KR20220165206A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염; 비불소계 용매를 포함하는 제1 용매; 불소계 카보네이트 용매를 포함하는 제2 용매; 및 불소계 아세테이트 용매를 포함하는 제3 용매;를 포함하고, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매는 1:0.5 내지 1:1 중량비로 포함되며, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬염을 용해할 수 있는 비수성 유기 용매로 구성되는데, 상기 리튬염으로는 LiPF6 등이 주로 사용되고 있다.
이러한 리튬염의 경우, 열에 매우 취약하기 때문에 전지가 고온에 노출되면 열분해되어 PF5와 같은 루이스산을 발생시킨다. 이러한 루이스산은 에틸렌 카보네이트 등의 유기 용매의 분해를 야기하고, 전해액의 전기 화학적 안정창 밖에 존재하는 작동 전압을 갖는 활물질 표면에서 환원 반응에 의해 형성되는 SEI 막을 파괴하여, 전지의 저항 증가 및 수명 특성 열화의 원인이 되고 있다.
한편, 최근 고용량 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 용량 특성이 우수한 니켈을 높은 농도로 포함하는 하이-니켈(high-Ni)계 양극 활물질 및/또는 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
이때, 상기 하이-니켈계 양극 활물질은 구조 안정성이 낮아, 고온이나 고전압에 노출될 경우, 양극 활물질 내의 전이금속이 용출되어 전지 성능이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
또한, 고에너지 밀도 달성을 위하여, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극의 경우, 탄소계 음극 활물질을 사용한 음극에 비해 SEI 막 내에 산소-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하게 된다. 이때, 산소-리치 성분 함량이 높은 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 뿐만 아니라, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극은 탄소계 음극 활물질을 사용한 음극에 비해 부피 팽창이 크기 때문에 SEI막이 쉽게 손상되어 전지 성능 확보가 어렵다는 단점이 있다. 그 결과, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 양극과 음극 표면의 SEI 막 분해 반응이 진행되고 이는 전해질의 추가 분해를 야기해 전지 성능 퇴화로 이어지게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 전해질에 고온 열화를 억제할 수 있는 숙시노니트릴 등과 같은 니트릴계 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 오히려 저항 증가 등이 야기되어, 고출력 특성을 요구하는 전지에 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
이에, 고온 및/또는 고전압에서 양극 표면의 부반응을 억제하는 동시에 실리콘계 음극의 부피 팽창에 의해 열화를 방지할 수 있는 피막을 형성할 수 있는 비수 전해액과 이를 포함함으로써 고전압 구동 및 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2019-0054920호
본 발명에서는 양극 퇴화를 억제할 수 있고, 음극 표면의 피막 붕괴를 억제할 수 있는 견고한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고전압 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염;
비불소계 용매를 포함하는 제1 용매;
불소계 카보네이트 용매를 포함하는 제2 용매; 및
불소계 아세테이트 용매를 포함하는 제3 용매;를 포함하고,
상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매는 1:0.5 내지 1:1 중량비로 포함되며,
상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
구체적으로, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합비는 1:0.6 내지 1:1 중량비일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
NC-R-CH=CH-R'-CN
상기 화학식 2에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은 2종의 불소계 유기용매를 포함함으로써, 실리콘계 음극 활물질을 도입한 음극 표면에 견고한 SEI를 형성하여, 음극 계면 안정화를 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 표면에 안정한 SEI를 형성하여, 양극과 전해액의 부반응에 의한 전해액 분해 반응을 억제하여, 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 고전압 구동 및 고온 저장 시에 사이클 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이온 전지의 경우, 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 향상시킨다. 하지만, 고전압 구동 시 또는 고온 저장 시에 상기 피막이 열화되면서, 양극에서 전이금속 원소의 용출이 발생하여 금속 원소들이 소실되므로, 방전 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온의 경우 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어 전자를 소모할 뿐만 아니라, 음극 표면의 SEI 막을 파괴하여 음극 표면을 노출시킴에 따라 추가적인 전해질 분해 반응을 야기한다. 그 결과, 비가역 용량이 증가되면서 셀의 용량이 지속적으로 저하될 수 있다.
