CN117121257A - 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池。具体地，所述非水性电解质溶液包含锂盐、包含非氟类溶剂的第一溶剂、包含含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂以及包含含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，其中，所述含氟碳酸酯溶剂与所述含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量可以为3.0重量％至30重量％。

Description

锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
相关申请交叉引用
本申请要求2021年6月7日提交的韩国专利申请10-2021-0073589以及2022年6月3日提交的韩国专利申请10-2022-0068217的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及可以在电极表面上形成稳定的膜的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常通过以下方法制备：通过将隔膜设置在包含由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间形成电极组件，将电极组件放入电池外壳中，然后将作为锂离子传输介质的非水性电解质溶液注入其中，然后将电池外壳密封。
非水性电解质通常由锂盐和能够溶解锂盐的非水性有机溶剂组成，其中，主要使用LiPF6作为锂盐。
关于锂盐，因为其非常容易受热影响，所以当电池暴露于高温时，其会热分解生成路易斯酸，例如PF5。路易斯酸导致有机溶剂例如碳酸亚乙酯的分解，并且破坏在工作电压在电解质溶液的电化学稳定窗口之外的活性材料的表面上通过还原反应形成的固体电解质界面(SEI)，因此电池的电阻增加并且寿命特性劣化。
近来，随着对高容量电池的需求增加，已经进行了对使用含有高浓度的镍的具有优异的容量特性的高镍(高Ni)类正极活性材料和/或硅类负极活性材料的锂二次电池的研究。
在此情况下，因为高Ni类正极活性材料的结构稳定性低，所以当暴露在高温或高电压下时，局限性在于正极活性材料中的过渡金属溶出使电池性能快速劣化。
另外，关于为了实现高能量密度而使用硅类负极活性材料的负极，与使用碳类负极活性材料的负极相比，其在SEI中含有更多富氧(富O)组分。在此情况下，当电解质中存在路易斯酸例如HF或PF5时，含有大量的富氧组分的SEI往往更容易分解。此外，因为与使用碳类活性材料的负极相比，使用硅类负极活性材料的负极具有更大的体积膨胀，所以SEI容易受损，因此不利的是难以确保电池性能。因此，随着充电和放电循环的进行，在正极和负极表面上发生SEI的分解反应，导致额外的电解质分解，引起电池性能劣化。
为了解决上述限制，已经提出了向常规的电解质中添加能够抑制高温劣化的腈类添加剂(例如琥珀腈)的方法，但是，因为反而发生电阻增加，所以已知该方法不适合需要高输出特性的电池。
因此，需要开发一种非水性电解质溶液以及通过包含所述非水性电解质溶液而能够实现高电压运行和高能量密度的锂二次电池，所述非水性电解质溶液可以形成能够在高温和/或高电压下抑制正极表面上的副反应的膜，同时防止由于硅类负极的体积膨胀而引起的劣化。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其可以形成能够抑制正极劣化的稳固膜，并且抑制负极表面上的膜崩解。
本发明的另一方面提供了通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而改善高电压和高温循环特性的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：
锂盐；
包括非氟类溶剂的第一溶剂；
包括含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂；以及
包括含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，
其中，所述含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且
基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量为3.0重量％至30.0重量％。
具体地，含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的混合比以重量比计可以为1:0.6至1:1。
另外，所述锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含含有以下式2表示的化合物的第一添加剂。
[式2]
NC-R-CH＝CH-R’-CN
在式2中，R和R’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
根据本发明的另一方面，提供了锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述负极和正极之间的隔膜；以及本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
