于所述电解质组合物的总重量，所述添加剂的存在量为0.01至5重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述锂盐包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi组成的组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述非水有机溶剂包括选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯组成的组中的一种或多种。
7.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，所述电极组件包括正极、负极以及设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及
电解质组合物，所述电解质组合物包含非水有机溶剂、锂盐和包含下式1表示的化合物的添加剂：
[式1]
其中，
R1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或
R2各自独立地为包含2个碳原子的双键或三键，
R3各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
a为1至10的整数。
8.如权利要求7所述的电池，其中，所述正极包含：
正极集流体；以及
形成在所述正极集流体上的正极混合物层，
其中，所述正极混合物层包含式2表示的锂金属氧化物、式3表示的锂金属氧化物或其组合：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和3中，
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，
x，y，z，w和v满足1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，并且
p为0.05≤p≤0.6。
9.如权利要求8所述的电池，其中，所述锂金属氧化物包括选自由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4组成的组中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的电池，其中所述负极包含：
负极集流体；以及
形成在所述负极集流体上的混合物层，
其中，所述混合物层包含负极活性材料，并且所述负极活性材料包含选自由天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑和科琴黑组成的组中的一种或多种碳材料。
11.如权利要求10所述的电池，其中，所述负极活性材料还包括选自由硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物SiOq组成的组的一种或多种硅材料，其中0.8≤q≤2.5。
12.如权利要求11所述的电池，其中，相对于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的存在量为1至20重量％。
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