이에 본 발명에서는 양극 표면 상에 안정적인 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 방지하는 동시에, 전극과 전해액 간의 부반응을 억제하여 전지 내부의 금속 불순물 함량을 저감시킬 수 있고, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 표면에 견고한 피막을 형성하여 부피 팽창에 의한 분해 및 손상을 억제할 수 있는 비수전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써, 고온 사이클 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은
리튬염;
비불소계 용매를 포함하는 제1 용매;
불소계 카보네이트 용매를 포함하는 제2 용매; 및
불소계 아세테이트 용매를 포함하는 제3 용매;를 포함하고,
상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매는 1:0.5 내지 1:1 중량비로 포함되며,
상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
(2) 제1 용매
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 제1 용매로 비불소계 용매를 포함한다.
상기 비불소계 용매는 비수 전해액 용매로 통상적으로 사용되는 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
상기 비불소계 용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있고, 또는 더욱 높은 이온 전도율을 갖는 비수전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 함께 선형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나를 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 에스테르계 유기용매 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 비불소계 용매는 상기 환형 카보네이트계 유기용매와, 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 용매를 10:90 내지 70:30 부피비, 구체적으로 10:90 내지 50:50 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 비불소계 용매에 추가로 비수 전해액 용매로 통상적으로 사용되는 환형 에스테르계 유기용매를 포함할 수도 있다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염, 불소계 용매 및 전해액 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비불소계 용매일 수 있다.
(3) 제2 용매
다음으로, 본 발명에서 제2 용매로 불소계 카보네이트 용매를 포함할 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매는 플루오로에텔렌 카보네이트, 메틸 2,2,2-트리플루오로 에틸 카보네이트 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 들 수 있고, 바람직하게는 플루오로에텔렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매는 SiO 음극 계면에 LiF 성분을 포함하는 견고한 SEI를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 치밀한 SEI 를 형성할 수 있기 때문에, SiO 음극 표면의 안정화 효과를 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이차전지의 초기 저항 및 장기 저항 증가율 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매가 상기 범위로 포함되는 경우, 음극 표면에 견고한 피막을 형성하여 충방전 시 음극 활물질의 반복적인 부피 팽창에도 붕괴하거나 열화되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 불소계 카보네이트 용매가 20 중량% 이하로 포함되면, 과도한 음극 피막 형성으로 인한 초기 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 분해되지 않고 남아있는 불소계 카보네이트 용매가 고온 저장시 산화 분해되어 양극 자가방전을 일으키거나, 전압을 저하시키는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 불소계 카보네이트 용매가 2.0 중량% 이상 포함되면 초기 저항 및 저항 증가율 억제 효과가 개선되어, 사이클 특성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 불소계 카보네이트 용매는 5.0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 7.0 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 제3 용매
또한, 본 발명에서는 제3 용매로 불소계 아세테이트 용매를 포함할 수 있다.
상기 불소계 아세테이트 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 수소, 불소 원소 또는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소 원소 또는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 불소계 아세테이트 용매는 2,2-디플루오로 아세테이트, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 2,2-디플루오로 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산화 안전성이 높은 플루오르가 하나 이상 치환되어 있어, 양극 표면에 산화 분해 반응을 억제할 수 있는 안정한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 불소계 카보네이트 용매와 함께 LiF 기반의 치밀하고 견고한 SEI를 형성할 수 있다. 특히, 상기 불소계 아세테이트 용매는 불소계 카보네이트 용매와 함께 사용되어, 불소계 카보네이트가 가지는 열적 불안정성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고전압 하에서도 안정적으로 구동할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 불소계 아세테이트 용매는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 아세테이트 용매가 상기 범위 내로 포함하는 경우, 젖음성(wetting)을 일정 수준 이상으로 유지하면서도, 산화 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다. 상기 불소계 아세테이트 용매가 1.0 중량% 이상으로 포함되면 음극 피막에 견고한 LiF 기반의 층을 형성하여, SiO 음극의 부피 팽창에 따른 피막 파괴 및 부반응을 억제할 수 있고, 18 중량% 이하로 포함되면 전해액 유전율을 개선시켜, 초기 저항을 억제할 수 있고, 전해액에 잔존할 때 고온 저장 시에 분해에 의한 열화를 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 아세테이트 용매는 5.0 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액에서, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 표면에 불소 원소 함유 견고한 SEI를 형성하여, 충방전 시 음극 활물질의 반복적인 부피 팽창에도 붕괴하거나 열화되는 것을 방지할 수 있고, 양극 표면에 안정한 부동태 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합비는 이차전지의 제반 성능 향상에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매는 1:0.5 내지 1:1 중량비, 구체적으로 1:0.6 내지 1:1 중량비로 포함될 수 있다.