[有益效果]
因为本发明的非水性电解质溶液通过包含两种含氟有机溶剂而在含有硅类负极活性材料的负极表面上形成稳固的固体电解质界面(SEI)，所以其可以改善负极界面的稳定性。另外，本发明的非水性电解质溶液在正极表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，从而抑制由正极与电解质溶液之间的副反应导致的电解质溶液分解反应，可以有效地控制过渡金属的溶出。因此，可以获得在高电压运行和高温储存过程中具有改善的循环和容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中所用词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义，应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中相一致的含义。
关于锂离子电池，通过在初始充电和放电过程中非水性电解质溶液分解的同时在正极和负极表面上形成具有钝化能力的膜，从而改善高温储存特性。然而，因为在高电压运行或高温储存过程中在膜发生劣化的同时在正极中发生过渡金属元素的溶出，金属元素损失，因此放电容量可能降低。另外，因为如此溶出的过渡金属离子在负极上电沉积，在强还原电位范围下发生反应，不仅消耗电子，还破坏负极表面上的固体电解质界面(SEI)，从而暴露出负极表面，导致额外的电解质分解反应。因此，电芯容量可能持续降低，同时不可逆容量增加。
因此，本发明旨在提供一种包含非水性电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，其能够通过在正极表面上形成稳定的膜来防止过渡金属溶出，同时通过抑制电极与电解质溶液之间的副反应来减少电池中金属杂质的量，并且通过在包含硅类负极活性材料的负极表面上形成稳固的膜来抑制体积膨胀所引起的分解和损伤。另外，本发明旨在提供通过包含以上非水性电解质溶液而改善了高温循环和容量特性的锂二次电池。
锂二次电池用非水性电解质溶液
首先，将描述本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包含：
锂盐；
包括非氟类溶剂的第一溶剂；
包括含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂；以及
包括含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，
其中，所述含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且
基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量可以为3.0重量％至30.0重量％。
(1)锂盐
可以使用在锂二次电池用电解质溶液中常用的任何锂盐作为所述锂盐而没有限制，并且，例如，所述锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，所述锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(五氟乙磺酰)亚胺锂)，LiN(SO2CF2CF3)2和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。除此之外，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的锂盐而没有特别限制。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至3.0M，例如1.0M至3.0M的浓度在电解质溶液中包含锂盐，以获得最佳的电极表面防腐蚀膜的形成效果。
如果锂盐的浓度少于0.8M，因为锂离子的迁移性降低，所以容量特性可能劣化。如果锂盐的浓度多于3.0M，因为非水性电解质溶液的粘度过度增加，所以电解质润湿性可能降低并且成膜效果可能降低。
(2)第一溶剂
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包含非氟类溶剂作为第一溶剂。
作为非氟类溶剂，可以使用通常作为非水性电解质溶液的溶剂使用的有机溶剂而没有限制，具体地，非氟类溶剂的种类没有限制，只要可以使二次电池充电和放电过程中由氧化反应引起的降解最小化并且与添加剂一起可以表现出所需的性质即可。
非氟类溶剂可以包括由于高介电常数而可以很好地解离电解质中的锂盐的高粘度环状碳酸酯类有机溶剂，或者，为了制备具有更高的离子导电性的非水性电解质溶液，可以通过与环状碳酸酯类有机溶剂以适当比例混合来使用线性碳酸酯类有机溶剂和线性酯类有机溶剂中的至少一种。
作为代表性示例，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
另外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，作为线性碳酸酯类有机溶剂的代表性示例，可以使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并且线性碳酸酯类有机溶剂可以具体地包括碳酸乙甲酯(EMC)。
另外，作为线性酯类有机溶剂的具体示例，通常可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任何一种或使用其中两种以上的混合物，并且线性酯类有机溶剂可以具体地包括选自丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
可以将环状碳酸酯类有机溶剂与线性碳酸酯类有机溶剂和线性酯类有机溶剂中的至少一种溶剂以10:90至70:30、例如10:90至50:50的体积比混合并且作为本发明的非氟类溶剂使用。
另外，为了制备具有高离子导电性的电解质溶液，除上述非氟类溶剂之外，本发明的非水性电解质溶液可以包含通常作为非水性电解质溶液的溶剂使用的环状酯类有机溶剂。
作为具体示例，环状酯类化合物可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种，但不限于此。
除非另有说明，否则在本发明的非水性电解质溶液中，将除了所述有机溶剂之外的其他组分(例如锂盐、含氟溶剂和电解质溶液添加剂)之外的剩余部分可以全部为非氟类溶剂。
(2)第二溶剂
接下来，在本发明中，可以包含含氟碳酸酯溶剂作为第二溶剂。
所述含氟碳酸酯溶剂可以包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸(甲酯)(2,2,2-三氟乙酯)或碳酸二(2,2,2-三氟乙酯)，并且可以优选地包括氟代碳酸亚乙酯。
因为含氟碳酸酯溶剂不仅可以在SiO负极界面上形成包含LiF组分的稳固的SEI，还可以形成相对致密的SEI，所以可以显著提高SiO负极表面的稳定化效果。由此，可以获得改善电池的初始电阻和长期电阻增加率的效果。
基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂的含量可以为2.0重量％至20.0重量％。
在以上范围内包含氟基碳酸酯的情况下，即使在充电和放电过程中负极活性材料反复发生体积膨胀，仍然可以通过在负极表面上形成稳固的膜来防止崩解或劣化。即，如果含氟碳酸酯溶剂的含量为20.0重量％以下，则可以抑制由于负极膜的过度形成导致的初始电阻增加。另外，可以防止剩余未分解的含氟碳酸酯溶剂在高温储存过程中发生氧化分解导致正极自放电或电压降低的问题。此外，如果含氟碳酸酯溶剂的含量为2.0重量％以上，则因为改善了抑制初始电阻和电阻增加率的效果，可以提供具有更为改善的循环特性的锂二次电池。
具体地，含氟碳酸酯溶剂的含量可以为5.0重量％至20.0重量％，例如，7.0重量％至18.0重量％。
(4)第三溶剂
另外，在本发明中，可以包含含氟乙酸酯溶剂作为第三溶剂。
所述含氟乙酸酯溶剂可以包括以下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1至R3为氢、氟元素、或未被取代或被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且
R1至R3中至少一个为氟元素、或未被取代或被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子的烷基。
具体地，含氟乙酸酯溶剂可以包括选自由2,2-二氟乙酸酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯和乙酸2,2-二氟乙酯组成的组中的至少一种，更具体地可以包括2,2-二氟乙酸酯。
因为在式1表示化合物中取代有至少一个具有高氧化稳定性的氟，所以可以在正极表面上形成能够抑制氧化分解反应的稳定的膜。另外，可以与含氟碳酸酯溶剂一起形成致密且坚固的基于LiF的SEI。特别地，含氟乙酸酯溶剂可以与含氟碳酸酯溶剂一起使用以降低含氟碳酸酯的热不稳定性。因此，可以制备即使在高电压下仍然可以稳定运行的锂二次电池。
基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟乙酸酯溶剂的含量可以为1.0重量％至18.0重量％。
在以上范围内包含含氟乙酸酯溶剂的情况下，可以提供具有优异的氧化稳定性同时保持预定水平之上的润湿性的锂二次电池用非水性电解质溶液。如果含氟乙酸酯溶剂的含量为1.0重量％以上，则可以通过在负极膜上形成稳固的基于LiF的层来抑制由SiO负极的体积膨胀导致的副反应和膜破坏，并且，如果含氟乙酸酯溶剂的含量为18.0重量％以下，则因为可以改善电解质溶液的介电常数，所以，可以抑制初始电阻并且在电解质溶液中残留时使由于高温储存过程中的降解导致的劣化最小化。
具体地，含氟乙酸酯溶剂的含量可以为5.0重量％至15.0重量％，例如，7.0重量％至15.0重量％。
在本发明的电解质溶液中，基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所含的含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量可以为3.0重量％至30.0重量％。
在含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量满足以上范围的情况下，即使在充电和放电过程中负极活性材料反复发生体积膨胀，仍然可以通过在负极表面上形成含氟元素的稳固膜来防止崩解或劣化，并且可以通过在正极表面上形成稳定的钝化膜来防止正极与电解质溶液之间的副反应。
具体地，基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量可以为3.0重量％至25.0重量％，例如，5.0重量％至25.0重量％.