상기 불소계 카보네이트 용매에 대한 불소계 아세테이트 용매의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, LiF 기반의 견고한 SEI가 형성되어, SiO 음극을 적용하는 고전압 이차전지의 고온 사이클 특성을 크게 개선할 수 있다. 즉, 불소계 카보네이트 용매에 대한 불소계 아세테이트 용매의 혼합비가 0.5 중량비 이상인 경우, 피막을 지속적으로 형성할 만큼 충분한 불소계 아세테이트 용매 함량을 확보할 수 있어, 불소계 카보네이트 용매와 함께 SiO 계면에 견고한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 불소계 카보네이트 용매에 대한 불소계 아세테이트 용매의 혼합비가 1 중량비 미만으로 포함되면, 전해액 점도를 방지하여 이온전도도 하락 및 고온 저장 시 부반응 발생 및 저항 증가 등의 문제를 억제할 수 있다.
(5) 제1 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제로 구조 내에 이중 결합을 가지는 하기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
NC-R-CH=CH-R'-CN
상기 화학식 2에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 양 말단에 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 극성의 니트릴기(-CN)를 하나 이상 포함함으로써, 양극 활물질과 강한 결합을 형성하여 안정한 피막을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 용출된 금속이온과의 결합력이 높아 금속이온 용출 억제 효과를 구현할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 통상적인 니트릴계 첨가제인 숙시노니트릴 또는 아디포니트릴 등에 비해 구조 중간에 이중결합 구조를 함유함으로써, 이중 결합의 산화성 분해를 통해 유기 고분자 형태의 피막을 형성함과 동시에 양극 표면에 금속이온과의 강한 결합에 의한 착체 구조 또는 리간드를 형성하면서, 매우 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 전해질과 양극의 부반응을 방지하고, 가스 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상술한 바와 같은 금속 이온 흡착 효과 외에도 니트릴기의 N의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하므로, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전제 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터 금속 이물 용출 억제 효과가 높고, 음극 및 양극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있다. 따라서, 고온 저장 시에 전지 안정성, 셀 팽윤 및 용량 특성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 4.0 중량% 이하로 포함되면, 셀 팽윤 억제 효과를 개선하는 동시에 피막의 과도한 저항 증가와 잉여의 화합물에 의해 전해액의 점도 증가를 방지하여, 전지 내 이온의 이동도가 향상되므로, 용량 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상이면 전지 내부에서 금속 이물질 제거 효과를 지속적으로 유지할 수 있어, 전지 구동 시간 동안 금속 억제 제거 효과 및 가스 발생 억제 효과를 구현할 수 있다.
(6) 제2 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 첨가제 이외에 다른 부가적인 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제의 예로는 불소 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 불소 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 구체적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 구체적인 예로 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
상기 제2 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 제2 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 사이클 특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
화학식 3에서,
상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.5 이상 1 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.75 내지 0.98이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 즉, 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, v는 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1에서, y+z+w+v=1일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 구체적인 예로는 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등을 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 O-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질 함유 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질은 루이스 염기로 작용하는 N 원자와, 음극 표면의 SEI 막 안정성을 향상시켜주는 F원자를 포함하는 화학식 II의 화합물을 첨가제로 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 30:70, 더 바람직하게는, 5:95 내지 15:85일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 75 g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 15.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (인조 흑연:SiO = 92:8 중량비), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 80 g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 10.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 74 g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 15.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하고, 제1 첨가제로 1,4-디시아노-2-부텐 (이하 "DCB"라 칭함) 1.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 72 g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 15.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하고, 제1 첨가제로 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 3.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 85.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 15.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 90.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 74.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 15.0g 및 메틸 2,2,2-트리플루오로 에틸 카보네이트 10.0g을 혼합하고, 제1 첨가제로 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 1.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 4.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 78.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 10.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 12.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 5.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 87.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 10.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 6.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 50.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 25.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 25.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 7.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.8 g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 0.1g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 0.1g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 8.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 60.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 30.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 10.0g을 혼합하여, 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 9.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 60.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 10.0g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 30.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 10.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 98.0g에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 불소계 카보네이트 용매로 플루오로에텔렌 카보네이트 0.5g 및 불소계 아세테이트 용매로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 0.5g을 혼합하고, 제1 첨가제로 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 1.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 비불소계 용매 함량(g) 불소계 용매 제1 첨가제
불소계 카보네이트 용매 종류 함량
(g)		 불소계 아세테이트
용매 종류		 함량
(g)		 제2 용매: 제3 용매의 중량비 종류 함량
(g)
실시예 1 75 FEC 15 2,2-디플루오로 아세테이트 10 1:0.6 - -
실시예 2 80 FEC 10 2,2-디플루오로 아세테이트 10 1:1 - -
실시예 3 74 FEC 15 2,2-디플루오로 아세테이트 10 1:0.6 DCB 1
실시예 4 72 FEC 15 2,2-디플루오로 아세테이트 10 1:0.6 DCB 3
비교예 1 85 FEC 15 - - 1:0 - -
비교예 2 90 - - 2,2-디플루오로 아세테이트 10 0:1 - -
비교예 3 74 FEC 15 - - 1:0 DCB 1
메틸 2,2,2-트리플루오로 에틸 카보네이트 10
비교예 4 78 FEC 10 2,2-디플루오로 아세테이트 12 1:1.2 - -
비교예 5 87 FEC 10 2,2-디플루오로 아세테이트 3 1:0.3 - -
비교예 6 50 FEC 25 2,2-디플루오로 아세테이트 25 1:1 - -
비교예 7 99.8 FEC 0.1 2,2-디플루오로 아세테이트 0.1 1:1 - -
비교예 8 60 FEC 30 2,2-디플루오로 아세테이트 10 1:0.3 - -
비교예 9 60 FEC 10 2,2-디플루오로 아세테이트 30 1:3 - -
비교예 10 98 FEC 0.5 2,2-디플루오로 아세테이트 0.5 1:1 DCB 1
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
FEC: 플루오로에텔렌 카보네이트
DCB: 1,4-디시아노-2-부텐
실험예
실험예 1. 상온 사이클 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 수행한 다음, 탈기(degas) 공정을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다.
가스가 제거된 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.47V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 1.0C rate로 4.47V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압 충전하고, 0.5C rate로 3.0V cut-off로 정정류로 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충방전 공정을 200 사이클을 실시하였다.
이어서, 200 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 용량 유지율은 해당 셀의 이론적 용량인 2210 mAh 대비 200 사이클의 방전 용량 값을 백분율(%)로 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
200회 방전 용량 값 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 2056.4 93.05
실시예 2 2049.7 92.75
실시예 3 2132.0 96.47
실시예 4 2052.7 92.88
비교예 1 1993.6 90.21
비교예 2 1814.1 82.09
비교예 3 1929.7 87.32
비교예 4 2022.5 91.52
비교예 5 2014.6 91.16
비교예 6 1865.9 84.43
비교예 7 1765.9 79.90
비교예 8 1894.6 85.73
비교예 9 1952.4 88.34
비교예 10 1906.5 86.27
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 이차전지의 방전 용량 값은 약 2049.7 mAh 이상이고, 용량 유지율은 약 92.75 % 이상인 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 10의 이차전지의 방전 용량 값 및 용량 유지율은 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 열화된 것을 확인할 수 있다.