另外，含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的混合比可以对二次电池的整体性能改善有重要影响。具体地，可以以1:0.5至1:1的重量比、具体为1:0.6至1:1的重量比包含含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂。
在含氟乙酸酯溶剂与含氟碳酸酯溶剂的混合比满足以上范围的情况下，因为形成了稳固的基于LiF的SEI，所以可以显著地改善使用SiO负极的高电压二次电池的高温循环特性。即，在含氟乙酸酯溶剂与含氟碳酸酯溶剂的混合比为0.5以上的重量比时，因为可以确保足量的含氟乙酸酯溶剂以持续地形成膜，所以含氟乙酸酯溶剂可以与含氟碳酸酯溶剂一起在SiO界面上形成稳固的膜。另外，如果含氟乙酸酯溶剂与含氟碳酸酯溶剂的混合比为小于1的重量比，则可以通过防止电解质溶液的粘度增加来抑制例如离子导电性降低和电阻增加以及在高温储存过程中发生副反应的问题。
(5)第一添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含在其结构中具有双键并且由以下式2表示的腈类化合物作为第一添加剂。
[式2]
NC-R-CH＝CH-R’-CN
在式2中，R和R’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
具体地，R和R’可以各自独立地为未被取代或被取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。更具体地，式2表示的化合物可以为1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)。
因为式2表示的化合物通过在两端包含至少一个具有高偶极矩的极性腈基(-CN)而可以与正极活性材料形成强键，所以可以形成稳定的膜。此外，由于与溶出的金属离子具有高结合力，因此可以实现抑制金属离子溶出的效果。此外，因为与例如琥珀腈或己二腈等常规的腈类添加剂相比，式2表示的化合物在结构的中部含有双键结构，所以可以通过双键的氧化分解来形成有机聚合物形式的膜，并且与此同时，可以形成非常稳定的离子导电膜同时通过与正极表面上的金属离子形成强键而形成复合物结构或配体。因此，可以防止电解质和正极之间的副反应，并且可以抑制产气。此外，除了如上所述的金属离子吸附效果之外，因为式2表示的化合物中的腈基的氮(N)的非共用电子对稳定了锂盐的阴离子，从而抑制了由锂盐分解导致的HF生成，所以式2表示的化合物可以进一步改善二次电池的高温储存特性。
基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，式2表示的化合物的含量可以为0.1重量％至4.0重量％，例如0.5重量％至3.0重量％。
如果在以上范围内包含式2表示的化合物，则可以在正极表面上形成稳定的膜，从而具有抑制金属异物从正极溶出的良好效果，并且可以通过在负极和正极表面上形成稳定的膜来防止正极与电解质溶液之间的副反应。因此，可以进一步改善高温储存过程中的电池稳定性、电芯膨胀和容量特性。
即，如果式2表示的化合物的含量为4.0重量％以下，则由于改善了电池膨胀抑制效果且同时防止了过多化合物所导致的膜电阻过度增加和电解质溶液粘度增加，因此改善了电池中的离子迁移性，所以可以改善容量特性和循环特性。另外，如果式2表示的化合物的量为0.1重量％以上，则可以在电池中持续保持去除金属异物的效果，所以在电池运行期间可以实现去除金属异物的效果和抑制产气的效果。
(6)第二添加剂
另外，为了在高输出环境中防止非水性电解质溶液分解从而导致负极崩解，或为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，除了以上添加剂之外，如有必要，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含另一种额外的第二添加剂。
第二添加剂的示例可以为选自由未被氟取代的环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
未被氟取代的环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)。
作为具体示例，磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种。
作为具体示例，硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物例如可以为选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种。
硼酸酯/盐类化合物，例如，可以包括能够在负极表面上形成膜的四苯基硼酸盐、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
苯类化合物可以为氟苯，并且胺类化合物可以为三乙醇胺或乙二胺。
硅烷类化合物可以为四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物为与非水性电解质溶液中所含锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括LiPO2F2或LiBF4。
第二添加剂可以通过将两种以上的化合物混合来使用，并且基于非水性电解质溶液的总重量，第二添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别地为0.01重量％至10重量％，并且优选为0.05重量％至5重量％。如果第二添加剂的量少于0.01重量％，则改善循环特性的效果不显著，并且，如果第二添加剂的量大于50重量％，则存在电池充电和放电过程中过量的添加剂导致副反应过度发生的可能性。特别地，当添加过量的SEI形成用添加剂时，因为SEI形成用添加剂在高温下可能无法充分分解，所以在室温下在电解质溶液中可能形成未反应的材料，或SEI形成用添加剂可能以沉淀物的形式存在。于是，可能发生二次电池的循环特性劣化的副反应。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜以及非水性电解质溶液，并且，在此情况下，所述非水性电解质溶液为本发明的非水性电解质溶液。因为已经在上文描述过非水性电解质溶液，所以将省略其描述，并且在下文中将描述其他组成部分。
(1)正极
本发明的正极可以包含含有正极活性材料的正极活性材料层，并且，如有必要，正极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，其中，正极活性材料可以包括包含锂和选自钴、锰、镍或铝中至少一种金属的锂过渡金属氧化物，并且可以具体地包括具有高电池容量特性和安全性的锂钴类氧化物、锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)和锂镍锰钴类氧化物中的至少一种。具体地，正极活性材料可以包括锂钴类氧化物或以下式3表示的锂镍锰钴类氧化物。
[式3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
在式3中，
M1为取代过渡金属位点的掺杂元素，并且可以为选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素。
x表示锂镍钴锰类氧化物中锂与过渡金属的原子比，其中，x的范围可以为0.8至1.2，例如1至1.2。
y表示锂镍钴锰类氧化物中镍在过渡金属中的原子比，其中，y的范围为0.5以上至小于1，优选为0.7至小于1，更优选为0.75至0.98。因为随着过渡金属中镍的量增加可以实现更高容量，所以为了实现高容量，镍的原子比为0.5以上是更有利的。
z表示锂镍钴锰类氧化物中钴在过渡金属中的原子比，其中，z的范围为大于0至小于0.5，优选为0.01至0.3，更优选为0.01至0.25。
w表示镍钴锰类氧化物中锰在过渡金属中的原子比，其中，w的范围为大于0至小于0.5，优选为0.01至0.3，更优选为0.01至0.25。
v表示锂镍钴锰类氧化物中掺杂在过渡金属位点中的掺杂元素M1的原子比，其中，v的范围可以为0至0.2，例如0至0.1。即，在添加掺杂元素M1的情况下，存在改善锂镍钴锰类氧化物的结构稳定性的效果，但是，因为当掺杂元素的量增加时容量可能降低，所以包含的掺杂元素的原子比为0.2以下是理想的。
在式3中，y+z+w+v＝1。
锂镍锰钴类氧化物的具体实例可以为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，但锂镍锰钴类氧化物不限于此。
基于正极活性材料层中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至99重量％。在此情况下，当正极活性材料的量为80％以下时，因为能量密度降低，所以容量可能降低。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中，基于正极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以为氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；聚醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。
另外，导电剂是提供导电性而不引起电池中不利的化学变化的材料，其中，基于正极活性材料层中固体组分的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。
作为导电剂的代表性示例，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
如上所述的本发明的正极可以通过本技术领域已知的制备正极的方法来制备。例如，可以通过以下方法制备正极：用通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中制备的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥以形成正极活性材料层，或将正极活性材料层在单独的支持物上流延，然后将从支持物上分离的膜层叠在正极集流体上。
正极集流体没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且可以在集流体表面上形成微观凹凸物以改善正极材料的粘附。正极集流体可以以各种形状使用，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体，等等。
溶剂可以为本技术领域中常用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。如果考虑到正极材料混合物的涂覆厚度、制造产率和可操作性，可以将正极材料混合物调整为具有适当的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的，并且没有特别限制。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，并且如有必要，负极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
作为负极活性材料，可以使用本技术领域中所用的各种负极活性材料，例如，碳类负极活性材料、硅类负极活性材料或其混合物。
根据一个实施方式，负极活性材料可以包括碳类负极活性材料，并且，作为所述碳类负极活性材料，可以使用本技术领域中所用的各种碳类负极活性材料，例如，石墨类材料，例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨；热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结炭，例如石油或煤焦油沥青衍生焦炭、软碳和硬碳。碳类负极活性材料的形状没有特别限制，可以使用各种形状的材料，例如不规则状、平面状、片状、球状或纤维状。
特别地，碳类负极活性材料可以包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。更优选地，碳类负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在天然石墨和人造石墨一起使用的情况下，可以增加与集流体的粘附以抑制活性材料的剥落。
根据另一个实施方式，负极活性材料可以包括硅类负极活性材料，并且所述硅类负极活性材料例如可以包括选自由硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x≤2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的一种元素，并且不是Si)组成的组中的至少一种。元素Y可以选自由Mg,Ca,Sr,钡(Ba)、镭(Ra)、钪、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、钌(Rf)、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、W、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、锡(Sn)、In、Ti、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
因为硅类负极活性材料与碳类负极活性材料相比具有更高的容量特性，所以当进一步包含硅类负极活性材料时可以获得更好的容量特性。然而，对于包含硅类负极活性材料的负极，与石墨负极相比，其在SEI中含有更多的富O组分，并且当电解质中存在路易斯酸例如HF或PF5时，含有富O组分的SEI往往更容易分解。因此，对于包含硅类负极活性材料的负极，为了稳定地维持SEI，需要抑制路易斯酸(例如HF和PF5)的生成，或去除(或清除)所形成的路易斯酸。因为本发明的非水性电解质包含含有充当路易斯碱的N原子和改善负极表面的SEI稳定性的F原子的化合物作为添加剂，所以当使用包含硅类负极活性材料的负极时可以有效地抑制SEI的分解。
根据另一个实施方式，负极活性材料可以包括碳类负极活性材料和硅类负极活性材料的混合物。
碳类负极活性材料和硅类负极活性材料的具体示例与上述的相同。
硅类负极活性材料与碳类负极活性材料的混合比以重量比计可以为3:97至99:1，优选为5:95至30:70，更优选为5:95至15:85。在硅类负极活性材料与碳类负极活性材料的混合比满足以上范围的情况下，因为抑制了硅类负极活性材料的体积膨胀同时改善了容量特性，所以可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为70重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足以上范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学性质。