특히, 불소계 카보네이트 용매가 과량 포함된 비교예 8의 이차전지와, 불소계 아세테이트 용매가 과량 포함된 비교예 9의 이차전지, 불소계 카보네이트 용매와 불소계 아세테이트 용매가 소량 포함된 비교예 7 및 10의 이차전지의 경우, 적정 함량의 첨가제가 적용된 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 열화된 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 2에서, FEC 만 포함된 비교예 1의 이차전지의 경우, 불소계 카보네이트 용매 및/또는 불소계 아세테이트 용매가 과량 포함된 비교예 6, 8 및 9의 이차전지에 비해 상대적으로 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, FEC가 단독으로 적용되어도, 적정 용량으로 포함되는 경우에는 SiO 음극 계면 강하 효과로 인해 수명 유지율이 개선될 수 있음을 의미한다. 반면에, 불소계 아세테이트 용매의 경우, 단독으로는 음극 계면 안정화 효과가 크지 않기 때문에 비교예 2와 같이 단독 적용하는 경우 성능은 낮은 것을 알 수 있다.
이러한 표 2의 결과를 참고하면, 비수전해액 내에 2종의 불소계 용매가 최적 함량비로 포함되는 경우, 시너지 효과에 의하여 가장 높은 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10 에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 수행한 다음, 탈기(degas) 공정을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다.
가스가 제거된 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.47V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 상기 전지의 충방전은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 고온(45℃)에서 1.0C rate로 4.47V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전하고, 0.5C rate로 3.0V cut-off로 정전류로 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충방전 공정을 200 사이클을 실시하였다.
이어서, 200 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 용량 유지율은 해당 셀의 이론적 용량인 2210mAh 대비 200 사이클의 방전 용량값을 백분율(%)로 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
200회 방전 용량 값 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 2032.8 91.98
실시예 2 2016.7 91.25
실시예 3 2110.1 95.48
실시예 4 2056.5 93.05
비교예 1 1979.6 89.57
비교예 2 1735.7 79.365
비교예 3 1882.7 85.19
비교예 4 1998.3 90.42
비교예 5 1974.4 89.34
비교예 6 1776.3 80.38
비교예 7 1704.1 77.11
비교예 8 1826.6 82.65
비교예 9 1943.8 87.95
비교예 10 1896.5 85.81
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 이차전지의 방전 용량 값은 약 2016.7 mAh 이상이고, 용량 유지율은 약 91.25 % 이상인 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 10의 이차전지의 방전 용량 값 및 용량 유지율은 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 열화된 것을 확인할 수 있다.
특히, 불소계 카보네이트 용매가 과량 포함된 비교예 8의 이차전지와, 불소계 아세테이트 용매가 과량 포함된 비교예 9의 이차전지, 불소계 카보네이트 용매와 불소계 아세테이트 용매가 소량 포함된 비교예 7 및 10의 이차전지의 경우, 적정 함량의 첨가제가 적용된 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 열화된 것을 확인할 수 있다.
이러한 표 3의 결과를 참고하면, 비수전해액 내에 2종의 불소계 용매가 최적 함량비로 포함되는 경우, 시너지 효과에 의하여 가장 높은 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비불소계 용매를 포함하는 제1 용매;
    불소계 카보네이트 용매를 포함하는 제2 용매; 및
    불소계 아세테이트 용매를 포함하는 제3 용매;를 포함하고,
    상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매는 1:0.5 내지 1:1 중량비로 포함되며,
    상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합 함량은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 카보네이트 용매는 플루오로에텔렌 카보네이트, 메틸 2,2,2-트리플루오로 에틸 카보네이트 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 카보네이트 용매는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 아세테이트 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 수소, 불소 원소 또는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소 원소 또는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 아세테이트 용매는 2,2-디플루오로 아세테이트, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 아세테이트 용매는 2,2-디플루오로 아세테이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 아세테이트 용매는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 18 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 카보네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매의 혼합비는 1:0.6 내지 1:1 중량비인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 2]
    NC-R-CH=CH-R'-CN
    상기 화학식 2에서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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