接下来，导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如以下导电材料：石墨，例如天然石墨、人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至10重量％。粘合剂的示例可以为氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；聚醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。
负极可以通过本技术领域已知的制备负极的方法来制备。例如，可以通过以下方法制备负极：使用通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中制备的负极浆料涂覆负极集流体，然后辊压和干燥以形成负极活性材料层，或将负极活性材料层在单独的支持物上流延，然后将从支持物上分离的膜层叠在负极集流体上。
负极集流体没有特别限制，只要具有高导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在集流体表面上形成微观凹凸物以改善负极材料的粘附。负极集流体可以以各种形状使用，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体，等等。
溶剂可以为本技术领域中常用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。如果考虑到负极材料混合物的涂覆厚度、制造产率和可操作性，可以将负极材料混合物调整为具有适当的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的，并且没有特别限制。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包含正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极与正极分隔并且提供锂离子迁移的路径，其中，可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要是通常在锂二次电池中使用的隔膜即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制得的多孔聚合物膜，或使用具有其中两层以上的层叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可以适当地用于便携设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单位电芯的电池模组和包含所述电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以作为以下至少一种中大型设备的电源使用：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电能储存系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以在作为小型设备电源的电芯中使用，还可以作为包含多个电芯的中大型电池模组中的单位电芯使用。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不应解释为限于本文说明的实施方式。相反，这些提供示例性实施方式以便说明书全面而完整，并且向本领域的技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的75g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将15.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯与10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备正极)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰钴类氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备正极活性材料浆料(固体含量48重量％)。用所述正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压，由此制备正极。
(制备负极)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝92:8，重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的碳黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中，由此制备负极活性材料浆料(固体含量：70重量％)。用所述负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压，由此制备负极。
(制备二次电池)
通过依次堆叠聚乙烯多孔膜与用上述方法制得的正极和负极的常规方法，制备电极组件，然后将所述电极组件放入袋形二次电池外壳，并且注入以上制得的锂二次电池用非水性电解质溶液，由此制备锂二次电池。
实施例2
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的80g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将10.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯与10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实施例3
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的74g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将15.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯与10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，并添加1.0g作为第一添加剂的1,4-二氰基-2-丁烯(在下文中称为“DCB”)，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实施例4
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的72g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将15.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯与10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，并添加3.0g作为第一添加剂的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例1
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的85.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将15.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例2
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的90.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例3
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的74.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将15.0g氟代碳酸亚乙酯和10.0g碳酸(甲酯)(2,2,2-三氟乙酯)作为含氟碳酸酯溶剂混入，并添加1.0g作为第一添加剂的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例4
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的78.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将10.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和12.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例5
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的87.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将10.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和3.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例6
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的50.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将25.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和25.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例7
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的99.8g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将0.1g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和0.1g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例8
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的60.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将30.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和10.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例9
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的60.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将10.0g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和30.0g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例10
(制备非水性电解质溶液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合的98.0g非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.2M，然后将0.5g作为含氟碳酸酯溶剂的氟代碳酸亚乙酯和0.5g作为含氟乙酸酯溶剂的乙酸2,2-二氟乙酯混入，并添加1.0g作为第一添加剂的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见以下表1)。
(制备二次电池)
除了注入以上制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液代替实施例1中制得的锂离子二次电池用非水性电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[表1]
在表1中，各化合物的简称的含义如下：
FEC：氟代碳酸亚乙酯
DCB：1,4-二氰基-2-丁烯
测试例
测试例1.室温循环评估
在对实施例1至4和比较例1至10中制得的锂二次电池以0.2C倍率进行激活(化成)工艺后，通过脱气工艺去除各锂二次电池中的气体。
将已去除气体的各锂二次电池以0.2C倍率在恒流/恒压条件下在室温(25℃)下充电至4.47V，以0.05C截止充电，并且以0.2C倍率放电至3.0V，将以上过程设为一个循环，使用充电/放电设备进行3次循环的初始充电和放电过程。在此情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)进行电池充电和放电。
随后，将各个锂二次电池在恒流/恒压条件下以1.0C倍率在室温(25℃)下充电至4.47V、以0.05C截止充电，并且在0.5C倍率的恒定电流下放电至3.0V时截止，将以上过程设为一个循环，使用充电/放电设备进行200次循环的充电和放电过程。
随后，测量200次循环后的放电容量，以200次循环的放电容量值相对于相应电芯的理论容量2210mAh的百分比(％)计算容量保持率，并且其结果在以下表2中示出。
[表2]
第200次循环的放电容量值(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 2056.4 93.05
实施例2 2049.7 92.75
实施例3 2132.0 96.47
实施例4 2052.7 92.88
比较例1 1993.6 90.21
比较例2 1814.1 82.09
比较例3 1929.7 87.32
比较例4 2022.5 91.52
比较例5 2014.6 91.16
比较例6 1865.9 84.43
比较例7 1765.9 79.90
比较例8 1894.6 85.73
比较例9 1952.4 88.34
比较例10 1906.5 86.27
参照表2，可以看出实施例1至4的二次电池的放电容量值约为2049.7mAh以上，并且容量保持率约为92.75％以上。
相反，可以确认，与实施例1至4的二次电池相比，比较例1至10的二次电池的放电容量值和容量保持率劣化。
特别地，对于包含过量的含氟碳酸酯溶剂的比较例8的二次电池、包含过量的含氟乙酸酯溶剂的比较例9的二次电池、以及包含少量的含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的比较例7和10的二次电池，可以确认，它们与使用了适量的添加剂的实施例1至4的二次电池相比发生了劣化。
在表2中，对于仅包含FEC的比较例1的二次电池，可以看出其与包含过量的含氟碳酸酯溶剂和/或含氟乙酸酯溶剂的比较例6、8和9的二次电池相比表现出相对更高的容量保持率。即，这意味着在以合适的量包含FEC的情况下，即使单独使用FEC，仍然可以由于SiO负极界面强化效果而改善寿命保持率。相反，对于含氟乙酸酯溶剂，可以看出，当如比较例2中那样单独使用含氟乙酸酯溶剂时，性能较低，因为其自身的负极界面稳定化效果不大。
参照表2，可以看出，在非水性电解质溶液中以最佳的含量比包含两种含氟溶剂的情况下，由于协同效应，可以表现出最高性能。
测试例2.高温循环特性评估
在对实施例1至4和比较例1至10中制得的锂二次电池以0.2C倍率进行激活(化成)工艺后，通过脱气工艺去除各锂二次电池中的气体。
将已去除气体的各锂二次电池以0.2C倍率在恒流/恒压条件下在室温(25℃)下充电至4.47V，以0.05C截止充电，并且以0.2C倍率放电至3.0V，将以上过程设为一个循环，使用充电/放电设备进行3次循环的初始充电和放电过程。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)进行电池的上述充电和放电。
随后，将各个锂二次电池在恒流/恒压条件下以1.0C倍率在高温(45℃)下充电至4.47V、以0.05C截止充电，并且在0.5C倍率的恒定电流下放电至3.0V时截止，将以上过程设为一个循环，使用充电/放电设备进行200次循环的充电和放电过程。
随后，测量200次循环后的放电容量，以200次循环的放电容量值相对于相应电芯的理论容量2210mAh的百分比(％)计算容量保持率，并且其结果在以下表3中示出。
[表3]
第200次循环的放电容量值(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 2032.8 91.98
实施例2 2016.7 91.25
实施例3 2110.1 95.48
实施例4 2056.5 93.05
比较例1 1979.6 89.57
比较例2 1735.7 79.365
比较例3 1882.7 85.19
比较例4 1998.3 90.42
比较例5 1974.4 89.34
比较例6 1776.3 80.38
比较例7 1704.1 77.11
比较例8 1826.6 82.65
比较例9 1943.8 87.95
比较例10 1896.5 85.81
参照表3，可以看出，实施例1至4的二次电池的放电容量值约为2016.7mAh以上，并且容量保持率约为91.25％以上。
相反，可以确认，与实施例1至4的二次电池相比，比较例1至10的二次电池的放电容量值和容量保持率劣化。
特别地，对于包含过量的含氟碳酸酯溶剂的比较例8的二次电池、包含过量的含氟乙酸酯溶剂的比较例9的二次电池、以及包含少量的含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的比较例7和10的二次电池，可以确认，它们与使用了适量的添加剂的实施例1至4的二次电池相比发生了劣化。
参照表3，可以看出，在非水性电解质溶液中以最佳的含量比包含两种含氟溶剂的情况下，由于协同效应，可以表现出最高性能。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：
锂盐；
包括非氟类溶剂的第一溶剂；
包括含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂；以及
包括含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，
其中，所述含氟碳酸酯溶剂与所述含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且
基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述含氟碳酸酯溶剂和所述含氟乙酸酯溶剂的混合量为3.0重量％至30.0重量％。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟碳酸酯溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸(甲酯)(2,2,2-三氟乙酯)或碳酸二(2,2,2-三氟乙酯)。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述含氟碳酸酯溶剂的含量为2.0重量％至20.0重量％。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂包括式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3为氢、氟元素、或未被取代或被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且
R1至R3中至少一个为氟元素、或未被取代或被至少一个氟元素取代的具有1至5个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂为选自由2,2-二氟乙酸酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯和乙酸2,2-二氟乙酯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂为2,2-二氟乙酸酯。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述含氟乙酸酯溶剂的含量为1.0重量％至18.0重量％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟碳酸酯溶剂与所述含氟乙酸酯溶剂的混合比以重量比计为1:0.6至1:1。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其进一步包含包括式2表示的化合物的第一添加剂：
[式2]
NC-R-CH＝CH-R’-CN
其中，在式2中，R和R’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，R和R’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。
11.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，式2表示的化合物为1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)。
12.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，式2表示的化合物的含量为0.1重量％至4.0重量％。
13.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
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